JP2017025321A - 低gwpの熱伝達組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)約0〜約50重量%のHFC−32;(b)約50重量%〜約90重量%の、不飽和−CF3末端プロペン類、不飽和−CF3末端ブテン類、及びこれらの組み合わせから選択される化合物;及び(c)約0〜約25重量%の、HFO−1243zf、HFC−152a、及びこれらの組み合わせから選択される化合物;を含み;但し、成分(a)及び(c)の組合せは、合わせて組成物の少なくとも約10重量%を構成し、更に成分(a)、(b)、及び(c)のそれぞれの量は、組成物のBVが約10未満であり、組成物のGWPが約400未満であることを確保するように選択される、約10未満の燃焼速度(BV)、及び約400未満の地球温暖化係数(GWP)を有する熱伝達組成物及び方法。
【選択図】図1
Description
[0002]本発明は、特に冷却用途において有用性を有する組成物、方法、及びシステム、並びに特定の形態においては、これまで通常は冷媒HFC−404Aを用いていた加熱及び冷却用途のためのシステムにおいて特に有用な冷媒組成物に関する。
であることが一般に望ましいと考えられている。
指すように用いる。「シス−HFO−1234ze」及び「トランス−HFO−1234ze」という用語は、本明細書においては、それぞれ1,1,1,3−テトラフルオロプロペンのシス形態及びトランス形態を示すように用いる。したがって、「HFO−1234ze」という用語は、その範囲内にシス−HFO−1234ze、トランス−HFO−1234ze、並びにこれらの全ての組み合わせ及び混合物を包含する。
[0021]本発明の組成物は、一般に、熱伝達用途において、即ち加熱及び/又は冷却媒体として用いるのに適しているが、上記で言及したように、これまでHFC−404Aを用いていた低温冷却システム、及び/又はこれまでR−22を用いていたシステムにおいて用いるのに特によく適している。
[0025]幾つかの好ましい態様においては、不飽和−CF3末端プロペン類、不飽和−CF3末端ブテン類、及びこれらの組み合わせから選択される化合物は、HFO−1234ze、HFO−1234yf、及びこれらの組み合わせを含み、好ましくはかかる化合物は、約50重量%〜約80重量%、更により好ましくは約50重量%〜約80重量%の量で組成物中に存在する。
[0027]幾つかの好ましい態様においては、多成分混合物は、(a)約10重量%〜約50重量%のHFC−32;及び(b)約50重量%〜約90重量%の、1,1,1−トリフルオロプロペン(HFO−1243zf)、HFO−1234ze、HFO−1234yf、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロブテン(HFO−1336mzz)、及びこれらの組み合わせから選択される化合物を含み、HFO−1243zfの量は、好ましくは組成物の80重量%以下、更により好ましくは約20重量%未満を構成する。幾つかのかかる好ましい態様においては、HFO−1243zfは、好ましくは、組成物の約5重量%〜約80重量%、より好ましくは約5重量%〜約20重量%の量で組成物中に存在する。幾つかのかかる態様においては、組成物は、更に好ましくは(c)0重量%より多く約25重量%までのHFC−152aを含む。
み合わせから選択される化合物である。
BVcomp = Σ(重量%i ・ BVi)
(式中、BVcompは組成物の燃焼速度であり、iは組成物中の成分(a)〜(c)のそれぞれに関して合計したものである)にしたがう成分(a)〜(c)の加重平均燃焼速度に対して実質的に直線関係を有することを見出した。好ましくは成分(a)〜(c)のそれぞれの量は、この非予測式の見知に基づくBVcompが約10未満、より好ましくは約9未満、更により好ましくは約8未満であり、一方同時に、組成物のGWPが約400未満、より好ましくは約300未満、更により好ましくは約250未満であることを確保するように選択される。
BVcomp = Σ(重量%i ・ BVi) I
(式中、BVcompは組成物の燃焼速度であり、iは組成物中の成分(a)〜(c)のそれぞれを表す)にしたがう成分(a)〜(c)の加重平均燃焼速度に対して実質的に直線関係を有する。好ましくは成分(a)〜(c)のそれぞれの量は、この非予測式の見知に基づくBVcompが約10未満、より好ましくは約9未満、更により好ましくは約8未満であり、一方同時に、組成物のGWPが好ましくは約400未満、より好ましくは約300未満、更により好ましくは約250未満であることを確保するように選択される。
きる。商業的に入手できる鉱油としては、WitcoからのWitco LP 250(登録商標)、Shrieve ChemicalからのZerol 300(登録商標)、WitcoからのSunisco 3GS、及びCalumetから
のCalumet R015が挙げられる。商業的に入手できるアルキルベンゼン潤滑剤としては、Zerol 150(登録商標)が挙げられる。商業的に入手できるエステルとしては、Emery 2917
(登録商標)及びHatcol 2370(登録商標)として入手できるネオペンチルグリコールジ
ペラルゴネートが挙げられる。他の有用なエステルとしては、ホスフェートエステル、二塩基酸エステル、及びフルオロエステルが挙げられる。幾つかの場合においては、炭化水素ベースのオイルはヨードカーボンを含む冷媒と十分な可溶性を有しており、ヨードカーボンと炭化水素オイルとの組み合わせは他のタイプの潤滑剤よりも安定である。したがってかかる組み合わせは有利である。好ましい潤滑剤としては、ポリアルキレングリコール及びエステルが挙げられる。ポリアルキレングリコールは、自動車空調のような特定の用途において現在用いられているので、幾つかの態様においては非常に好ましい。勿論、異なるタイプの潤滑剤の異なる混合物を用いることができる。
[0034]而して、本方法、システム、及び組成物は、一般に広範囲の熱伝達システム、特に空調(固定及び可動空調システムの両方を含む)、冷却、ヒートポンプシステムなどのような冷却システムに関して用いるのに適している。幾つかの好ましい態様においては、本発明の組成物を、元々は例えばR−404AのようなHFC冷媒と共に用いるように設計されている冷却システムにおいて用いる。本発明の好ましい組成物は、R−404Aの望ましい特性の多くを示すが、R−404Aよりも相当に低いGWPを有し、同時にR−404Aと実質的に同等であるか又は実質的にこれに匹敵し、好ましくはこれと同じ程度に高いか又はより高い能力を有する傾向を有する。特に、本出願人らは、本組成物の幾つかの好ましい態様は、比較的低く、好ましくは約500未満、より好ましくは約300以下、更により好ましくは約250以下の地球温暖化係数(GWP)を示す傾向があることを認識した。
[0038]実施例1:HFC−152a混合物の可燃性:
[0039]幾つかのHFC−152a/HFO−1234yf及びHFC−152a/HFO−1234ze(E)ブレンドに関する燃焼速度(BV)の測定値を図1〜2に示す。燃焼速度の測定は、ISO標準規格817及びASHRAE標準規格34において記載されている垂直管法を用いて行った。図1〜2はまた、混合物のGWPも示す。図1〜2における結果は、最大燃焼速度を成分の重量%との直線関係によって近似して概算することができるという本出願人らの予期しなかった知見を示す。したがって、幾つかの好ましい態様によれば、本発明の成分の量は、上記に与える式Iにしたがって、即ち重量%と純粋な成分の燃焼速度を用いることによってブレンドの燃焼速度を概算することによって選択される。好ましい態様においては、組成物は、約30重量%以下のHFC−152a、より好ましくは20%以下のHFC−152aを含む一方で、約10cm/秒より低いブレンドの燃焼速度をなお示しており、したがって2Lの冷媒を構成する。
[0041]HFC−32/HFO−1234yf及びHFC−32/HFO−1234ze(E)ブレンドの燃焼速度(BV)の測定値を図3〜4に示す。燃焼速度の測定は、ISO標準規格817及びASHRAE標準規格34において記載されている垂直管法を用いて行った。図3〜4はまた、混合物のGWPも示す。図3〜4における結果によって、最大燃焼速度を成分の重量%との直線関係によって近似して概算することができることが確認される。
[0043]40重量%のHFC−32、20重量%のHFO−1234yf、30重量%のHFO−1234ze(E)、及び10重量%のHFC−152aの混合物(これは表Aにおける混合物#3である)の燃焼速度も測定し、図5に示す。最大燃焼速度を求めるために、相対的な冷媒の組成の範囲を、40重量%のHFC−32、20重量%のHFO−1234yf、30重量%のHFO−1234ze(E)、及び10重量%のHFC−152aに維持し、一方、空気の空気組成は86〜90体積%の範囲であった。最大燃焼速度は5.5cm/秒であり、これは88体積%の空気において起こった。冷媒の重量%に純粋な成分の燃焼速度をかけて計算された最大燃焼速度は5.3cm/秒であり、これは実験値と非常に良く合致している。
[0045]一般的な純粋成分冷媒の燃焼速度を下表1に与える。上記に記載したように、本発明による混合物の燃焼速度は、上記の式Iに記載されているように重量%に純粋な成分の燃焼速度をかけて計算することができることが発見された。表Aにおける全混合物の燃焼速度を計算し、下表2に示す。A3を除く全ての混合物は10cm/秒未満の燃焼速度を有しており、したがってA2L冷媒として分類されると期待される。
[0047]性能係数(COP)は、冷媒の蒸発又は凝縮を伴う特定の加熱又は冷却サイクルにおける冷媒の相対的な熱力学的効率を表すのに特に有用な冷媒性能の一般的に許容されている指標である。冷却工学においては、この用語は、蒸気を圧縮する際に圧縮器によって加えられたエネルギーに対する有用な冷却の比を表す。冷媒の能力は、それが与える冷却又は加熱の量を表し、所定の体積流量の冷媒に関して所定量の熱を送り込む圧縮器の能力の幾つかの指標を与える。言い換えれば、特定の圧縮器を考えると、より高い能力を有する冷媒はより多くの冷却又は加熱力を供給する。特定の運転条件における冷媒のCOPを評価する1つの手段は、標準的な冷却サイクル分析技術を用いる冷媒の熱力学的特性から評価することである(例えば、R.C. Downing, FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBOOK, 3章, Prentice-Hall, 1988を参照)。
は、凝縮器温度は40.55℃(これは一般に約35℃の屋外温度に相当する)に設定する。膨張装置入口における過冷却度は、5.55℃に設定する。蒸発温度は−31.6℃(これは約−26℃のボックス温度に相当する)に設定する。蒸発器出口における過熱度は5.55℃に設定する。吸込ラインにおける過熱度は10℃に設定し、圧縮器効率は65%に設定する。接続ライン(吸込及び液体ライン)における圧力降下及び熱伝達は無視しうるとみなし、圧縮器シェルを通る熱放散は無視する。本発明による上表Aに示す組成物A1〜A3、B1〜B3、C1、C5に関して幾つかの運転パラメーターを測定し、これらの運転パラメーターを、1.00のCOP値、1.00の能力値、及び87.6℃の放出温度を有するHFC−404Aを基準として下表3に報告する。
・蒸発器グライドは、好ましくは、蒸発器コイルに沿った温度の過剰の変動及び潜在的分別を避けるために約6.6℃(12°F)より低い。
[0052]他の態様においては、本発明の組成物は、HFC−32、HFO−1234yf、及びHFO−1234ze(E)の三元ブレンドを含む。3種類のブレンド(B1、B2、B3)は許容しうる性能を示し、B2は、グライドが適切な最大値(6.6℃)よりも低いなどの全ての要件を満足するために好ましい。
本発明は以下の態様を含む。
[1]
(a)約0〜約50重量%のHFC−32;
(b)約50重量%〜約90重量%の、不飽和−CF3末端プロペン類、不飽和−CF3末端ブテン類、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物;及び
(c)約0〜約25重量%の、HFO−1243zf、HFC−152a、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物;
を含み;
但し、成分(a)及び(c)の組合せは、合わせて組成物の少なくとも約10重量%を構成し、更に成分(a)、(b)、及び(c)のそれぞれの量は、組成物の燃焼速度が約10未満であり、組成物の地球温暖化係数が約300未満であり、低温冷却システムにおける能力がR−404Aの冷却能力の約10%以内であることを確保するように選択される、約10cm/秒未満の燃焼速度、約300未満の地球温暖化係数、及びR−404Aの冷却能力の約10%以内である低温冷却システムにおける能力を有する熱伝達組成物。
[2]
成分(b)が、HFO−1234ze、HFO−1234yf、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物である、[1]に記載の熱伝達組成物。
[3]
成分(a)が少なくとも約1重量%の量で組成物中に存在し、成分(c)が少なくとも約1重量%の量で組成物中に存在している、[1]に記載の熱伝達組成物。
[4]
(a)約0重量%〜約50重量%のHFC−32;
(b)約50重量%〜約90重量%の、不飽和−CF3末端プロペン類、不飽和−CF3末端ブテン類、及びこれらの組み合わせから選択される化合物;及び
(c)約0〜約25重量%の、HFO−1243zf、HFC−152a、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物;
を含み;
組成物の燃焼速度が約10未満であって、成分の加重平均燃焼速度に対して実質的に直線関係を有している熱伝達組成物。
[5]
成分(b)が、HFO−1234ze、HFO−1234yf、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物である、[4]に記載の熱伝達組成物。
[6]
成分(a)が少なくとも約1重量%の量で組成物中に存在し、成分(c)が少なくとも約1重量%の量で組成物中に存在している、[4]に記載の熱伝達組成物。
[7]
(a)約10重量%〜約50重量%のHFC−32;及び
(b)約50重量%〜約90重量%の不飽和−CF3末端プロペン類から選択される化合物;
を含み;
但し、成分(a)及び(b)のそれぞれの量は、組成物の燃焼速度が約10未満であり、組成物の地球温暖化係数が約300未満であり、低温冷却システムにおける能力がR−404Aの冷却能力の約10%以内であることを確保するように選択される、約10未満の燃焼速度、約300未満の地球温暖化係数、及びR−404Aの冷却能力の約10%以内である低温冷却システムにおける能力を有する熱伝達組成物。
[8]
成分(b)が、HFO−1234ze、HFO−1234yf、HFO−1243zf、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物である、[7]に記載の熱伝達組成物。
[9]
成分(a)が少なくとも約1重量%の量で組成物中に存在し、成分(c)が少なくとも約1重量%の量で組成物中に存在している、[7]に記載の熱伝達組成物。
[10]
(a)約10重量%〜約50重量%のHFC−32;
(b)約50重量%〜約90重量%のHFO−1234ze、HFO−1234yf、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物から選択される化合物;及び
(c)約0〜約25重量%のHFC−152a;
を含み;
但し、成分(a)、(b)、及び(c)のそれぞれの量は、組成物の燃焼速度が約10未満であり、組成物の地球温暖化係数が約300未満であり、低温冷却システムにおける能力がR−404Aの冷却能力の約10%以内であることを確保するように選択される、約10未満の燃焼速度、約300未満の地球温暖化係数、及びR−404Aの冷却能力の約10%以内である低温冷却システムにおける能力を有する熱伝達組成物。
Claims (10)
- (a)約0〜約50重量%のHFC−32;
(b)約50重量%〜約90重量%の、不飽和−CF3末端プロペン類、不飽和−CF3末端ブテン類、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物;及び
(c)約0〜約25重量%の、HFO−1243zf、HFC−152a、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物;
を含み;
但し、成分(a)及び(c)の組合せは、合わせて組成物の少なくとも約10重量%を構成し、更に成分(a)、(b)、及び(c)のそれぞれの量は、組成物の燃焼速度が約10未満であり、組成物の地球温暖化係数が約300未満であり、低温冷却システムにおける能力がR−404Aの冷却能力の約10%以内であることを確保するように選択される、約10cm/秒未満の燃焼速度、約300未満の地球温暖化係数、及びR−404Aの冷却能力の約10%以内である低温冷却システムにおける能力を有する熱伝達組成物。 - 成分(b)が、HFO−1234ze、HFO−1234yf、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物である、請求項1に記載の熱伝達組成物。
- 成分(a)が少なくとも約1重量%の量で組成物中に存在し、成分(c)が少なくとも約1重量%の量で組成物中に存在している、請求項1に記載の熱伝達組成物。
- (a)約0重量%〜約50重量%のHFC−32;
(b)約50重量%〜約90重量%の、不飽和−CF3末端プロペン類、不飽和−CF3末端ブテン類、及びこれらの組み合わせから選択される化合物;及び
(c)約0〜約25重量%の、HFO−1243zf、HFC−152a、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物;
を含み;
組成物の燃焼速度が約10未満であって、成分の加重平均燃焼速度に対して実質的に直線関係を有している熱伝達組成物。 - 成分(b)が、HFO−1234ze、HFO−1234yf、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物である、請求項4に記載の熱伝達組成物。
- 成分(a)が少なくとも約1重量%の量で組成物中に存在し、成分(c)が少なくとも約1重量%の量で組成物中に存在している、請求項4に記載の熱伝達組成物。
- (a)約10重量%〜約50重量%のHFC−32;及び
(b)約50重量%〜約90重量%の不飽和−CF3末端プロペン類から選択される化合物;
を含み;
但し、成分(a)及び(b)のそれぞれの量は、組成物の燃焼速度が約10未満であり、組成物の地球温暖化係数が約300未満であり、低温冷却システムにおける能力がR−404Aの冷却能力の約10%以内であることを確保するように選択される、約10未満の燃焼速度、約300未満の地球温暖化係数、及びR−404Aの冷却能力の約10%以内である低温冷却システムにおける能力を有する熱伝達組成物。 - 成分(b)が、HFO−1234ze、HFO−1234yf、HFO−1243zf、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物である、請求項7に記載の熱伝達組成物。
- 成分(a)が少なくとも約1重量%の量で組成物中に存在し、成分(c)が少なくとも約1重量%の量で組成物中に存在している、請求項7に記載の熱伝達組成物。
- (a)約10重量%〜約50重量%のHFC−32;
(b)約50重量%〜約90重量%のHFO−1234ze、HFO−1234yf、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物から選択される化合物;及び
(c)約0〜約25重量%のHFC−152a;
を含み;
但し、成分(a)、(b)、及び(c)のそれぞれの量は、組成物の燃焼速度が約10未満であり、組成物の地球温暖化係数が約300未満であり、低温冷却システムにおける能力がR−404Aの冷却能力の約10%以内であることを確保するように選択される、約10未満の燃焼速度、約300未満の地球温暖化係数、及びR−404Aの冷却能力の約10%以内である低温冷却システムにおける能力を有する熱伝達組成物。
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