背景技术
1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)作为CFC-12的替代物,以其优异的使用性能得到了广泛的应用,但由于其具有高达1430的温室效应值,被“京都议定书”列为首批淘汰的高GWP值制冷剂之一。对于应用于小型制冷设备中的HFC-134a,大部分已经采用HC-600a予以替代,而对于应用于工商制冷与汽车空调HFC-134a的替代已经成为世界各国研究的热点和急需解决的问题。
目前国际社会对HFC-134a替代的研究方向主要为:二氧化碳(CO2)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)等。但这些方案均各有优缺点:使用CO2环保性能好、不可燃,但***压力高、能效低,***需重新设计、替代成本高;使用HFC-152a虽然能效高、制冷剂价格低,但其可燃性强、需增加二次回路等造成替代成本高;使用HFO-1234yf及其组合物虽然可燃性低、***改造少,但相对能效低、制冷量小且冷媒成本较高。因此世界各国均在持续开展HFC-134a替代物的研究,其中混合制冷剂是一个主要的研究方向。
对于替代HFC-134a的混合制冷剂,现在技术基本上以HFC-134a为基础,再增加一种、两种或多种合适的组分组成混合制冷剂,具体有以下报道:
中国专利CN101283071A公开了一种以Trans-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)或1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)或1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)组成的混合物;
CN102083935B公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)组成的混合物;
CN102918132A公开了一种以Trans-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、二氟甲烷(HFC-32)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)组成的混合物;
CN102066518A公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)组成的混合物;
CN102083935A公开了一种1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)组成的混合物;
CN102083935A公开了一种1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)组成的混合物;
CN102712837A公开了一种1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和二氟甲烷(HFC-32)组成的混合物;
CN102703033A公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和二甲醚(DME)组成的混合物。
以四氟丙烯(HFO-1234yf和HFO-1234ze)为基础的替代HFC-134a的混合制冷剂,有以下报道:
CN102216411A公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和丙烯(HC-1270)组成的混合物;
CN1973016A公开了一种以二氧化碳(CO2)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)或Trans-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))组成的混合物;
CN101671542A公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)和异丁烷组成的混合物;
CN101864277A公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)和二甲醚(DME)组成的混合物;
上述公开的替代HFC-134a的组合物存在或GWP值偏高、或可燃性较强、或能效较低、或容积制冷量较小、或不可直接充灌应用于HFC-134a***等缺点。故需要开发具有制冷性能更优秀、与现有***兼容性更好以及环保性能更佳的替代HFC-134a的制冷剂。
HCFC-22由于具有较高的GWP(全球变暖潜能)值与ODP(臭氧消耗潜能)值,对环境不友好,是被要求限期淘汰的物质。其替代品R410A和R407C,虽然ODP为0,但GWP仍较高,而且在使用时要重新设计压缩机、换热器、管路和***,均无法在使用HCFC-22的制冷***中直接替代使用。因此,国内外对HCFC-22的新替代物进行了大量的研究,主要有以下报道:
公开号为CN1055300C和CN1244663C的发明专利,采用HFC-32、HFC-125和HFC-152a的三元混合物作为HCFC-22的替代物;
公开号CN1412266A的发明专利,采用HFC-32、HFC-134a和HFC-143a的混合物替代HCFC-22;
公开号CN1136065A的发明专利,采用HFC-32、HFC-125和HFC-227ea的混合物替代HCFC-22;
CN1189525A采用HFC-32、HFC-134a和HFC-227ea的混合物替代HCFC-22;
公开号CN1780892A的发明专利,采用了HFC-161、HFC-32和HFC-125的混合物替代HCFC-22;
公开号CN1173525A的发明专利,采用HC-290、HC-600a和TS阻燃剂的混合物替代HCFC-22;
公开号CN1255502C的发明专利,采用HC-1270、FC-13I 1和HC-170的混合物替代HCFC-22;
公开号CN1269391A采用HCFC-22和HFC-152a混合物;
公开号CN1236801A的发明专利采用HCFC-22、HFC-152a和HFC-125的混合物;
公开号CN1837323A的发明专利采用HCFC-22、HFC-152a和HCFC-124的混合物。
上述公开的能够替代HCFC-22的制冷剂组合物存在或GWP值偏高、或ODP不为0、或可燃性较强、或能效较低、或容积制冷量较小等缺点。故需要开发具有制冷性能更优秀、环保性能更佳的替代HCFC-22的制冷剂。
此外,R404A作为R502的替代物,已得到广泛应用,但目前国内外尚未对其替代进行专门研究,仅有中国专利CN1544569A明确提出以HFC-161、HFC-125和HFC-143a的组合物替代R502及R404A,但该组合物存在GWP偏高且制冷量下降等缺陷。因此仍由必要开展环境性能更加优异、使用性能良好的替代物的研究。
因此,仍有希望对HFC-134a、HCFC-22或R404A的替代组合物做进一步的改进,并且有希望对能够同时替代HFC-134a、HCFC-22和R404A的组合物做进一步的改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保型制冷组合物,能够替代HFC-134a、HCFC-22和R404A,具有制冷性能良好、可燃性弱、替代成本低的特点。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是:
一种环保型制冷组合物,其特征在于所述制冷组合物包括HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-32,且各组分的质量百分比为:
HFO-1234ze(E):30%~90%;
HFE-143a:1%~15%;
HFC-32:5%~60%。
本发明所述制冷组合物中,使用的组分的物性数据如下:
Trans-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E)),其分子式为CHFCHCF3,分子量为114.04,标准沸点为-19.0℃,临界温度为109.4℃,临界压力为3.64MPa,GWP值为6;
三氟甲醚(CF3OCH3、HFE-143a),其分子式为CF3OCH3,分子量为100.04,标准沸点为-24.0℃,临界温度为104.8℃,临界压力为3.59MPa,GWP值为840;
二氟甲烷(HFC-32),其分子式为CH2F2,分子量为52.02,标准沸点为-51.7℃,临界温度为78.2℃,临界压力为5.78MPa,GWP值为675;
氟乙烷(HFC-161),其分子式为CH3CH2F,分子量为48.06,标准沸点为-37.1℃,临界温度为102.2℃,临界压力为4.7Mpa,GWP值为12。
本发明提供的上述包括HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-32的制冷组合物,能够用作传热介质。所述制冷组合物可用于替代HFC-134a、HCFC-22和R404A中的一种、两种或三种。
作为一种优选的方式,所述包括HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-32的制冷组合物中,各组分的质量百分比为:
HFO-1234ze(E):80%~90%;
HFE-143a:1%~10%;
HFC-32:5%~10%。
此时,包括HFO-1234ze(E)(80%~90%)、HFE-143a(1%~10%)和HFC-32(5%~10%)的制冷组合物,其GWP低于150,特别适合用于替代HFC-134a作为传热介质。进一步地,特别适用用于汽车空调、商用空调、冷藏箱或冷冻箱,作为传热介质替代HFC-134a。
作为第二种优选的方式,所述包括HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-32的制冷组合物中,各组分的质量百分比为:
HFO-1234ze(E):50%~60%;
HFE-143a:1%~10%;
HFC-32:35%~40%。
作为第三种优选的方式,所述包括HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-32的制冷组合物进一步的含有HFC-161,且各组分的质量百分比为:
HFO-1234ze(E):50%~60%;
HFE-143a:1%~10%;
HFC-32:35%~40%;
HFC-161:1%~10%。
此时,作为第三种优选的方式所述的制冷组合物,能够用作传热介质。所述制冷组合物可用于替代HFC-134a、HCFC-22和R404A中的一种、两种或三种。
进一步地,作为第二种优选的方式和作为第三种优选的方式所述的制冷组合物,其GWP低于300,特别适合用于替代HCFC-22作为传热介质。进一步地,特别适用用于家用空调、商用空调、冷藏箱、冷冻箱或冷库,作为传热介质用于替代HCFC-22。
作为第四种优选的方式,所述包括HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-32的制冷组合物中,各组分的质量百分比为:
HFO-1234ze(E):30%~50%;
HFE-143a:1%~15%;
HFC-32:50%~60%。
此时,作为第四种优选的方式所述的制冷组合物,其GWP低于500,特别适合用于替代R404A作为传热介质。进一步地,特别适用用于冷藏箱、冷冻箱或冷库,作为传热介质用于替代R404A。
本发明提供的制冷组合物与现有公开的技术相比,具有以下优点:
(1)环境性能优于所替代的HFC-134a、HCFC-22和R404A,消耗臭氧层潜能ODP值为零,全球变暖潜能GWP值均较所替代的HFC-134a、HCFC-22和R404A有大幅度降低;
(2)可燃性弱,安全性高;
(3)在标准空调工况下,HFC-134a替代物的蒸发压力、冷凝压力和压比等均与HFC-134a相当,单位容积制冷量均高于HFO-1234yf和HFO-1234ze(E),与HFC-134a相当;能效比均高于HFO-1234yf,与HFO-1234ze(E)和HFC-134a相当;温度滑移小;综合性能较HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFC-134a均有大幅提高;
(4)在标准空调工况下,HCFC-22替代物的蒸发压力、冷凝压力和压比等均与HCFC-22相当,单位容积制冷量均高于HC-290和HFC-161,与HCFC-22相当;能效比与HCFC-22相当;综合性能与HCFC-22十分接近;
(5)在冷冻工况下,R404A替代物的蒸发压力、冷凝压力和压比等均与R404A相当,单位容积制冷量与能效比均与R404A相当;综合性能与R404A十分接近;
(6)在不改变设备主要部件的前提下,本发明HFC-134a或R404A制冷组合物可直接用于原使用HFC-134a或R404A的***中,与原使用HFC-134a或R404A的制冷***管路部件兼容,并可减少充灌量,提高制冷量和能效比,具有节省资源、节约能源的优点。
实施例11:将HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-32在液相下按35:10:55的质量百分比进行物理混合。
现将上述实施例所述制冷组合物的性能与对对应目标替代物HFC-134a、HCFC-22和R404A进行比较,说明本发明的特点和效果。
1、环境性能比较
表1比较了上述实施例所述制冷组合物与HFC-134a、HCFC-22和R404A的环境性能。其中ODP值以CFC-11作为基准值1.0,GWP值以CO2作为基准值1.0(100年)。
表1环境性能比较
工质 |
ODP |
GWP |
实施例1 |
0 |
80 |
实施例2 |
0 |
80 |
实施例3 |
0 |
150 |
HFC-134a |
0 |
1430 |
实施例4 |
0 |
280 |
实施例5 |
0 |
280 |
实施例6 |
0 |
280 |
实施例7 |
0 |
280 |
HCFC-22 |
0.04 |
1790 |
实施例8 |
0 |
490 |
实施例9 |
0 |
350 |
实施例10 |
0 |
460 |
实施例11 |
|
460 |
R404A |
0 |
3700 |
从表1中可以看出,上述实施例所述制冷组合物的臭氧层消耗潜能(ODP)值均为零,实施例1-3为HFC-134a替代物,其全球变暖潜能(GWP)值为80~150,均小于HFC-134a且符合欧盟MAC指令对汽车空调制冷剂GWP值不大于150的要求,对环境的影响远小于HFC-134a,环境性能十分优异,是HFC-134a的长期替代物;实施例4-7为HCFC-22替代物,其全球变暖潜能(GWP)值为280,均小于HCFC-22,对环境的影响远小于HCFC-22,环境性能十分优异,可作为HCFC-22的长期替代物;实施例8-11为R404A替代物,其全球变暖潜能(GWP)值为350~490,均小于R404A,对环境的影响远小于R404A,环境性能优异,可作为R404A的长期替代物。
2、HFC-134a替代物在标准空调工况下热工参数及热力性能比较
在标准空调工况下(即蒸发温度=7.2℃,冷凝温度=54.4℃,吸气温度=18.3℃,过冷温度=46.1℃),实施例1-3所述制冷组合物与HFC-134a的热工参数(即:蒸发压力P0、冷凝压力Pk、压比Pk/P0、排气温度t2)及相对热力性能(即:COP、单位质量制冷量q0、单位容积制冷量qv)的比较见表2。
表2 HFC-134a替代物标准空调工况下热工参数及热力性能的比较
从表2可见,在标准空调工况下,上述各实施例所述制冷组合物的冷凝压力均与HFC-134a相当;压比均低于HFO-1234ze(E)和HFC-134a;排气温度与HFC-134a相当,可直接充灌于原使用HFC-134a的***中;上述各实施例所述制冷组合物的密度均低于HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFC-134a,可以减少***工质的充灌量;各实施例所述制冷组合物的容积制冷量均高于HFO-1234yf和HFO-1234ze(E),部分实施例所述制冷组合物高于HFC-134a,各实施例所述制冷组合物的COP值均高于HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFC-134a,在性能上较HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和HFC-134a均有明显提升。
3、HCFC-22替代物在标准空调工况下热工参数及热力性能
在标准空调工况下(即蒸发温度=7.2℃,冷凝温度=54.4℃,吸气温度=18.3℃,过冷温度=46.1℃),实施例4-7实施例所述制冷组合物与HCFC-22的热工参数(即:蒸发压力P0、冷凝压力Pk、压比Pk/P0、排气温度t2)及相对热力性能(即:COP、单位质量制冷量q0、单位容积制冷量qv)的比较见表3。
表3 HCFC-22替代物标准空调工况下热工参数及热力性能的比较
从表3可见,在标准空调工况下,上述各实施例所述制冷组合物的冷凝压力与蒸发压力均与HCFC-22和R407C相当;排气温度与HCFC-22相当,低于R407C,可直接充灌于原使用R407C的***中;也可对原使用HCFC-22的***更换润滑油后充灌使用;各实施例所述制冷组合物的容积制冷量与能效比COP值均与HCFC-22和R407C相当,在性能与HCFC-22和R407C十分接近。
4、R404A替代物在冷冻工况下热工参数及热力性能:
在冷冻工况下(即蒸发温度=-23.3℃,冷凝温度=54.4℃,吸气温度=32.2℃,过冷温度=32.2℃),实施例8-11实施例所述制冷组合物与R404A的热工参数(即:蒸发压力P0、冷凝压力Pk、压比Pk/P0、排气温度t2)及相对热力性能(即:COP、单位质量制冷量q0、单位容积制冷量qv)的比较见表4。
表4 R404A替代物冷冻工况下热工参数及热力性能的比较
从表4可见,在冷冻工况下,上述各实施例所述制冷组合物的冷凝压力与蒸发压力均与R404A相当;排气温度与R404A相当,可直接充灌于原使用R404A的***中;各实施例所述制冷组合物的容积制冷量与能效比COP值均与R404A相当,在性能与R404A十分接近。