CN106536701A - 包含表现出改善的抗菌效益的组合物的钾块皂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了块皂组合物和由所述块皂组合物形成的块皂,其提供了针对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的有效抗菌效益,所述块皂组合物包含至少85重量%的抗菌体系,所述抗菌体系是基于皂化脂肪酸的钾皂的皂成分,其中存在的皂化脂肪酸的钾皂是C12‑C16饱和脂肪酸的钾皂,并且其中,至少约50%的量的C12‑C16饱和脂肪酸的钾皂是C12饱和脂肪酸钾皂,其中,即使在缺少其他杀菌化合物的情况下,所述抗菌体系的水性洗脱液也显示出针对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的有效抗菌效益。

Description

包含表现出改善的抗菌效益的组合物的钾块皂
本发明涉及钾块皂组合物,其特别地可用于个人护理应用中,例如局部皮肤护理、清洁,所述块皂组合物表现出明显的抗菌效益。
在个人清洁产品中,块皂是最古老的形式之一。因为它们是要求最简单包装的固体条或块的形式,因而相对容易制造,通常具有长货架储存寿命的优势,当然,还能够有效地提供清洁效益。还已知这种块皂的多种变化形式,额外具有抗菌效益优势的块皂也是广泛使用的。所述块皂通常是通过添加已知的抗菌成分而提供的,该抗菌成分诸如提供抗菌效益的独立于块皂组合物的基于抗菌性游离金属离子(例如,Ag+、Cu2+、Zn2+)、酚类抗菌化合物(例如,三氯生、PCMX、TCC)、非酚类抗菌化合物(例如,某些季铵盐)的那些成分。尽管众所周知这些抗菌成分的添加是有效的,但也面临越来越多的监管机构的审查,此外,在包含这些成分的块皂生产过程中还额外需要附加的材料处理和成本。
已公开的申请WO 2013/144603中说明了包含“皂条(soap noodle)”的钠盐的块皂组合物,其进一步必须包括:包含下列各成分中至少一种的三元体系:(a)乳酸烷基酯、(b)脂肪酸酯油及(c)蔗糖醚类表面活性剂(优选(a):(b):(c)有特定的重量比);或者:包含下列各成分中至少一种的二元体系:(a)乳酸烷基酯,及(b)脂肪酸酯油(优选(a):(b)有特定的重量比)。
在第一方面中,本发明提供了块皂组合物和由所述块皂组合物形成的块皂,所述块皂组合物包含至少85重量%的抗菌体系,所述抗菌体系包括包含椰油酸钾作为其基本(或优选是其主要或唯一)成分的皂成分,并且另外包括独立提供抗菌效益的非季铵型杀菌化合物,优选地,其中,所述非季铵型杀菌化合物为TCC和/或PCMX,其中,与使用或替换不同盐形式的椰油酸盐皂(即钾以外的盐,特别是椰油酸钠)来代替椰油酸钾的类似块皂组合物的类似水性洗脱液相比,所述抗菌体系的水性洗脱液提供了改善的抗菌效益。
在第二方面中,本发明提供了块皂组合物和由所述块皂组合物形成的块皂,所述块皂组合物包含至少85重量%的抗菌体系,所述抗菌体系包括包含椰油酸钾作为其基本(或优选是其主要或唯一)成分的皂成分,并且另外包括独立提供抗菌效益的季铵型杀菌化合物,其中,与使用或替换不同盐形式的类似椰油酸盐(即钾以外的盐,特别是椰油酸钠)来代替椰油酸钾的类似块皂组合物的类似水性洗脱液相比,所述抗菌体系的水性洗脱液提供了改善的抗菌效益。
在第三方面中,本发明提供了块皂组合物和由所述块皂组合物形成的块皂,其提供了针对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的有效抗菌效益,所述块皂组合物包含至少85重量%的抗菌体系,所述抗菌体系是具有牛脂酸钾和椰油酸钾的皂成分,其中,椰油酸钾的重量百分比大于牛脂酸钾的重量百分比,即使在缺少选自非季铵型杀菌化合物和季铵型杀菌化合物中的杀菌化合物的情况下,特别是与使用或替换类似量及类似类型的不同盐形式的椰油酸盐和/或类似量及类型的不同盐形式的牛脂酸盐(即钾以外的盐,特别是椰油酸钠或牛脂酸钠)的类似块皂组合物的类似水性洗脱液相比,和/或与在所述皂成分中包含牛脂酸钾和椰油酸钾且其中牛脂酸钾的重量百分比大于椰油酸钾的重量百分比的情况相比,所述抗菌体系在作为水性洗脱液提供时也可提供有效的抗菌效益。
在第四方面中,本发明提供了块皂组合物和由所述块皂组合物形成的块皂,其提供了针对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的有效抗菌效益,所述块皂组合物包含至少85重量%的抗菌体系,所述抗菌体系是至少85重量%的钾皂成分基于皂化脂肪酸的皂成分,其中,存在的至少60重量%的皂化脂肪酸是C12-C16饱和脂肪酸(优选为脂肪酸)的钾皂,所述抗菌体系另外包含非季铵型杀菌化合物,优选地,其中,所述非季铵型杀菌化合物为TCC和/或PCMX,其中,与使用或替换不同的盐形式(即钾的饱和脂肪酸盐以外的形式)的类似皂化脂肪酸来代替C12-C16饱和脂肪酸的钾皂的类似块皂组合物的类似水性洗脱液相比,所述抗菌体系的水性洗脱液提供了改善的抗菌效益。
在第五方面中,本发明提供了块皂组合物和由所述块皂组合物形成的块皂,所述块皂组合物包含至少85重量%的皂化脂肪酸的皂成分,其中,存在的至少60重量%的皂化脂肪酸为C12-C16饱和脂肪酸的钾皂,所述块皂组合物另外包含季铵型杀菌化合物,其中,与使用或替换不同盐形式(即钾的脂肪酸盐以外的形式)的类似皂化脂肪酸来代替C12-C16饱和脂肪酸的钾皂的类似块皂组合物的类似水性洗脱液相比,所述抗菌体系的水性洗脱液提供了改善的抗菌效益。
在第六方面中,本发明提供了块皂组合物和由所述块皂组合物形成的块皂,其提供了针对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的有效抗菌效益,所述块皂组合物包含至少85重量%的抗菌体系,所述抗菌体系是基于皂化脂肪酸的钾皂的皂成分,其中,存在的至少60重量%的皂化脂肪酸的钾皂是C12-C16饱和脂肪酸的钾皂,并且其中,存在的至少约50%的量的C12-C16饱和脂肪酸的钾皂是C12饱和脂肪酸钾皂,其中,即使在缺少选自非季铵型杀菌化合物和季铵型杀菌化合物中的杀菌化合物的情况下,所述抗菌体系的水性洗脱液也可表现出针对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的有效抗菌效益,所述抗菌效益大于由使用或替换类似量和类型的C12-C16饱和脂肪酸的非钾金属皂的类似块皂组合物和由其形成的块皂的类似水性洗脱液提供的抗菌效益。
在本发明的第七方面中,提供了本发明前述方面中的任一方面所述的块皂组合物和块皂,所述块皂和块皂组合物包含非季铵型杀菌化合物,其中,所述非季铵型杀菌化合物优选为TCC和/或PCMX。
在本发明的第八方面中,提供了本发明第一~第六方面中的任一方面所述的块皂和块皂组合物,所述块皂组合物另外包含独立提供抗菌效益的季铵型杀菌化合物。
在本发明的第九方面中,提供了本发明第一~第六方面中的任一方面所述的块皂组合物,其中,不包含独立提供抗菌效益的季铵型杀菌化合物,和/或不包含非季铵型杀菌化合物(特别是TCC和/或PCMX)。
在本发明的第十方面中,提供了块皂组合物和/或由所述块皂组合物形成的块皂,其必须包含至少一种或多种其他非钾脂肪皂成分,例如钠皂。
在另一实施方式中,本发明提供了一种作为可销售产品的块皂,其由本发明的前述方面中的任一方面所述的块皂组合物形成,和/或具有本发明的前述方面中的任一方面所述的块皂组合物。
应当明确理解是,本文使用的“块皂组合物”是指经受适当的加工条件(例如,压缩)可以形成通常是刚性且自支撑的固体块皂的组合物,并且关于块皂组合物的成分类型和重量百分比的说明同样适用于由所述块皂组合物形成的块皂。
在另一方面中,本发明提供了一种对局部表面(特别是皮肤表面)提供杀菌效益的方法,所述方法包括以下步骤:
使已知或怀疑存在一种或多种不期望的病原体(优选为细菌)的局部表面以有效对局部表面赋予杀菌作用的量和/或时长与本文所述的块皂组合物、由所述块皂组合物形成的块皂、或块皂组合物或块皂的水性洗脱液接触。
本发明的皂成分中使用的皂是本领域公知的皂化脂肪酸,通常具有约8个~约24个碳原子,优选具有约10个~约20个碳原子,其由多种脂肪酸来源提供。所述来源例如包括天然来源,诸如植物或动物来源的甘油酯(例如,棕榈油、椰子油、大豆油、蓖麻油、牛脂、猪油等)。所述脂肪酸也可以通过合成制备。可以通过脂肪和油的直接皂化反应或者通过中和游离脂肪酸而制备皂。特别有用的是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、蓖麻油酸、椰子脂肪酸、棕仁脂肪酸和牛脂脂肪酸的钠、铵和烷醇铵盐,以及它们的技术级混合物。其中,皂化的天然存在脂肪酸的钠盐在行业中具有压倒性的优势,因为此种脂肪酸来源是相对廉价的,并且钠是有效、广泛可得的且有效帮助皂化脂肪酸的水溶解。然而,在脂肪酸源自天然来源时,此种组合物中特定的酸的分布可变化很大,并且通常提供为批次间可不同的技术级混合物,在此种技术级混合物中不必恒定地包含特定的比例和分布的特定脂肪酸。来自天然来源的脂肪酸的代表性脂肪酸分布如下:
在本发明的一个方面中,所述皂成分包含至少55%、但优选至少(以递增优选的顺序,%)56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、94.5、95、95.5、96、96.5、97、97.5、98、98.5、99、和99.5%的C12、C14和C16饱和脂肪酸的钾盐。在C12、C14和C16饱和脂肪酸钾盐的此种(优选的)(统计学的)分布之内,优选全部C12、C14和C16饱和脂肪酸钾盐中的至少50%、优选至少55%、更优选至少60%是C12饱和脂肪酸钾盐。在优选的实施方式中,C12饱和脂肪酸钾盐还占皂成分中存在的C12、C14和C16饱和脂肪酸钾盐的统计学分布的总量的不大于约70%。优选地,兼顾以上,在C12、C14和C16饱和脂肪酸钾盐中的至少15%、更优选至少20%的钾盐是C14饱和脂肪酸钾盐,进一步兼顾,C14饱和脂肪酸钾盐占皂成分中存在的C12、C14和C16饱和脂肪酸钾盐的不大于30%、优选不大于25%。优选地,兼顾前述的一个或多个情况,至少5%且优选至少10%的C12、C14和C16饱和脂肪酸钾盐是C16饱和脂肪酸钾盐,且进一步兼顾,C16饱和脂肪酸钾盐占皂成分中存在的饱和脂肪C12、C14和C16脂肪酸的不大于20%,优选不大于15%。可选地但优选地,除了前述参数,皂成分包含至少2%的C10饱和脂肪酸钾盐。可选地但优选地,皂成分还包含不大于约20%的C18单不饱和脂肪酸、二不饱和脂肪酸和三不饱和脂肪酸。
根据本发明,所述块皂组合物和/或块皂的皂成分包含C12、C14和C16饱和脂肪酸的钾盐,不过根据此方面,C12、C14和C16饱和脂肪酸的钾盐不必须是皂成分中存在的主要量的脂肪酸的钾盐。在此方面,优选地,皂成分中存在的C12、C14和C16饱和脂肪酸钾盐的(统计学)分布优选为全部C12、C14和C16饱和脂肪酸钾盐的至少50%、优选为至少55%、更优选为至少60%是C12饱和脂肪酸钾盐。在此方面优选的实施方式中,C12饱和脂肪酸钾盐还占皂成分中存在的C12、C14和C16饱和脂肪酸钾盐的统计学分布的总量的不大于约70%。优选地,兼顾以上,C12、C14和C16饱和脂肪酸钾盐中的至少15%、更优选至少20%的钾盐是C14饱和脂肪酸钾盐,进一步兼顾,C14饱和脂肪酸钾盐占皂成分中存在的C12、C14和C16饱和脂肪酸钾盐的不大于30%,优选不大于25%。优选地,兼顾前述的一个或多个情况,至少5%、优选至少10%的C12、C14和C16饱和脂肪酸钾盐是C16饱和脂肪酸钾盐,且进一步兼顾,C16饱和脂肪酸钾盐占皂成分中存在的饱和脂肪C12、C14和C16脂肪酸的不大于20%,优选不大于15%。可选地但优选地,除了前述参数,皂成分包含至少2%的C10饱和脂肪酸钾盐。可选地但优选地,皂成分还包含不大于约20%的C18单不饱和脂肪酸、二不饱和脂肪酸和三不饱和脂肪酸。
作为非限制性实例,具有期望的统计学分布的脂肪C12、C14和C16脂肪酸的此种钾皂可以通过具有必需分布的脂肪C12、C14和C16脂肪酸的椰油酸钾皂和/或棕仁油钾皂提供。
尽管不希望受以下假设的束缚,本发明的发明人出乎意料地发现,无论是否存在其他抗菌组分,通过对C12饱和脂肪酸钾盐、C14饱和脂肪酸钾盐和C16饱和脂肪酸钾盐的统计学分布严格控制,可选地但优选地,同时对还存在的C18单不饱和脂肪酸钾盐、二不饱和脂肪酸钾盐和三不饱和脂肪酸钾盐的统计学分布严格控制,可以实现出乎意料的抗菌效益。
在本发明的另一方面中,本发明的发明人出乎意料地发现,包括含有椰油酸钾作为基本成分的皂成分的块皂组合物为所述块皂组合物提供了预料不到的抗菌效果。即使在缺少一种或多种非皂抗菌化合物的情况下,也已经观察到这样的抗菌效果,该非皂抗菌化合物例如季铵型杀菌化合物,非-季铵型杀菌化合物(例如,三氯生、TCC和/或PCMX),及抗菌游离金属离子(例如,Ag+、Cu2+、Zn2+)。椰油酸钾优选提供至少50重量%的块皂组合物中存在的所有皂成分。更优选地(以递增优选的顺序),椰油酸钾提供至少(以重量%计):51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99和100重量%的块皂组合物中存在的所有皂的总量。如本文使用的,根据特别优选的实施方式,椰油酸钾以“主要”量存在,更具体而言为块皂组合物中存在的所有皂的至少80重量%以上,但更优选至少95重量%,或更优选地,椰油酸钾以“独占”量存在,更具体而言为块皂组合物中存在的所有皂的至少99重量%,但优选100重量%。
在本发明的另一方面中,基本的皂成分包括牛脂酸钾和椰油酸钾,其中,椰油酸钾的重量百分比优选超过牛脂酸钾的重量百分比(尽管在某些实施方式中是相反的)。理想的是,此种牛脂酸钾和椰油酸钾的“配对”是块皂组合物的皂成分中的基本皂,且总共提供至少50重量%的块皂组合物中存在的所有皂成分。更优选地(以递增优选的顺序),牛脂酸钾和椰油酸钾总共提供至少(以重量%计):51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99和100重量%的块皂组合物中存在的所有皂的总量。其也同时要求椰油酸钾的重量百分比大于牛脂酸钾的重量百分比。椰油酸钾:牛脂酸钾的相应重量比优选为至少50.1:49.9,但优选的相应重量比为(以递增优选的顺序):50.5:49.5、51:49、52:48、53:47、54:46、55:45、56:44、57:43、58:42、59:41、60:40、61:39、62:38、63:37、64:36、65:35、66:34、67:33、68:32、69:31、70:30、71:29、72:28、73:27、74:26、75:25、76:24、77:23、78:22、79:21、80:20、81:19、82:18、83:17、84:16、85:15、86:14、87:13、88:12、89:11、90:10、91:9、92:8、93:7、94:6、95:5、96:4、97:3、98:2、99:1及优选为100:0。表示某些优选的相应重量比的某些具体实施方式和同时具有牛脂酸钾和椰油酸钾的优选的皂成分在一个或多个实施例中公开。
皂成分占块皂组合物和/或由所述块皂组合物形成的块皂的总重量的至少85重量%。然而,皂成分优选占85重量%~99重量%,优选(以递增优选的顺序,以重量%计)为至少85、85.5、86、86.5、87、87.5、88、88.5、89、89.5、90、90.5、91、91.5、92、92.5、93、93.5、94、94.5、95、95.5、96、96.5、97、97.5、98、98.5和99重量%,在某些实施方式中,优选(以递增优选的顺序,以重量%计)为不大于:99、98.5、98、97.5、97、96.5、96、95.5、95、94.5重量%。
本发明的块皂组合物可以另外包含一种或多种阴离子型、非离子型、两性或两性离子型表面活性剂,特别是,当所述块皂用于手动清洁操作时(例如,冲洗手、身体或头发),提供所述表面活性剂可增加泡沫或肥皂泡的产生。所述表面活性剂与本文描述的皂成分不同。所述表面活性剂通常指合成型表面活性剂,或“合成洗涤剂”,因为其与作为本发明的主要成分的脂肪酸类皂(通常以“皂条”提供)不同。所述表面活性剂的非限制性实例包括阴离子型表面活性剂,在所述块皂中可用于此功能的阴离子型表面活性剂包括以下的一种或多种:醇硫酸盐和磺酸盐、醇磷酸盐和膦酸盐、烷基酯硫酸盐、烷基二苯醚磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯乙醇的硫酸酯、烷基甘油单酯硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、β-烷氧基烷烃磺酸盐、烷基醚磺酸盐、乙氧基化的烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基甘油单酯磺酸盐、烷基羧酸盐、烷基醚羧酸盐、具有1摩尔~5摩尔环氧乙烷的烷基烷氧基羧酸盐、烷基聚二醇醚硫酸盐(包含至多10摩尔的环氧乙烷)、磺基丁二酸盐、辛苯聚醇磷酸盐或壬苯聚醇磷酸盐、牛磺酸盐、脂肪牛磺酸化物、脂肪酸酰胺聚氧乙烯硫酸盐、酰基甘油磺酸盐、脂肪油烯基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙基磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、烷基多糖硫酸盐、烷基多聚葡萄糖苷硫酸盐、烷基聚乙氧基羧酸盐和肌氨酸盐,或它们的混合物。
阴离子型表面活性剂的其他实例包括式(ROSO3)xM或(RSO3)xM的水溶性盐或酸,其中R优选为C6-C24烃基,优选为具有C10-C20烷基部分的烷基或羟烷基,更优选为C12-C18烷基或羟烷基,M是H或一价、二价或三价阳离子,例如,碱金属阳离子(例如,钠、钾、锂),或铵或经取代的铵(例如,甲基铵阳离子、二甲基铵阳离子和三甲基铵阳离子及季铵阳离子,诸如四甲基铵和二甲基哌啶阳离子及来源于如乙胺、二乙胺、三乙胺及其混合物等烷基胺的季铵阳离子等),x是整数,优选为1~3,最优选为1。
阴离子型表面活性剂的其他实例包括烷基二苯基醚磺酸盐和烷基羧酸盐。其他阴离子型表面活性剂为C6-C20直链烷基苯磺酸盐、C6-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C6-C24烯烃磺酸盐、通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制得的磺化多元羧酸、C6-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐、诸如C14-16甲基酯硫酸盐等烷基酯硫酸盐;酰基甘油磺酸盐、脂肪油烯基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡磺酸盐、烷基磷酸盐、诸如酰基羟乙基磺酸盐等羟乙基磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(特别是饱和及不饱和的C12-C18单酯)、磺基琥珀酸盐的二酯(特别是饱和及不饱和的C6-C14二酯)、酰基肌氨酸盐、诸如烷基多聚葡萄糖苷的硫酸盐等烷基多糖的硫酸盐(下述非离子型非硫酸化的化合物)、支链伯烷基硫酸盐,诸如式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的烷基聚乙氧基羧酸盐,其中R是C8-C22烷基,k是0~10的整数,M是可溶性成盐阳离子。
当存在这样的一种或多种阴离子型表面活性剂时,其可以以任何有效量存在,有利地,占块皂组合物(所述表面活性剂形成其一部分)的至多约20重量%。
所述块皂中可以使用的非离子型表面活性剂的非限制性实例包括以下的一种或多种:烷基葡萄糖苷、烷基多聚葡萄糖苷、多羟基脂肪酸酰胺、烷氧基化的脂肪酸酯、氧化胺,及其混合物。进一步,非离子型表面活性剂几乎包括任何具有羧基、羟基、酰氨基、或具有与氮相连的游离氢的氨基的疏水性化合物,其可以与环氧烷(例如,环氧乙烷、环氧丙烷)或与其多水合产物、聚乙二醇缩合,以形成水溶性非离子型表面活性剂化合物。进一步,聚氧乙烯疏水性和亲水性成分的长度可以是变化的。示例性非离子型化合物包括烷基芳族羟基化合物的聚氧乙烯醚,例如,烷基化的聚氧乙烯酚、长链脂肪醇的聚氧乙烯醚、疏水性环氧丙烷聚合物的聚氧乙烯醚和高级烷基氧化胺。
非离子型表面活性剂的实例包括伯和仲直链和支链醇乙氧基化物,诸如基于C6-C18醇的那些,其进一步包括平均为2摩尔~80摩尔的乙氧基化度/摩尔的醇。其实例包括来自Clariant Corp.,Charlotte,NC的系列的直链醇乙氧基化物。进一步,非离子型表面活性剂包括仲C12-C15醇乙氧基化物,包括具有约3摩尔~10摩尔的乙氧基化度的那些。此种表面活性剂可得自系列的非离子型表面活性剂(Dow Chemical,Midland,MI),特别是“15-S-”系列的那些。可有利地用作本发明的组合物中包括的(b)至少一种非离子型表面活性剂的合适的非离子型表面活性剂的其他实例可以是烷氧基嵌段共聚物,特别是,基于乙氧基/丙氧基嵌段共聚物的化合物。聚合的环氧烷嵌段共聚物包括下述非离子型表面活性剂,其中分子的主要部分由嵌段聚合C2-C4环氧烷构成。这样的非离子型表面活性剂在优选由环氧烷链起始基团构建的同时,还可具有作为启动核的几乎任何含活性氢的基团,包括但不限于,酰胺、酚、硫醇和仲醇等。此种表面活性剂可得自系列的嵌段共聚物表面活性剂(BASF)。
烷基多聚葡萄糖苷化合物的实例包括包含烷基单葡萄糖苷和多葡萄糖苷的那些,其通常通过单糖或可水解为单糖的化合物与醇(如脂肪醇)在酸性介质中的反应制备。适合在本发明的块皂中使用的示例性烷基葡萄糖苷表面活性剂可以通过以下式(II)表示:
RO-(R1O)y-(G)xZb (II)
其中:
R是含有约6个~约30个、优选约8个~约18个碳原子的单价有机基团;
R1是含有约2个~约4个碳原子的二价烃基团;
O是氧原子;
y是平均值为约0~约1的数字,并且优选为0;
G是来源于含有5个或6个碳原子的还原糖的部分;及
x是平均值为约1~约5的数字(优选为1.1~2);
z是O2M1
O(CH2)、CO2M1、OSO3M1或O(CH2)SO3M1;R2是(CH2)CO2M1或CH=CHCO2M1;(条件为只有在Z代替伯羟基时,Z可以是O2M1,其中含羟基的伯碳原子、即—CH2OH氧化以形成以下基团
);
b是0~3x+1的数字,优选平均为0.5~2/糖基;
p是1~10,
M1是H+或有机或无机阳离子,例如,碱金属、铵、单乙醇胺或钙。
如上式II所限定,R通常是具有约8~30(优选为8~18)个碳原子的脂肪醇残基。如上所述的此种烷基葡萄糖苷的实例包括:例如,225,其被描述为其中烷基包含8个~10个碳原子和平均聚合度为1.7的烷基多聚葡萄糖苷;325CSGLYCOSIDE,其被描述为50%C9-C11烷基多聚葡萄糖苷,也通常被称为D-吡喃葡萄糖苷;425,其被描述为其中烷基包含8个~16个碳原子和平均聚合度为1.48的烷基多聚葡萄糖苷;625CS,其被描述为50%C10-C16烷基多聚葡萄糖苷,也通常被称为D-吡喃葡萄糖苷,(可得自Cognis Corp.,Ambler PA);2000,其被描述为其中烷基包含8个~16个碳原子和平均聚合度为1.4的烷基多聚葡萄糖苷;及1300,其被描述为其中烷基包含12个~16个碳原子和平均聚合度为1.6的烷基多聚葡萄糖苷。
进一步,一些情况中在本发明的块皂中可以使用的优选的非离子型表面活性剂包括以下的一些烷醇酰胺,所述烷醇酰胺包括单乙醇酰胺和二乙醇酰胺,特别是脂肪单烷醇酰胺和脂肪二烷醇酰胺。商业可得的单乙醇酰胺和二乙醇酰胺包括 Co.(Cranbury,NJ)销售的商标名为的那些。
本发明的块皂组合物可以包括一种或多种蔗糖酯类非离子型表面活性剂。这些表面活性剂是主要由具有12个~20个碳原子(优选具有16个~20个碳原子)的天然脂肪酸的蔗糖单酯或二酯构成的化合物。所述化合物的非限制性实例包括蔗糖椰油酸酯、蔗糖二月桂酸酯、蔗糖二硬脂酸酯、蔗糖月桂酸酯、蔗糖豆蔻酸酯、蔗糖油酸酯、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖多月桂酸酯、蔗糖多亚油酸酯、蔗糖多油酸酯,蔗糖多硬脂酸酯、蔗糖硬脂酸酯、蔗糖四硬脂酸酯、蔗糖三山嵛酸酯、蔗糖三硬脂酸酯或其任意组合。当然,优选的是蔗糖椰油酸酯蔗糖月桂酸酯,其中特别优选的是蔗糖椰油酸酯。尽管可以使用蔗糖酯类非离子型表面活性剂的混合物,不过,在某些特别优选的实施方式中,优选的是,主要的蔗糖酯类非离子型表面活性剂为蔗糖椰油酸酯。在某些优选的实施方式中,蔗糖椰油酸酯占蔗糖醚类非离子型表面活性剂成分的至少60重量%,以递增优选的顺序为至少70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、98重量%、99重量%和100重量%。当存在一种或多种蔗糖酯类非离子型表面活性剂时,其占块皂组合物的0.001重量%~约3重量%、但更优选为0.05重量%~约1重量%。
示例性的可用两性和两性离子型表面活性剂包括以下的一种或多种:烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱、氨基丙酸酯、氨基酸甘氨酸酯、咪唑啉甜菜碱和磺基甜菜碱。烷基甜菜碱是已知的表面活性剂,其主要通过羧烷基化产生,优选通过胺类化合物的羧甲基化产生。典型的实例为下述物质的羧甲基化产物:己基甲基胺、己基二甲基胺、辛基二甲基胺、癸基二甲基胺、十二烷基甲基胺、十二烷基二甲基胺、十二烷基乙基甲基胺、C12/14椰油烷基二甲基胺、十四烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、硬脂基二甲基胺、硬脂基乙基甲基胺、油烯基二甲基胺、C16/18牛脂烷基二甲基胺,及其技术混合物。代表酰氨基胺的羧烷基化产物的烷基酰氨基甜菜碱也是合适的。典型的实例为含有6个~22个碳原子的脂肪酸(即己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、二十碳烯酸、二十二酸和芥酸及其技术混合物)与经氯乙酸钠缩合的N,N-二甲基氨基乙基胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、N,N-二乙基氨基乙基胺和N,N-二乙基氨基丙基胺的反应产物。
当存在一种或多种所述阴离子型、非离子型、两性或两性离子型表面活性剂时,其可以包含任意有效量。当存在一种或多种所述表面活性剂时,其占块皂(所述表面活性剂形成其一部分)的约0.1重量%~25重量%。
本发明还提供了一种抗菌体系,所述抗菌体系包括包含具有如上所述的C12、C14和C16脂肪酸的优选统计学分布的椰油酸钾和/或其他钾皂的皂成分,所述块皂组合物另外包含独立提供抗菌效益的季铵型杀菌化合物。因此,根据所述实施方式,所述块皂组合物包括季铵型杀菌化合物。所述季铵型杀菌化合物包括季铵化合物及其盐,其可以通过下列结构通式表征:
其中,R1、R2、R3和R4中的至少一个为具有6个~26个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基取代基,该分子的整个阳离子部分的分子量为至少165。烷基取代基可以是长链烷基、长链烷氧基芳基、长链烷基芳基、卤素取代的长链烷基芳基、长链烷基苯氧基烷基、芳基烷基等。除了上述烷基取代基,氮原子上的其他取代基为通常包含不大于12个碳原子的烃。取代基R1、R2、R3和R4可以是直链的或可以是支链的,但优选为直链的,并且可以包括一个或多个酰胺、醚或酯键。平衡离子X可以是任意的成盐阴离子,其使得季铵复合物能够溶解或混溶在处理组合物内。
以上描述中的示例性季铵盐包括诸如十六烷基三甲基溴化铵等烷基铵卤化物、诸如十八烷基二甲基苄基溴化铵等烷基芳基铵卤化物、诸如N-十六烷基吡啶溴化物等N-烷基吡啶卤化物等。其他合适类型的季铵盐包括分子中含有酰胺、醚或酯键的那些,诸如辛基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵、N-(十二烷基椰油氨基甲酰基甲基)-吡啶氯化物等。在十二烷氧基苯基三甲基氯化铵、十六烷基氨基苯基三甲基甲基硫酸铵、十二烷基苯基三甲基甲基硫酸铵、十二烷基苄基三甲基氯化铵、氯化十二烷基苄基三甲基氯化铵等的情况下,可用作杀菌剂的其他类型的非常有效的季铵类化合物包括疏水性基团可表征为经取代的芳族核的那些。
表现出抗菌效果(即作为杀菌剂)并可用于本发明的实践的优选季铵化合物包括具有下列结构式的化合物:
其中,R2和R3是相同或不同的C8-C12烷基,或者R2是C12-16烷基、C8-18烷基乙氧基、C8-18烷基酚乙氧基,且R3是苄基,X是如氯离子、溴离子或碘离子等卤离子、糖精酸根平衡离子或者是甲基硫酸根阴离子。R2和R3涉及的烷基可以是直链的或支链的,但优选是实质上直链的。
在本发明的组合物中特别有用的季铵化合物包括以下材料,其包含单个季化合物及两种以上不同的季化合物的混合物。此种有用的季化合物可得自商标名例如,其更完整描述在McCutcheon's Functional Materials(第2卷),北美版本,1998,及下列供应商各自的产品文献中。此种化合物例如包括:BZT,其被描述为苄索氯铵(N-苄基-N,N-二甲基-2-{2-[4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基]乙氧基}氯化乙铵);205M,其被描述为含有烷基二甲基苄基氯化铵、辛基癸基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵和二辛基二甲基氯化铵(50%活性物)的液体(还可获得80%活性物(208M));2050,其被描述为辛基癸基二甲基氯化铵/二癸基二甲基氯化铵和二辛基二甲基氯化铵(50%活性物)的组合(还可获得80%活性物(2080));2250,其被描述为二癸基二甲基氯化铵(50%活性);LF(或LF-80),其被描述为基于二辛基二甲基氯化铵(MB-50、MX-50、OJ-50(各自为50%液体)及MB-80或MX-80(各自为80%液体),各自被描述为烷基二甲基苄基氯化铵);4250和4250Z(各自50%活性)或者4280和BARQUAT 4280Z(各自为80%活性物),各自被描述为烷基二甲基苄基氯化铵/烷基二甲基乙基苄基氯化铵。以及,1622,其被描述为二异丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵(50%溶液);3500(50%活性物),其被描述为烷基二甲基苄基氯化铵(还可获得80%活性物(3500-80));及2389,其被描述为是基于甲基十二烷基苄基氯化铵和/或甲基十二烷基二甲苯-双-三甲基氯化铵。( 目前可购自Lonza,Inc.,Fairlawn,New Jersey)。50NF(或65NF)被描述为烷基二甲基苄基氯化铵(50%活性物);99被描述为二癸基二甲基氯化铵(50%活性物);776被描述为豆蔻酸烷铵氯化物(myrisalkonium choloride)(50%活性物);818被描述为辛基癸基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵和二辛基二甲基氯化铵(50%活性物)(还可获得80%活性物(818-80%));824和835,各自被描述为烷基二甲基苄基氯化铵(各自为50%活性物);885被描述为835和818(50%活性物)(还可获得80%活性物(888))的组合;1010被描述为二癸基二甲基氯化铵(50%活性物)(还可获得80%活性物(1010-80));2125(或2125M)被描述为烷基二甲基苄基氯化铵和烷基二甲基乙基苄基氯化铵(各自为50%活性物)(还可获得80%活性物(2125 80或2125M));2565被描述为烷基二甲基苄基氯化铵(50%活性物)(还可获得80%活性物(2568));8248(或8358)被描述为烷基二甲基苄基氯化铵(80%活性物)(还可获得90%活性物(8249));3300被描述为正烷基二甲基苄基糖精酸铵(95%活性物)(目前购自Stepan Company,Northfield,Illinois)。
阳离子季铵化合物优选为非聚合和/或非低聚阳离子型表面活性剂化合物,因此可与本领域已知的“聚季型”聚合物不同。
当在块皂组合物中存在时,至少一种阳离子季铵化合物可以以任意有效量存在,但基于活化表面处理组合物(所述阳离子季铵化合物形成其一部分)的总重量,通常不需要以大于约10重量%的量存在。优选的是,当存在杀菌季铵类化合物时,其以下列量存在于本发明组合物中:约0.001重量%~至多约10重量%,非常优选为约0.01重量%~8重量%,更优选为约0.01重量%~2重量%,最优选为约0.01重量%~1重量%。特别有利的是,优选的杀菌阳离子季铵化合物以下列量存在:至少约200份/百万(ppm),优选为约1ppm~10,000ppm,优选为约50ppm~2000ppm,更优选为约100ppm~1,000ppm。
尽管有上述规定,可以理解的是,在本发明的其他特定实施方式中,可明确地不包含所述一种或多种季铵型杀菌化合物。
本发明还提供了一种抗菌体系,所述抗菌体系包括含有椰油酸钾和/或如上所述的具有C12、C14和C16脂肪酸的优选统计学分布的其他钾皂的皂成分,所述块皂组合物另外包括非季铵型杀菌化合物。这些化合物的非限制性实例包括:过氧化苯甲酰、吡啶硫酮(特别是吡啶硫酮锌,其也被称为ZPT)、二甲基二羟甲基海因(Glydant)、甲基氯异噻唑啉酮/甲基异噻唑啉酮(Kathon CG)、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、咪唑烷基脲(Germall 115)、双咪唑烷基脲(Germaill II)、苄基醇、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(Bronopol)、***(甲醛)、碘丙烯基丁基氨基甲酸酯(Polyphase P100)、氯乙酰胺、甲胺、甲基二溴腈戊二腈(1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷或休菌清)、戊二醛、5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷(Bronidox)、苯乙基醇、邻苯基苯酚/邻苯基苯酚钠、羟甲基甘氨酸钠(Suttocide A)、聚甲氧基双环噁唑烷(Nuosept C)、二甲氧烷(dimethoxane)、硫柳汞二氯苄基醇、克菌丹、氯苯甘醚、双氯酚、氯丁醇、甘油基月桂酸酯、卤化二苯基醚(诸如2,4,4-三氯-2-羟基-二苯基醚(三氯生或TCS)、2,2-二羟基-5,5-二溴-二苯基醚)、酚类化合物(诸如苯酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚、4-乙基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、4-正丙基苯酚、4-正丁基苯酚、4-正戊基苯酚、4-叔戊基苯酚、4-正己基苯酚、4-正庚基苯酚)、单烷基、多烷基和芳基卤代酚(诸如对氯苯酚、甲基对氯苯酚、乙基对氯苯酚、正丙基对氯苯酚、正丁基对氯苯酚、正戊基对氯苯酚、仲戊基对氯苯酚、正己基对氯苯酚、环己基对氯苯酚、正庚基对氯苯酚、正辛基对氯苯酚、邻氯苯酚、甲基邻氯苯酚、乙基邻氯苯酚、正丙基邻氯苯酚、正丁基邻氯苯酚、正戊基邻氯苯酚、叔戊基邻氯苯酚、正己基邻氯苯酚、正庚基邻氯苯酚、邻苄基对氯苯酚、邻苄基间甲基对氯苯酚、邻苄基-间,间-二甲基对氯苯酚、邻苯乙基对氯苯酚、邻苯乙基间甲基对氯苯酚、3-甲基对氯苯酚、3,5-二甲基对氯苯酚、6-乙基-3-甲基对氯苯酚、6-正丙基-3-甲基对氯苯酚、6-异丙基-3-甲基对氯苯酚、2-乙基-3,5-二甲基对氯苯酚、6-仲丁基-3-甲基对氯苯酚、2-异丙基-3,5-二甲基对氯苯酚、6-二乙基甲基-3-甲基对氯苯酚、6-异丙基-2-乙基-3-甲基对氯苯酚、2-仲戊基-3,5-二甲基对氯苯酚、2-二乙基甲基-3,5-二甲基对氯苯酚、6-仲辛基-3-甲基对氯苯酚、对氯间甲酚、对溴苯酚、甲基对溴苯酚、乙基对溴苯酚、正丙基对溴苯酚、正丁基对溴苯酚、正戊基对溴苯酚、仲戊基对溴苯酚、正己基对溴苯酚、环己基对溴苯酚、邻溴苯酚、叔戊基邻溴苯酚、正己基邻溴苯酚、正丙基-间,间-二甲基邻溴苯酚、2-苯基苯酚、4-氯-2-甲酚、4-氯-3-甲酚、4-氯-3,5-二甲基苯酚、2,4-二氯-邻-3,5-二甲基苯酚、3,4,5,6-四溴-2-甲基苯酚、5-甲基-2-戊基苯酚、4-异丙基-3-甲基苯酚、对氯-间-二甲苯酚(“PCMX”)、二氯间二甲苯酚、氯化百里酚、5-氯-2-羟基二苯基甲烷、间苯二酚及其衍生物(包括甲基间苯二酚、乙基间苯二酚、正丙基间苯二酚、正丁基间苯二酚、正戊基间苯二酚、正己基间苯二酚、正庚基间苯二酚、正辛基间苯二酚、正壬基间苯二酚、苯基间苯二酚、苄基间苯二酚、苯乙基间苯二酚、苯丙基间苯二酚、对氯苄基间苯二酚)、5-氯-2,4-二羟基二苯基甲烷、4-氯-2,4-二羟基二苯基甲烷、5-溴-2,4-二羟基二苯基甲烷、和4-溴-2,4-二羟基二苯基甲烷)、双苯酚类化合物(诸如2,2-亚甲基双(4-氯苯酚)、2,2-亚甲基双(3,4,6-三氯苯酚)、2,2-亚甲基双(4-氯-6-溴苯酚)、双(2-羟基-3,5-二氯苯基)硫化物、和双(2-羟基-5-氯苄基)硫化物)、苯甲酸酯(对羟基苯甲酸酯类)(诸如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸甲酯钠和对羟基苯甲酸丙酯钠)、卤化碳酰替(例如,3,4,4-三氯碳酰替(三氯卡班或TCC)、3-三氟甲基-4,4-二氯碳酰替、3,3,4-三氯碳酰替等)。
其中,优选的是酚类非阳离子型抗菌剂(抗菌成分),特别是基于一种或多种酚类化合物的抗菌剂,特别是2-羟基二苯基化合物,其可以示例为以下类别的化合物:
其中Y是氯或溴,Z是SO2H、NO2、或C1-C4烷基,r是0~3,o是0~3,p是0或1,m是0或1,n是0或1。在优选的实施方式中,Y是氯或溴,m是0,n是0或1,o是1或2,r是1或2,p是0,且根据特别优选的实施方式,Y是氯,m是0,n是0,o是1,r是2,p是0。
特别有用的2-羟基二苯基化合物包括:由以下结构表示的那些化合物:
其通常被称为“三氯生”且目前购自Ciba Specialty Chemicals Corp.;以及卤化碳酰替,例如,TCC。
其他有用的示例性酚类抗菌成分试剂包括2,2'-羟基-5,5'-二溴-二苯基醚,其由以下结构表示:
其中R1是氢、羟基、C1-C4烷基、氯、硝基、苯基或苄基;R2是氢、羟基、C1-C6烷基或卤素;R3是氢、C1-C6烷基、羟基、氯、硝基或碱金属盐或铵盐形式的硫;R4是氢或甲基,R5是氢或硝基。卤素是溴,或者优选为氯。
酚衍生物的具体实例包括但不限于,氯苯酚(邻、间、对)、2,4-二氯苯酚、对硝基苯酚、苦味酸、二甲苯酚、对氯间二甲苯酚、甲酚(邻、间、对)、对氯间甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、4-正己基间苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、香芹酚、百里酚、对氯化百里酚、邻苯基苯酚、邻苄基苯酚、对氯邻苄基苯酚、苯酚、4-乙基苯酚、及4-苯酚磺酸。
其他有用的酚衍生物包括由以下结构表示的化合物:
其中X是硫或亚甲基,R1和R'1是羟基,及R2、R'2、R3、R'3、R4、R'4、R5、和R'5彼此独立地为氢或卤素。二苯基化合物的具体的非限制性实例为六氯酚、四氯酚、双氯酚、2,3-二羟基-5,5'-二氯二苯基硫化物、2,2'-二羟基-3,3',5,5'-四氯二苯基硫化物、2,2'-二羟基-3,5',5,5',6,6'-六氯二苯基硫化物和3,3'-二溴-5,5'二氯-2,2'-二羟基二苯基胺。其中,特别有用的酚衍生物通常被称为三氯卡班或3,4,4'-三氯碳酰替及其衍生物。
更优选的是,所述非季铵型杀菌化合物是TCC和/或PCMX。
当在块皂组合物中存在时,至少一种非季铵型杀菌化合物可以以任意有效量存在,但基于活化表面处理组合物(所述非季铵型杀菌化合物形成其一部分)的总重量,通常不需要以大于约10重量%的量存在。优选的是,当存在非季铵型杀菌化合物时,其可以下列量存在于本发明组合物中:约0.001重量%~至多约10重量%,非常优选为约0.01重量%~8重量%,更优选为约0.01重量%~2重量%,最优选为约0.01重量%~1重量%。特别有利的是,优选的非季铵型杀菌化合物以下列量存在:至少约200份/百万(ppm),优选为约1ppm~10,000ppm,优选为约50ppm~2000ppm,更优选为约100ppm~1,000ppm。
尽管有上述规定,可以理解的是,在某些实施方式中,块皂组合物中明确地不包含所述一种或多种非季铵型杀菌化合物。
本发明的块皂可以包括其他成分。所述其他成分的非限制性实例如本文所述。
块皂组合物可以包括有效量的抗痤疮剂。所述试剂可以是美国食品和药品管理局批准的用于局部处理痤疮的任意化合物、组合物或材料。抗痤疮剂的实例包括但不限于,水杨酸、过氧化苯甲酰、硫磺、视黄酸,假丝酵母菌/葡萄糖/菜油酸甲酯酵素、泥煤水、间苯二酚、淤泥、泥煤、氯菊酯、壬二酸、克林霉素、阿达帕林、红霉素、磺胺乙酰钠及它们的组合。其中,过氧化苯甲酰是特别优选的。
其他有用的成分包括自身可以提供抗菌效益的一种或多种乳酸烷基酯。所述乳酸烷基酯包括C8-C18脂肪醇与乳酸的反应产物。优选的乳酸烷基酯包括由下列结构通式(Ia)表示的那些化合物:
其中,R是C8-C18烷基部分,优选为C10-C14烷基部分,特别优选主要为(至少85%,更优选至少90%,特别优选至少95%,最优选至少约98%)C12烷基部分。烷基部分可以是支链的,但优选为实质上直链的。特别优选的符合式(Ia)的乳酸烷基酯为缩二乳酸十二烷基酯。优选的乳酸烷基酯也包括由下列结构通式(Ib)表示的化合物:
其中,R是C8-C18烷基部分,优选为C10-C14烷基部分,特别优选主要为(至少85%,更优选至少90%,特别优选至少95%,最优选至少约98%)C12烷基部分。烷基部分可以是支链的,但优选为实质上直链的。特别优选的符合式(Ib)的乳酸烷基酯为缩二乳酸十二烷基酯。当然可以理解的是,还可以使用未被式(Ia)和/或(Ib)的化合物具体涵盖的其他乳酸烷基酯。当存在一种或多种乳酸烷基酯时,其可以以有效量存在,但有利地,其占块皂组合物的约0.001重量%~约3重量%,更优选约0.05重量%~约0.5重量%。
皂块可以包括一种或多种多元醇。所述多元醇包括具有两个以上羟基并且具有高水溶性(优选为可自由溶于水)的化合物。适合的多元醇的非限制性实例包括:诸如甘油和丙二醇等相对低分子量的短链多羟基化合物;诸如山梨糖醇、甘露醇、蔗糖和葡萄糖等糖;诸如水解淀粉、糊精和麦芽糊精等改性碳水化合物,和诸如聚亚烷基二醇等高分子合成多元醇,例如聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)。
在所述多元醇中,优选的是相对低分子量的化合物,其可以是液体或易溶于水性溶液,例如,低分子量的多元醇和糖。特别优选的多元醇是丙三醇、甘油、山梨糖醇及它们的混合物。丙三醇和甘油是特别优选的,因为所述化合物还可以在块皂中提供作为保湿剂的益处。
当存在所述一种或多种多元醇时,其可以以少量但是有效量包含,例如,基于块皂(所述多元醇形成其一部分)的总重量,为约0.001重量%~约0.5重量%,更优选为约0.1重量%~2.5重量%,特别优选为约0.5重量%~1.25重量%。
本发明的块皂组合物可以包括一种或多种链烷酸硬脂基酯,优选为选自辛酸硬脂基酯、棕榈酸硬脂基酯、硬脂酸硬脂基酯、山萮酸硬脂基酯及橄榄油酸硬脂基酯中的一种或多种。其中,庚酸硬脂基酯是特别优选的。尽管可以使用链烷酸硬脂基酯的混合物,不过在一些特别优选的实施方式中,优选的是,存在的主要链烷酸硬脂基酯为庚酸硬脂基酯。在一些优选的实施方式中,庚酸硬脂基酯占存在的链烷酸硬脂基酯的至少60重量%、(以递增优选的顺序)至少70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、98重量%、99重量%和100重量%。块皂组合物中的一种或多种链烷酸硬脂基酯的全部含量优选地为0.001重量%~约5重量%,更优选为0.05重量%~约0.8重量%。
块皂组合物中还可以存在一种或多种不溶性填料材料。有利地,所述不溶性填料材料作为水不溶性材料的粉末或粉碎颗粒提供,这样由于其较小的尺寸,容易将其纳入制作块皂的组合物中。这些填料材料可以是无机的和/或有机的,只要其是不溶于水即可。不溶性颗粒应当不会被块皂的使用者感知为过度粗糙或颗粒感,有利地,所述填料材料的平均粒径小于300微米,更优选小于100微米,最优选小于50微米。优选的是,不溶性颗粒的最大颗粒为300微米以下,优选为200微米以下。
无机颗粒材料的非限制性实例包括滑石和碳酸钙。滑石是硅酸镁矿物材料,具有片状硅酸盐结构及Mg3Si4(OH)22的组成,且可以以水合形式获得。认为滑石具有疏水性,因为其可由油而非水润湿。碳酸钙或被称为“白垩粉”的可互换形式以三种晶体形式存在:方解石、霰石和球霰石。方解石的自然形态是菱形的或立方形的,霰石是针形的或树枝形的,球霰石是球形的。碳酸钙或白垩粉在商业上也被称为沉淀碳酸钙并通过下述碳化方法产生,其中将二氧化碳气体鼓泡通过氢氧化钙的水悬浮液。在此过程中,碳酸钙的晶体类型是方解石或方解石和霰石的混合物。
合适的可选的不溶性无机颗粒材料的其他非限制性实例包括铝硅酸盐、铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、诸如硫酸钠等不溶性硫酸盐、硼酸盐和粘土(例如,高岭土、瓷土)及它们的混合物。
有机颗粒材料的非限制性实例包括:诸如高度交联的或不溶的淀粉等不溶性多糖(例如,通过与诸如琥珀酸辛酯等疏水物反应)和纤维素;诸如各种聚合物晶格和悬浮聚合物等合成聚合物;不溶性皂及其混合物。
当存在一种或多种前述不溶性填料材料时,其可以占块皂(所述不溶性填料材料形成其一部分)的至多约20重量%,但有利的是,当存在时以约0.01重量%~约10重量%的量包含。特别优选的不溶性填料材料和在本发明的块皂中可用的量参考一种或多种实施例公开。
所述块皂组合物可以包括一种或多种含有机硅氧烷的成分,特别是含聚硅氧烷的化合物,其可以对用本发明的块皂处理的表皮表面提供皮肤处理效益。所述材料本身是已知的,并且通常可互换地被称为硅乳化剂。所述硅乳化剂包括含有至少一个聚二有机硅氧烷链段和至少一个聚氧亚烷基链段的聚二有机硅氧烷-聚氧亚烷基共聚物。所述聚氧亚烷基链段可以经硅-氧-碳键和/或用硅-碳键与聚二有机硅氧烷链段连接。主要由经Si-O-Si键相互连接的硅氧烷单元构成的聚二有机硅氧烷链段具有以下式:
RbSiO(4{b})/2
对于所述硅氧烷单元,b的值可以为0~3,条件是对于共聚物中的每个硅而言平均值为约2,即1.9~2.1个R基团。因此合适的硅氧烷单元包括遵循此摩尔量的R3SiO1/2、R2SiO2/2、RSiO3/2、和SiO4/2硅氧烷单元,由此使共聚物中b的平均值为约2。所述硅氧烷单元可以直链、环状和/或支链模式排列。R基团可以是选自由甲基、乙基、乙烯基、苯基组成的组中的任何基团,及键合聚氧亚烷基链段和聚二有机硅氧烷链段的二价基团。至少95%的全部R残基是甲基基团;优选地,存在至少一个甲基基团键合到(d)中的各个硅原子。二价R基团优选包含不大于6个碳原子。二价R残基的实例包括--O--、--CmH2mO--、--CmH2m--和--CmH2mCO2--,其中m是大于0的整数。修饰聚二有机硅氧烷链段的示例性硅氧烷单元如下,其中Me指甲基,且Q指所述二价R基团和键合的聚氧亚烷基链段:R3SiO1/2单元,如Me3SiO1/2、Me2(CH2=CH)SiO1/2、Me2(C6H5)SiO1/2、Me(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2、Me2(CH3CH2)SiO1/2、Me2QSiO1/2、MeQ2SiO1/2、Q3SiO1/2、Q2(CH3CH2)SiO1/2和Me(C6H5)(Q)SiO1/2;R2SiO2/2单元,如Me2SiO2/2、Me(C6H5)SiO2/2、Me(CH2=CH)SiO2/2、(C6H5)2SiO2/2、MeQSiO2/2和Q(C6H5)SiO2/2;RSiO3/2单元,如MeSiO3/2、C6H5SiO3/2、CH2=CHSiO3/2、CH3CH2SiO3/2和QSiO3/2;及SiO4/2单元。
本发明的组合物中还可以存在作为硅乳化剂的挥发性直链硅酮,其包括聚二甲基硅氧烷和二甲聚硅氧烷。
在本发明的组合物中还可用作硅乳化剂的是可以由以下结构表示的一种或多种化合物:
其中
R1表示C1-C30直链的、支链的或环烷基,
R2表示选自以下的部分:
-(CH2)n-O-(CH2CHR3O)m-H和-(CH2)n-O-(CH2CHR3O)m-(CH2CHR4O)p-H
其中,n表示约3~约10的整数,R3和R4选自氢及C1-C6直链或支链烷基,条件是R3和R4不是同时为相同的基团,m、p、x和y各自独立地选自0以上的整数,从而使分子的分子量为约200~约20,000,000,其中m和p不同时为0,z选自1以上的整数。
当存在一种或多种前述含有机硅氧烷的成分时,其可以占块皂(含有机硅氧烷的成分形成其一部分)的至多约5重量%,但有利的是,当存在时以约0.01重量%~约1.5重量%的量包含。在一些实施方式中,含有机硅氧烷的成分是必须存在的。特别优选的含有机硅氧烷的成分和在本发明的块皂中的可用量参考一个或多个实施例公开。
所述块皂组合物可以包括一种或多种光学改性成分,诸如通常给块皂提供理想外观的反射性材料和珠光剂。所述光学改性成分可以是无机材料,诸如以下的一种或多种:二氧化钛、包覆云母和其他干涉颜料;诸如有机闪光剂等片状镜面颗粒。其他有用的光学改性剂可以基于有机材料或化合物,诸如目前以商标ACUSOL(Rohm&Haas Inc.)可商购的一种或多种乳胶,其特征在于,pH为约2~约3,在水中具有约40%的固形物,粒径为约0.1微米~约0.5微米;苯乙烯/聚乙烯吡咯烷酮共聚物和苯乙烯/丙烯酸乳液,诸如作为POLECTRON 430(ISP Technologies,Inc.)可得的苯乙烯/聚乙烯吡咯烷酮共聚物,及诸如OPULYN(Rohm&Haas Inc.)等苯乙烯/丙烯酰胺乳液。
所述块皂可以包括一种或多种光学增白剂作为光学改性组分。所述光学增白剂的非限制性实例包括4,4'-二氨基-2,2'-二苯乙烯二磺酸(黄酮酸)、4,4'-二苯乙烯联苯、甲基伞形酮、香豆素、二氢喹啉酮、1,3-二芳基吡唑啉、萘酰亚胺、苯并噁唑、苯异噁唑和苯并咪唑体系、及经杂环取代的芘衍生物。所述光学增白剂的具体实例包括以商标名TINOPAL(Ciba)销售的那些,诸如TINOPAL CBS,其被描述为2,2'-双(苯基-苯乙烯基)二磺酸二钠,以及TINOPAL DMS,其被描述为4,4'-双-(2-吗啉基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)二苯乙烯二磺酸二钠。可以包含有用量的所述光学增白剂;示例性的有用量通常落在0.001重量%~0.1重量%的范围内。
当存在所述光学改性成分时,有利地,其通常以少量包含,如0.001重量%~1重量%,不过期望的是以0.01重量%~0.75重量%的量存在。在一些优选的实施方式,光学改性成分是必要地存在于块皂中。
所述块皂组合物可以包括一种或多种增香材料,其可以是赋予块皂的嗅觉效应的一种或多种化合物。示例性增香材料可以基于天然和合成的增香剂,其最常见的是多种所述增香剂可选地与诸如有机溶剂或有机溶剂的混合物(其中溶解、悬浮或分散有增香剂)等载体组合的混合物或混调物。所述增香剂可以是天然增香剂,例如,植物、水果、根、茎、叶的天然提取物,木材提取物(例如松油醇、树脂、香脂),动物原料(例如,麝猫和海狸),及常用的合成香味化合物,其通常是酯、醚、醛、酮、醇和烃类的产物,例如,乙酸苄基酯、乙酸芳樟酯、柠檬醛、香茅醛、甲基柏木酮、丁香酚、异丁香酚、香叶醇、芳樟醇。通常优选使用不同香味化合物的混合物,它们一起产生令人愉快的香气。其他适合的香味油是主要用作芳香成分的挥发性相对较低的精油。其实例为鼠尾草油、春黄菊油、丁香油、蜂花油、薄荷油、肉桂叶油、菩提花油、杜松子油、香根草油、乳香油、格蓬油、岩蔷薇油和熏衣草油。当存在于处理组合物中时,根据一些优选的实施方式,增香成分可以以任何有效量存在,从而使其能够被所述组合物的消费者辨别,然而,有利地,其以块皂的至多约2重量%的量存在,优选以块皂的约0.00001重量%~约1.25重量%的量存在。
块皂组合物可以包括一种或多种着色剂,诸如一种或多种染料和/或颜料,其可以以有效量存在。有利地,所述一种或多种着色剂以包括所述一种或多种着色剂的块皂的约0.0001重量%~1重量%的量存在。
块皂组合物可以包括一种或多种维生素。可选地,本发明的处理组合物可以进一步包括一种或多种维生素、抗氧化剂和/或辅酶。维生素的非限制性实例包括下列物质中的一种或多种:维生素A及其衍生物,诸如维生素A的棕榈酸酯、乙酸酯、或维生素A的其他酯、及β胡萝卜素形式的维生素A;维生素C,诸如抗坏血酸及其衍生物,包括金属盐的衍生物,诸如抗坏血酸磷酸镁;B族维生素,诸如硫胺素、核黄素、烟酰胺、吡哆醇等;维生素E及其衍生物,诸如维生素E的乙酸酯、烟酸酯,或维生素E的其他酯;及维生素D和维生素K。辅酶的非限制性实例包括硫胺素焦磷酸酯、黄素腺嘌呤二核苷酸、叶酸、磷酸吡哆醛、四氢叶酸等中的一种或多种。抗氧化剂的非限制性实例包括亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、异抗坏血酸钠、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、没食子酸丙酯、半胱氨酸盐酸盐、丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚等中的一种或多种。
当存在所述一种或多种维生素、抗氧化剂和/或辅酶时,其可以独立地以有效量存在,并且当存在时,有利的是,占所述处理组合物(所述维生素、抗氧化剂和/或辅酶形成其一部分)的至少约0.001重量%。优选地,当存在一种或多种所述维生素、抗氧化剂和/或辅酶时,其各自占块皂的约0.002重量%~0.10重量%。
可选地,所述块皂组合物还可以包括防腐剂成分,其用于在处理组合物特别在长期储存和处于高温下时控制其中不期望的微生物。防腐剂成分与上述的提供抗菌或杀菌效果的可选非阳离子化合物不同,因为防腐剂成分通常以少量包含,该量可有效提供对于块皂自身的腐败或有害微生物的生长的有用效益,却不能在溶解于水以形成冲洗液和/或形成肥皂泡(所述冲洗液和/或肥皂泡自身提供有用的清洁和/或抗菌效益)时在提供有用的抗菌效益(特别是对于处理的皮肤表面)。因此,可以包含少量且有效量的所述辅助性防腐剂成分。非限制性实例包括下列物质中的一种或多种:对羟基苯甲酸酯(包括对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸乙酯)、戊二醛、甲醛、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及它们的混合物。一个示例性组成是5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的组合,其中基于防腐剂的总量,各成分的量可以在混合物各处以0.001重量%~99.99重量%存在。其他示例性的有用的防腐剂包括以商标CG/ICP销售的作为防腐剂组合物的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物,其目前可从Rohm and Haas(Philadelphia,PA)商购得。通常,当存在时,有利的是所述防腐剂成分以块皂的约0.00001重量%~0.5重量%的量存在。
块皂组合物可以包括一种或多种抗氧化剂,例如,丁基化羟基甲苯(BHT)。当存在一种或多种抗氧化剂时,有利的是,其以任意有效量存在,例如以块皂的0.00001%~0.5重量%的量存在。
块皂组合物可以包括一种或多种螯合剂。示例性的有用的螯合剂包括本领域已知的那些螯合剂,其非限制性实例包括:氨基多元羧酸及其盐,其中氨基氮上连接有两个以上取代基。优选的螯合剂包括酸和盐,特别是乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、正羟基乙基乙二胺三乙酸的钠盐和钾盐,其中特别有利的是使用乙二胺四乙酸的钠盐。所述螯合剂通常可以少量包含,例如,基于螯合剂和/或其盐形式的重量为约0.001重量%~0.5重量%。
块皂组合物可以包括一种或多种pH调节剂(其还可以是一种或多种pH缓冲剂),其可以用于建立和/或保持形成块皂的组合物及块皂自身的所期望的pH。可以增加或减小块皂组合物的pH的基本上任何材料可适合作为pH调节剂。合适的pH调节剂是一种或多种酸和/或碱,不论其基于有机和/或无机化合物或材料。pH调节剂的非限制性实例包括:含磷化合物、诸如硅酸盐、碳酸盐和硼酸盐等单价和多价盐、一些酸和碱,酒石酸盐和一些乙酸盐。其他示例性pH调节剂包括无机酸、碱性组合物和有机酸,其通常仅需要少量。其他示例性的有用的pH调节剂包括单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺和烷基烷醇胺,诸如烷基二烷醇胺和二烷基单烷醇胺。pH调节剂也可以起到去污表面活性剂的功能。烷醇和烷基通常具有短至中等的链长,即长度为1~7个碳。
pH缓冲剂的其他非限制实例包括:碱金属磷酸盐、多磷酸盐、焦磷酸盐、三磷酸盐、四磷酸盐、硅酸盐、偏硅酸盐、多硅酸盐、碳酸盐、氢氧化物及它们的混合物。诸如碱土的磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物等一些盐也可以起到缓冲剂的功能。还合适的是使用如铝硅酸盐(沸石)、硼酸盐、铝酸盐等材料和诸如葡糖酸盐、琥珀酸盐、马来酸盐、柠檬酸盐及它们的碱金属盐等一些有机材料用作缓冲剂。当存在一种或多种pH调节剂时,其以可有效建立和/或保持处理组合物的pH处于期望pH值或在pH值范围内量包含。有利地,一种或多种pH调节剂占处理组合物(所述pH调节剂形成其一部分)的约0.001重量%~2.5重量%,优选约0.01重量%~1.5重量%。
可选地,块皂组合物可以包括一种或多种皮肤有益剂,其可以用于促进改善的皮肤感觉,或改善皮肤的健康或外观,或提高毛发健康或外观。所述皮肤有益剂包括但不限于,诸如胆固醇、神经酰胺和假神经酰胺等脂类;诸如肉桂酸酯等防晒剂;诸如聚乙烯珠、核桃壳、杏仁籽、花瓣和种子和诸如硅石和浮岩等无机物等其他类型的去角质颗粒;诸如长链醇和蜡(如羊毛脂)等额外的润肤剂(皮肤软化剂);额外的保湿剂;爽肤剂;诸如维生素(如维生素C、D和E)和精油(如佛手柑、蜜柑、菖蒲)等皮肤营养物;鳄梨、葡萄、葡萄籽、没药、黄瓜、西洋菜、金盏花、接骨木花、天竺葵、菩提花、不凋花、海草、银杏、人参、胡萝卜的水溶性或不溶性提取物;凤仙花、卡姆果、高山叶和诸如金缕梅等其他植物提取物,及它们的混合物。
此处可以理解的是,尽管这些前述可选成分的一种或多种可以作为“皂条”的组分或成分存在,不过,参考本发明的第一和第二方面,除了已经作为必需成分的部分存在的任意量以外,可以添加此处指出的额外量的这些成分。
块皂和形成所述块皂的块皂组合物中可以存在少量的水,不过水通常为不大于7.5重量%的量,且优选向块皂组合物的其余成分提供不大于约3.5重量%的“添加水”。可以意识到,在某些其他成分中,可以存在少量的水,并因此可能提供至形成块皂的块皂组合物中;然而,这样的水来源不被认为是本文所限定的“添加水”。
如前所述,根据本领域已知的传统生产方法,上述块皂组合物可以形成块皂。
有利地,块皂通过以下过程制造,其包括在处于半固体塑料状态时对皂块状物(soap mass)的强力混合或加工,并通过挤出过程形成内聚块。强力混合可以伴随本领域已知的一个或多个单元操作,其可以包括滚筒碾磨、细化、单级或多级挤出。所述过程优选在约20℃~约70℃的温度下对块皂组合物进行加工,以在含有更低熔点、更高溶解性的表面活性剂(例如,皂和其他水溶性/分散性材料)的粘稠液体和/或液晶相中形成不溶性材料的均匀网络。挤出的块状物在通常为约20℃~约60℃的挤出加工温度内必须是热塑性的,因此,块皂组合物必须在此加工温度窗内软化,但是保持高粘性,即,不过度软化到形成发粘的块状物。随着温度降低至低于其软化点,材料必须再次获得其结构并快速硬化。尽管软化的块状物是柔韧的,但其必须足够粘稠,由此使其不粘附到挤出机的表面,从而能够通过挤出机螺杆运输,但在作为坏料排出挤出机时,不会过度弯曲。然而,如果块状物太粘,其将不能以合理的速率进行挤出。通过将挤出物切割成最终形式的具有规定几何形状的块皂,形成块皂组合物的挤出块状物。可选地,挤出块状物可以进一步形成为成型的块皂,诸如通过将块皂组合物的切割块状物冲压或压缩为具有规定几何形状的成型三维形状而成。
通过这样的过程,可以制得本发明的块皂。所述挤出的块皂与通过熔铸过程制得的皂具有不同的物理-化学性质和内部结构,在所述熔铸过程中,块皂组合物首先熔化并液化以形成液相,该液相然后倒入模具以通过静态冷却固化,在其后可以移出并使用冷却的“铸造”块。
优选的是,由块皂组合物形成的块皂是刚性的自支撑制品,该制品的使用具有数字自动计时器的Humboldt Model H-1240电子透度计测量的硬度为至少约1.7mm,但更优选(以递增优选的顺序)地,表现出的硬度为至少:2mm、2.25mm、2.5mm、2.75mm、3mm、3.25mm、3.5mm、3.75mm、4mm、4.25mm和4.5mm的针入度,这些值优选在单个块皂样品上测得。在此评价中,可以使用单个读数,或多个针入度读数(例如,2、3、5个以上读数)的平均值。再次地,出乎意料地发现,本发明的块皂组合物在通过常规方法由其形成块皂的应用中是足够耐用的,即使优选的块皂在其皂成分中包含高重量百分比的C6–C16、特别是C12脂肪酸钾皂也是如此,因为通常认为皂成分中这样低的烷基分布对于形成刚性的三维片状物或饼状物并且在重复用水润湿后还表现出有用的使用寿命的产品(即,块皂)的应用而言过于软。意外的是,本发明的块皂是足够坚硬的,并以其产品形式提供了令人满意的使用寿命。
随后,所述块皂可以包装为可销售产品销售,例如,包裹在涂布纸包装中,包装在盒中,甚至在没有任何额外包装下出售。
块皂以传统方式用于哺乳动物身体(例如人身体)的个人洗涤中使用,并且可有利地用于个人洗涤中,特别是表皮和毛发。当用于传统洗涤过程中时,通常所述块皂用水润湿,然后与身体的一个或多个部分接触,例如表皮和毛发。因此,一定量的块皂组合物将洗脱到水中并形成洗涤组合物,其对身体接触部分提供有用的清洁和/或抗菌效益。当向洗涤组合物引入气体时,可以形成肥皂泡,其也可用于对身体接触部分提供有用的清洁和/或抗菌效益。此后,通常用额外量的水将洗涤组合物从身体的处理部分(如表皮和毛发)洗掉或冲洗掉。
由于本发明的块皂以传统方式使用,其通过并意图通过使块皂与一定量的水接触而使用,所述水可以是诸如来自水龙头的流动水,或者可以是诸如在水槽或洗脸盆中的大量(或少量)水。皂块和水之间的此种接触引起块皂成分溶解或分散在水中,即“洗脱液”。此种洗脱液对局部表面、特别是对人类或动物的皮肤提供了有效的抗菌效益。
在特别优选的实施方式中,洗脱液通过块皂组合物或块皂在水中的部分溶解而形成,其形成了浓度为10%~20%w/v(特别优选地约10%w/v)的块皂的水稀释液,显示出pH的范围为至少约9,更优选的pH范围为约9~10,更优选为约9.2~9.7,特别优选的pH值参考一个或多个实施例确定。理想的是,这样的洗脱液显示出抗菌效益,特别是根据参考实施例描述的测试方案可见。
在特别优选的实施方式中,16重量%块皂/水(优选为去离子水或蒸馏水)的水性组合物(洗脱液)显示出至少约2.5log10的大肠杆菌减少,其根据ASTM E2315–03“使用时间杀灭程序评估抗菌活性的标准指南”得出。更优选地,根据ASTM E2315–03,这样的水性组合物(洗脱液)显示出更高水平的抗菌效果,优选(以递增优选的顺序)为至少约2.75、3.0、3.25、3.5、3.75、4、4.25、4.5、4.75、5、5.25、5.5、5.75和甚至约6log10的大肠杆菌减少。根据ASTM E2315–03的测试水性洗脱液的具体配方、具体程度的抗菌效果在实施例中揭示。
实施例:
由符合本发明的从块皂组合物形成的多个块皂公开在表1中,及由比较用组合物形成的多个其他块皂公开在表C3中。还测试了另外的比较性组合物,其基于两个可商购的个人护理产品并参考表C1和C2进行描述。
抗菌测试方案:
如上所示,评估下列各实施例和比较例组合物的针对所指明的应试微生物(细菌)的抗菌效果(在下表中以应试微生物的“log10”的减少而报告)。
使用ASTM E2315–03“使用时间杀灭程序评估抗菌活性的标准指南”的测试方案评估针对革兰氏阳性(金黄色葡萄球菌,Staphylococcus aureus)(ATTC 6538)和革兰氏阴性(大肠杆菌,Escherichia coli)(ATCC 10536)菌的抗菌效果。根据此方案,首先,通过悬浮在胰蛋白酶氯化钠中制备应试细菌的培养物(18小时~24小时),在室温下平衡至20℃~22℃。在测试组合物是由块皂组合物形成的块皂时,一次擦碎至少半个块皂以确保组合物的一致性。使用配备有合适的刮刀(例如,乳酪刨丝器)的清洁食物处理器(例如,KitchenAid或其他)完成块皂的擦碎以产生块皂的小颗粒。擦碎后,将块皂颗粒转移至无菌玻璃瓶;全部这样的块皂颗粒在其磨碎后36小时之内用于测试。
为了形成抗菌测试的水性洗脱液,在所述测试的当天,将17.76克的组合物样品(例如,擦碎的块皂组合物)或“比较例”的商购产品在室温下(20℃~22℃)在无菌容器(例如,测试管)中与82.24ml的标准化硬水样品(300ppm CaCO3)组合并搅拌,其后,将样品浸入50℃~55℃的水浴中1小时~3小时,在此时间内,周期性地移除并搅拌(通过使测试管旋流)样品直到全部组合物完全溶解在水中。
随后,将9ml份的溶解组合物分散在无菌培养管中,向其中添加1ml的测试培养物,获得擦碎块皂在水中的16%w/v稀释液和基本上为水性的接种混合物。然后使所述测试管涡旋5秒,并使其保持接触60+/-5秒,其后立刻提取1ml份并添加至含有9ml中和剂的另一个管。使中和进行5分钟,此后将使用胰蛋白酶氯化钠的连续10倍稀释液点板,在36±1℃温育24小时~48小时。还将使用的细菌接种物连续稀释,点板并在36±1℃温育24小时~48小时。温育后,对应试细菌的存活菌落形成单元(CFU)进行计数,从一个或多个重复样品测定各测试制剂的log10减少值,在多个重复样品的情况下,报告其平均结果。
标识为“C1”的第一比较用组合物是可商购得的粉末产品“Planet Spa摩洛哥黏土面部清洁剂”(AVON Co.),其组分标签列出了:水、硬脂酸、甘油、肉豆蔻酸、氢氧化钾和月桂酸。不过,此商购产品被引导为不与水接触使用,更确切而言被引导为直接从其包装中取出应用到皮肤上,因此产品是干粉型的而不是例如块皂等固形物产品形式。此C1组合物的抗菌效果如下进行评估:首先形成16%w/v水性洗脱液(水性稀释液),然后根据上述ASTME2315方案测试;评估的所得物的抗菌效果程度在下表C1中报告:
表C1–比较例
金黄色葡萄球菌 1.70
大肠杆菌 1.53
标识为“C2”的另一比较用组合物是商购产品“粉末面部清洁剂”,其组分标签列出了:滑石、微晶纤维素、豆蔻酸钾、聚乙烯、水稻米糠、木瓜蛋白酶、糊精、海藻提取物和山茶花。该产品是无水的,并且是自由流动的干粉型组合物,当与水组合或添加至水中并搅拌时,产生大量的泡沫。此C2组合物的抗菌效果如下进行评估:首先形成水性洗脱液(水性稀释液),然后根据上述ASTM E2315方案对其测试。所得物的抗菌效果程度在下表C2中报告:
表C2–比较例
金黄色葡萄球菌 2.09
大肠杆菌 2.41
下表C中描述了一些其他比较用组合物,其首先形成块皂,随后擦碎并用下述方案测试针对两种应试微生物(金黄色葡萄球菌和大肠杆菌)的抗菌测试。值得注意的是,表C3的组合物中使用的皂成分只有钠皂或只有牛脂酸钾皂。
下表1中公开了本发明的组合物,其公开了本发明的块皂组合物,所述块皂组合物首先形成块皂,随后用上述ASTM E2315–03“使用时间杀灭程序评估抗菌活性的标准指南”方案测试其针对两种应试微生物(金黄色葡萄球菌和大肠杆菌)的抗菌测试:
参考前述表格描述的各成分的信息进一步详细描述在表2中。
根据以下步骤生产具有表C3和表1中描述组成的块皂:
首先向第一搅拌器的混合罐添加(当存在时)皂、表面活性剂、二氧化钛、滑石和TCC。通过向分离混合器的罐中添加其余的组分而在该搅拌器中产生单独的预混物,使其混合直至观察其均匀为止。随后,向第一搅拌器的混合罐中添加该均匀的预混物,其开始以低速运转以提供良好的初始掺混,然后增加速度直至观察到所述混合物附着到罐壁上。这是高均质度的指示。此后,将罐的内容物清空至干净的表面,用食品级塑料膜覆盖,使用擀面杖对组合物的团状物进行手动压缩和扁平化。当足够扁平化到0.2cm~1cm的厚度时,暂时移除食品级塑料膜,折叠扁平化组合物一次或两次,随后重新施加食品级塑料膜。再次,使用擀面杖对组合物的团状物进行手动压缩和扁平化至相同的厚度;重复此过程3次~6次以提供改善的成分均匀分布。这也模拟了提供类似功能的传统辊式捏合机的操作。随后,切去扁平化组合物的一部分,移出,并提供给具有空腔的两部分模具。模具的两个部分在约1吨的压缩力下接合在一起,以压缩组合物形成块皂的最终形状。此后,将成型块皂从空腔中排出或以其他方式移出,并用于随后的如下所述的抗菌测试。成型块皂的体积为约50立方厘米,并且通常是圆角边缘的矩形,各个块的长度为75mm,宽度为45mm,高度为15mm。
在前述表格中,报告的块皂组合物的pH是室温下(20℃~22℃)擦碎的块皂在去离子水或蒸馏水中的16~18%w/v洗脱液的pH。
使用具有数字自动计时器的Humboldt Model H-1240电子透度计测试由表1的块皂组合物形成的一些块皂的硬度。通过测量透度计探针在块皂样品中的穿透深度(毫米)评估硬度。各个块皂样品在块皂的不同位置处测试5次,在下表1A中报告平均穿透度:
如前文所示,表1A的测试块皂组合物表现出良好的硬度,使其适合用于消费者块皂产品。

Claims (11)

1.块皂组合物和由所述块皂组合物形成的块皂,其提供了针对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的有效抗菌效益,所述块皂组合物包含至少85重量%的抗菌体系,所述抗菌体系是基于皂化脂肪酸的钾皂的皂成分,其中,存在的至少60重量%的所述皂化脂肪酸的钾皂是C12-C16饱和脂肪酸的钾皂,并且其中,存在的至少约50%的量的所述C12-C16饱和脂肪酸的钾皂是C12饱和脂肪酸钾皂,并且其中,即使在缺少选自非季铵型杀菌化合物和季铵型杀菌化合物中的杀菌化合物的情况下,所述抗菌体系的水性洗脱液也表现出针对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的有效抗菌效益,所述抗菌效益大于由使用或替换类似量和类型的C12-C16饱和脂肪酸的非钾金属皂的类似块皂组合物和由其形成的块皂的类似水性洗脱液提供的抗菌效益。
2.如权利要求1所述的块皂组合物和块皂,其中,所述块皂组合物包含至少85重量%的抗菌体系,所述抗菌体系是基于皂化脂肪酸的钾皂的皂成分,其中,至少55%的所述皂成分是C12、C14和C16饱和脂肪酸的钾盐。
3.如权利要求2所述的块皂组合物和块皂,其中,所述块皂组合物包含至少85重量%的抗菌体系,所述抗菌体系是基于皂化脂肪酸的钾皂的皂成分,其中,至少55%的所述皂成分是C12、C14和C16饱和脂肪酸的钾盐,且在C12、C14和C16饱和脂肪酸钾盐的分布内,优选至少50%、优选至少55%、更优选至少60%、且同时不大于约70%的全部的所述C12、C14和C16饱和脂肪酸钾盐是C12饱和脂肪酸钾盐。
4.如权利要求3所述的块皂组合物和块皂,其中,至少15%、更优选至少20%,但不大于30%、优选不大于25%的C12、C14和C16饱和脂肪酸钾盐的钾盐是C14饱和脂肪酸钾盐。
5.如权利要求3所述的块皂组合物和块皂,其中,至少5%且优选至少10%,但不大于20%且优选不大于15%的所述C12、C14和C16饱和脂肪酸钾盐是C16饱和脂肪酸钾盐。
6.如前述权利要求中任一项所述的块皂组合物和块皂,其中,所述皂成分包含至少2%的C10饱和脂肪酸钾盐。
7.如前述权利要求中任一项所述的块皂组合物和块皂,其中,所述皂成分包含不大于约20%的C18单不饱和脂肪酸、二不饱和脂肪酸和三不饱和脂肪酸。
8.如前述权利要求中任一项所述的块皂组合物和块皂,其中,所述皂成分包含椰油酸钾皂和/或棕仁油钾皂和牛脂酸钾皂。
9.如前述权利要求中任一项所述的块皂组合物和块皂,其进一步包含独立提供抗菌效益的非季铵型杀菌化合物。
10.如前述权利要求中任一项所述的块皂组合物和块皂,其进一步包含独立提供抗菌效益的季铵型杀菌化合物。
11.如前述权利要求中任一项所述的块皂,所述块皂表现出的使用具有数字自动计时器的Humboldt Model H-1240电子透度计测得的硬度为至少约1.7mm,不过更优选表现出的硬度(以递增优选的顺序)为至少2mm的针入度,更优选为至少3mm的针入度,特别优选为至少3.5mm的针入度。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2950170A1 (en) * 2015-12-29 2017-06-29 The Dial Corporation Bar soap with cationic agent
CN107022432A (zh) 2016-01-29 2017-08-08 高露洁-棕榄公司 清洁组合物
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US11879114B2 (en) * 2022-05-05 2024-01-23 James Arthur McDonell Sustainable green solid potassium fatty acid soaps and self thickening liquid soaps made thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999035226A1 (en) * 1998-01-08 1999-07-15 Unilever Plc Soap bars with a bactericidal capacity and methods of enhancing such capacity

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999035226A1 (en) * 1998-01-08 1999-07-15 Unilever Plc Soap bars with a bactericidal capacity and methods of enhancing such capacity

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