CN106536636A - 具有改进的色度和色相的青色着色剂组合物，用于其的颜料组合物，及其用于成像的用途 - Google Patents

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Abstract

要解决的问题在于提供可以通过改进酞菁铜颜料的色度和允许其色相从蓝色转变至青色和甚至转变至绿色而改进彩色图像再现性的着色材料组合物，用于其的颜料组合物，及其用于成像的用途。解决方案在于本发明提供着色剂组合物，其包含酞菁铜颜料、荧光染料和树脂粘结剂，其中来自所述组合物的涂层在白纸上的色相角为236°或更小，和荧光材料提供在由荧光染料和树脂粘结剂组成而不包含酞菁铜颜料的涂层膜的可见反射光谱中90‑130％的最大反射率。

Description

具有改进的色度和色相的青色着色剂组合物，用于其的颜料 组合物，及其用于成像的用途
技术领域
本发明涉及具有酞菁铜的青色着色剂组合物，用于其的颜料组合物，及其用于成像的用途。
背景技术
使用印刷油墨、涂料、电子照相调色剂、喷墨油墨等通过减色过程形成或显示图像的方法通过组合三种原色黄色(Y)、品红(M)和青色(C)或通过进一步组合这些颜色与黑色(K)来进行。为了增强其颜色再现性，对于三种原色的每一种，优选的是使用具有高的亮度(L*)、色度(C*)和色相(H*)的着色剂。酞菁铜颜料，典型地包括C.I.颜料蓝15:3，具有高的着色力和高的耐光性和耐用性且廉价，迄今被广泛地用作这样的青色着色剂(专利文件1)。然而，对酞菁铜颜料指出了一些问题。例如，相比于酞菁铜染料，普通的酞菁铜颜料由于它们的聚集效应具有宽的吸收光谱和较低的色度。此外，这些颜料比标准青色更偏蓝。因此，需要通过添加浅绿色使颜料颜色接近标准青色或需要通过进一步加强浅绿色将其用作绿色材料。
特别地，当在彩色打印机上打印彩色显示器如液晶显示器上呈现的图像时，打印机油墨的颜色再现范围(YMC颜色空间)比彩色显示器的颜色再现范围(RGB颜色空间)更窄，并且由于此，印刷物质倾向于具有不太清晰的打印图像。其原因之一据称在于打印机中使用的用于图像形成的着色剂的色度低；因此，颜色再现范围小。
通常，来自个人计算机等的硬拷贝可能改变它们的颜色表现，这取决于其用于图像形成的着色剂的类型以及甚至取决于在个人计算机中的颜色管理。例如，具有强的浅绿色的图像可以通过加强油墨中着色剂颜料的色相的浅绿色或通过调节青色和黄色像素的印刷区域而获得。此外，亮度还可通过调节油墨中的着色剂、打印纸的色相、像素区域等来控制。可以调节图像色度，例如通过将荧光材料施加至打印纸上，但是不易增加像素本身的色度。为了提高色度，使用具有高色纯度的着色剂在目前情况下是最通用的方法。出于该目的，优选使用具有尖锐吸收光谱的染料，但是染料具有问题，如差的耐候性。另一方面，在颜料具有有利的耐光性的情况下，它们的性质如耐候性通过聚集颜料分子来改进。然而结果是吸收光谱宽度提高，和色纯度降低。因此，已作出许多尝试来通过调节聚集结构改进色度，尽管改进的色度达不到着色染料的色度。
对于酞菁铜而言，已尝试经由最优化其晶体形式而不改变中心金属铜来提高浅绿色或改进色度。因此，获得了具有非常接近工艺油墨的青色的色相的颜料，如同目前的β-酞菁铜，但是仍没有满足对高色度的强烈要求。
响应于上述需求，还可以将取代基如卤素原子引入未取代的酞菁铜颜料。作为一个实例，还可以添加例如添加氯原子的酞菁绿。这对于提高浅绿色是有效的，但是对于增强色度(C*)不太有效。此外，共同使用这样的颜料倾向于存在如清晰度的降低或分散体稳定性的降低的问题。
用多价金属如铝或锌替换铜原子的方法公开为改进酞菁铜颜料缺点的另一方法(专利文件2)。尽管该方法可能能够改进色度和添加浅绿色，但由此获得的颜料在实践中难于使用。这是因为该颜料在耐候性方面比酞菁铜更差和必然增加成本。
因此，代替如上所述的酞菁铜颜料改性，还考虑了添加染料如黄色染料以赋予浅绿色。添加黄色染料有效地添加浅绿色，但是产生副作用例如色度的降低。
作为响应于上述需求的另一替代方法，还考虑了具有添加的荧光染料的体系，如专利文件3所示。然而，该文件没有提及任何为了获得所需色相和色度而不产生其它严重的副作用而添加的荧光染料的特征或比例。
如上所述，对于使用酞菁铜颜料的常规着色剂，强烈要求增加其色相中的浅绿色且同时改进它们的色度。然而，仍未获得满足上述要求而不负面影响特征例如耐候性或成本的着色剂。
上面的描述涉及在从例如数字打印机硬拷贝的情况下目前的酞菁铜颜料的问题。类似的要求也广泛地见于胶版印刷、涂料等领域中发现。
如上所述，对于具有有利的性质例如耐候性且还廉价的酞菁铜颜料，特别是未取代的酞菁铜颜料，特别是β-酞菁铜颜料而言，存在对于(1)改进色度和(2)加强其色相中的浅绿色的强烈要求。这样的着色剂将能够取代常规青色着色剂用于电子照相调色剂或喷墨油墨，从而简化颜色匹配和获得更加丰富多彩的彩色图像。此外，如果常规工艺油墨中的C、M、Y和K油墨内的C油墨可以用具有高色度的油墨代替，则预期许多用途，如用于高色度二次色如绿色的着色剂。
相关领域文献的列表
专利文件
[专利文件1]JPH09188828A
[专利文件2]JP2004027016A
[专利文件3]JP2008231211A
发明简述
本发明要解决的问题
本发明的目的在于提供可实现与包含酞菁铜、特别是未取代的酞菁铜、特别是β-酞菁铜颜料的着色剂相关的以下效果的至少一种的颜料组合物：
1)可以改进色度；和
2)可以通过将浅绿色加入蓝色获得接近标准青色的颜色而不产生色度方面的降低。
更具体地，本发明的目的在于获得可以控制从236°至例如180°的色相角和可以相比于酞菁颜料改进色度的着色剂。
解决问题的手段
本发明人鉴于这些情况进行了勤奋研究以解决常规技术的不利之处并因此获得了下文给出的指南用于达到本发明的目的。
(1)通过组合使用荧光染料改进色度
已经发现将荧光染料加入酞菁铜颜料有助于达到上述目的。特别地，已发现使用具有在反射光谱测量中落入490-550nm的范围内的发射光谱最大波长的黄色荧光染料能够增加色度同时降低色相角。
(2)在反射光谱测量中在波长490nm-550nm范围内的最大波长处的反射率优选为90％或更多和优选130％或更小。小于90％的反射率对于改进色度不太有效。在超过130％的反射率下，荧光太强从而所谓眩光的感觉明显。
(3)对于荧光染料，希望最大吸收波长应该落入380-450nm的范围内。这是因为例如使用最大吸收波长小于380nm的无色或近乎无色的荧光染料增加所谓的Stokes位移，并且在这种情况下难以获得能够发射绿色的荧光染料。这还因为，由于λmax为380-450nm的荧光染料为黄色，其添加可以容易向180°改变酞菁铜颜料着色剂的色相角。当荧光染料的最大吸收波长λmax在大于450nm的波长处出现，色调变得浑浊和色度降低。
(4)还已发现，当在具有各种色温的不同光源下观察获得的图像时，优选的是待添加的荧光染料的发射波长应该落入490-550nm的范围内，和存在对于添加荧光染料的量而言优选的范围。
基于这些实验指南，本发明人寻找了可以加强包含酞菁铜颜料的着色剂的色相中的浅绿色和恰当地改进色度的荧光染料。本发明人还寻找了这样的荧光染料和酞菁铜颜料之间的最佳组成比例。
具体而言，本发明涉及：
1.着色剂组合物，其包含酞菁铜颜料、荧光染料和树脂粘结剂，其中来自所述组合物的涂层在白纸上的色相角为236°或更小，和荧光染料提供在由荧光染料和树脂粘结剂组成而不包含酞菁铜颜料的涂层膜的可见反射光谱中90-130％的最大反射率。
2.如上文1所述的着色剂组合物，其中荧光染料的量为0.05-10重量份，相对于100重量份的酞菁铜颜料计。
3.如上文1或2所述的着色剂组合物，其中酞菁铜颜料包括未取代的酞菁铜。
4.着色剂组合物，其包含酞菁铜颜料、荧光染料和树脂粘结剂，其中
-酞菁铜颜料包括未取代的酞菁铜，
-荧光染料包括黄色荧光染料，和
-荧光染料的量为0.05-10重量份，相对于100重量份的酞菁铜颜料计。
5.如上文4所述的着色剂组合物，其中来自所述组合物的涂层在白纸上的色相角为236°或更小。
6.如上文4或5所述的着色剂组合物，其中荧光染料提供在由荧光染料和树脂粘结剂组成而不包含酞菁铜颜料的涂层膜的可见反射光谱中90-130％的最大反射率。
7.如上文1-6所述的着色剂组合物，其中由荧光染料和树脂粘结剂组成的涂层膜的可见反射光谱中的最大反射波长落入490-550nm的范围内。
8.如上文1-7任一项所述的着色剂组合物，其中酞菁铜颜料包括β-酞菁铜。
9.如上文1-8所述的着色剂组合物，其中荧光染料的最大吸收波长落入380-450nm的范围内。
10.如上文1-9任一项所述的着色剂组合物，其中荧光染料在大于450nm的波长不吸收。
11.如上文1-10任一项所述的着色剂组合物，其中荧光染料选自香豆素、芪和萘二甲酰亚胺。
12.如上文11所述的着色剂组合物，其中荧光染料选自溶剂黄98、溶剂黄160:1、溶剂黄33、溶剂黄98、溶剂黄131和溶剂黄135。
13.如上文1-12任一项所述的着色剂组合物，其中树脂粘结剂选自聚烯烃，聚酯，苯乙烯树脂衍生物，丙烯酸系树脂衍生物，苯乙烯-丙烯酸系共聚物，和聚氨酯树脂。
14.如上文1-13任一项所述的着色剂组合物，其中当将着色剂施加至白纸上时，涂层在日光色光源D65(色温＝6500°K)下的色相和在室内光类型光源A10(色温＝3000°K)下的色相之间的色相差ΔΕ为10或更小。
15.用于制备如上文1-14任一项所述的着色剂组合物的颜料组合物，所述颜料组合物包含未取代的酞菁铜颜料和黄色荧光染料，其中所述组合物包含0.05-10重量份的黄色荧光染料，相对于100重量份的未取代的酞菁铜颜料计。
16.如上文1-14任一项所述的着色剂组合物或如上文15所述的颜料组合物用于成像的用途。
本发明的有利效果
根据本发明，相比于包含酞菁铜的常规着色材料，获得更高的色度。此外，可以获得具有加强的浅绿色的基于酞菁颜料的着色剂。该着色剂可以不仅用于各种图像形成应用，包括印刷用油墨，调色剂，喷墨油墨等，而且可用于其它应用如涂料。例如，接近青色的理想色相的工艺油墨的青色可以扩展颜色的可再现色域，和这样的油墨可以用作高显色性油墨。
实施本发明的模式
因此，本发明涉及包含至少酞菁铜和荧光染料的着色组合物，其中对于其在颜色空间坐标(L*C*H*坐标)中的色相，色相H角落入236°或更小的范围内。该着色组合物包含酞菁铜、荧光染料和粘结剂作为基本组分。
本发明中描述的色相H由L*C*H*颜色空间中的色相角来指示。按照例如由JapanMachinery Federation规定的Japan Color，标准青色的色相角存在于约233-235°。未取代的酞菁铜的色相角主要在255-236°，特别是250-236°的范围内，这稍微大于标准颜色的色相角，和优选用于本发明的β-酞菁铜的色相角为约236°。顺便指出，180℃的色相角对应于绿色。
当着色剂组合物的色相角超过236°时，该着色剂组合物更蓝和难于再现彩色图像的颜色。此外，廉价颜料例如β-酞菁铜的使用是困难的。此外，优选本发明着色剂组合物的色相角应该为180°或更多。这是因为为了将色相角设置为小于180°，需要大量添加荧光染料，导致在用于观察的不同光源之间的大的色相差以及严重的副作用如眩光的感觉。
本发明的酞菁铜颜料涉及具有其中4个吲哚环经由铜原子结合的化学结构的酞菁铜颜料。根据制备过程存在多种多晶型物，包括类型α、β、δ和ε，和可以将它们中的任一种用于本发明。特别地，具有浅绿色的类型β广泛地用于工艺油墨等且对于本发明是特别优选的，因为其有利的性能如耐候性，廉价性，和容易可得性。
可以用于本发明的彩色颜料无限制，只要它是具有青色的酞菁铜颜料。然而，优选的是在吲哚环上没有取代基的未取代的酞菁铜。特别地，作为通用名称称为C.I.颜料蓝15:3的β-酞菁铜颜料因为其高性能，例如耐候性和廉价性而是优选的。
本发明优选的用于制备β-酞菁铜的方法描述于例如专利文件1中。本发明的酞菁铜颜料特别优选为β-酞菁铜C.I.颜料蓝15:3或15:4和如果需要的话，可进一步与具有不同晶体形式的另外的酞菁铜，如C.I.颜料蓝15，C.I.颜料蓝15:1，C.I.颜料蓝15:2，C.I.颜料蓝15:5，或C.I.颜料蓝15:6组合使用。此外，本发明的酞菁铜颜料可以与用于例如调节色相的目的的不同于酞菁铜的彩色颜料组合使用。
本发明的酞菁铜颜料的粒度、表面积及其它参数可以在专利文件1及其它酞菁铜颜料相关的文件中描述的各种范围内。颜料在与分散剂、溶剂、树脂等混合和在高剪切力下分散至适合于预期应用的水平之后使用。例如，可分散颜料直至由激光***粒度测定设备测量的100nm至1000nm的量级的粒度，然后用作分散体。
无色荧光染料和/或黄色荧光染料可以用作本发明的荧光染料。当改进酞菁铜颜料的色度或亮度而没有很大程度地改变酞菁铜颜料的色相时，优选使用无色荧光染料。在此背景下，无色染料优选为其在450nm的波长下的吸收系数相对于在最大吸收波长下的吸收系数为5％或更小的无色染料。这样的染料适合地选自称为荧光增白剂的染料。它的实例包括芪化合物如C.I.FB367和C.I.FB368，和联苯，吡唑啉，香豆素，萘二甲酰亚胺和噁唑啉化合物。
本发明的荧光染料可以用于改进酞菁铜颜料的色度而没有很大程度地改变酞菁铜颜料的色相和还优选用于降低其色相角。特别地，用于本发明的黄色荧光染料优选用于改进酞菁铜的色度，同时将色相从蓝色转变至绿色。为了很大程度地将酞菁铜的色相转变至绿色，通常可将颜料与绿色染料如酞菁绿(C.I.颜料绿7或C.I.颜料绿36)或另外的黄色颜料混合。然而，与这样的其它颜料混合可能倾向于引起副作用，如色度降低或差的颜料分散体。因此，使用本发明的黄色荧光染料优选用于降低酞菁铜颜料的色相角而不使用其它彩色颜料或同时降低所使用的其它彩色颜料的量。在此背景下，在例如甲基乙基酮中在380-450nm处具有最大吸收波长的染料优选作为黄色荧光染料。具有比该范围更短的波长的染料对于旋转色相角(改变色相)是不太有效的。
如上所述，尽管无色荧光染料或黄色荧光染料可用于本发明，但从其它原因的角度再次优选黄色荧光染料。原因之一在于黄色荧光染料相比于无色荧光染料通常具有更大的荧光发射强度和通过少量添加很大程度地改进色度。
当仅使用该荧光染料和树脂形成涂层膜时，对于本发明的荧光染料优选的是涂层膜的最大波长在下文提到的反射光谱测量中应落入490-550nm的范围内和最大反射率应为90％或更多。在不存在荧光染料下在上述相同波长区域中的最大反射率为约20-80％的量级。在该反射率和包含荧光染料的体系的反射率90％或更多之间的差异使得人类视线察觉到浅绿色或高色度。
对于根据本发明的黄色荧光染料，优选的是上文所述的反射光谱特征应为在上述的波长范围内130％或更小。反射率超过130％不是优选的，因为由视觉察觉的色相差大是由于例如光源色温的差异。
用于本发明的黄色荧光染料适合地选自对于荧光增白剂的上文例示的化学结构以及二萘嵌苯、荧光素、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并噁唑、红荧烯和溶剂绿7染料等。这样的染料大部分分类为脂溶性染料、分散染料、水溶性染料等。在它们中，适合地选择和使用黄色荧光染料。
在本发明中，例如，脂溶性染料例如C.I.溶剂黄33，C.I.溶剂黄98，C.I.溶剂黄131，C.I.溶剂黄135，或C.I.溶剂黄160:1，分散染料例如C.I.分散黄色82，或水溶性染料例如C.I.碱性黄40特别优选用作黄色荧光染料。
在本发明中，以相对于100重量份的酞菁铜计0.05-10重量份的比例使用荧光染料。以小于该范围的比例使用的荧光染料对于改进色度可能不太有效。而且，以大于该范围的比例使用的荧光染料可能导致严重的副作用，如在不同光源之间的大的色相差。
本发明的荧光染料与酞菁铜的比例更优选相对于100重量份的酞菁铜计为0.1-3.0重量份，进一步优选相对于100重量份的酞菁铜计为0.1-2.5重量份。从在色温不同的光源下降低色相差ΔΕ的观点，这些范围是优选的。
根据本发明的色相差(ΔΕ)表示在测试条件和对比条件之间的色相方面的差异并且通常由L*a*b*颜色空间图表中的空间距离来指示。该值根据公式ΔΕ＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2计算。通常，当ΔΕ为2.0或更小时，据称物体的不同颜色变得难以由人类视线区分。
添加本发明的荧光染料从而获得对于色度或色相的希望的值。即使对于相同的样品，在不同环境(例如，光源的色温)下，有差别地察觉由此制备的涂层膜或其图像形成像素的颜色。因此，还优选的是荧光染料应以其中取决于环境的影响小的量使用。通常，据称人类视线识别差异要求超过2的ΔΕ。其中在相同光源下观察到色相不同的物体也是如此。在本发明的情况下，涉及在不同环境之间的相同样品的色相差，而不是不同样品之间的色相差。通常没有发现关于在日光色和灯泡色之间比较相同样品的可接受的标准。然而，甚至相同样品在视觉观察方面改变其色相，此外很少需要观察在不同光源下的相同打印物，因此，在不同色光源之间的色相差的公差可能更大。
在本发明中，由于对上文所述的不同光源之间的色相差的公差值进行的各种研究，推断出在例如据报道展现日光色的CIE标准光源D65(色温＝6500°K)和具有非常不同的色温且接近灯泡色的室内光类型光源A10(色温＝3000°K)之间的色相差ΔΕ需要为10或更小。这是因为约10的ΔΕ据报道对应于在Munsell彩色图表中色相差1，和在实际观察中均未差距大的出入和奇怪的感觉。因此，在本发明中，在CIE标准光源D65和接近室内光(灯泡色)的光源A10之间的色相差ΔΕ优选为10或更小，特别优选8或更小，进一步特别优选6或更小。这是因为，即使在单独的位点或时间处在不同的色温光源下观察时，这种程度的色相差不能产生强烈可察觉的差异。
本发明的着色剂包含酞菁铜颜料、荧光染料和粘结剂。使用可以在其中分散颜料和染料或可以在其中溶解和保持颜料和染料的粘结剂。在本发明中，根据预期应用优选使用各种聚合物。任何热塑性或热固性树脂、可辐射固化的树脂等可以用作这样的聚合物。优选将树脂，包括聚烯烃如聚乙烯，通过加成聚合丁二烯等获得的橡胶聚合物，聚苯乙烯，丙烯酸系聚合物如甲基丙烯酸甲酯，通过各种二元醇与二元羧酸的缩合获得的各种聚酯，通过仲胺与二元羧酸的缩合获得的聚酰胺以及聚氨酯用作热塑性聚合物的实例。其中，聚酯、苯乙烯-丙烯酸系、聚酰胺或聚氨酯在溶剂溶解度、颜料可分散性、物理/化学稳定性等方面是特别优选的。
例如将多功能丙烯酸单体、环氧化合物或酚化合物通过热或辐射三维可交联的树脂用作本发明的热固性或可辐射固化树脂。
本发明的着色剂组合物中颜料和树脂之间的比例很大程度地随预期应用而不同和通常相对于100重量份的树脂计为0.5-40重量份，优选1-20重量份，更优选2-10重量份的颜料。在小于该范围的比例下，要求增加膜厚度从而获得需要的着色程度。这可降低干燥性能或可降低图像品质。超过上述范围的比例不是优选的，因为降低了与着色材料形成的像素等的机械强度，粘合性等。
除了酞菁铜颜料、荧光染料和粘结剂以外，本发明的着色剂组合物可适合地包含其它添加剂以满足各种预期应用需要的功能和物理性质。这样的添加剂的实例包括颜料分散剂，改进耐光性的UV吸收剂，改进涂层性质的表面活性剂，改进对基材等的粘合性的增粘剂，和控制着色涂层的热特征或表面特征的蜡。而且，在用于打印机的调色剂的情况下，优选添加电荷控制剂以控制静电特征。此外，添加的上述添加剂的量可以在适合用于各预期应用的范围内。
对于用于制备本发明的着色剂组合物的方法，根据用户的处理步骤或所述组合物的预期应用，可能是各种方法。例如，包括干燥酞菁铜颜料，适当地压碎或粉碎该颜料，然后例如
1)使该颜料与荧光染料、树脂和溶剂混合和通过适合的方法溶解或分散混合物，
2)将颜料和荧光染料的混合物装入容器和在不同位点处将混合物混合和分散至树脂和溶剂，或
3)提前溶解或分散颜料、树脂和溶剂，和单独添加和溶解分别获得的染料
的方法可以根据预期应用或在制造商或用户便利下任意选择。
然而，用于制备上述着色剂组合物的方法不限于上述方法，且可以根据预期应用使用各种方法。在例如电子照相调色剂的情况下，包括将单体、乳化剂、聚合引发剂等加入包含酞菁铜和荧光染料的分散体和通过乳液聚合制备着色剂组合物的方法也是优选的。
替代地，着色剂组合物可以通过将酞菁铜颜料分散在树脂中，将分散体造粒和进一步将荧光染料加入颗粒来制备。要求本发明的颜料、染料和树脂应当在上述条件下包含在例如打印纸上形成的着色剂组合物膜(像素)中。
实施例
在下文中，本发明将参考实施例进行描述。然而，本发明并不意欲受这些实施例限制。
实施例1
制备以下的着色剂组合物。
表1
将30g的上述组合物称重和放入70ml玻璃瓶中。将70g直径为2mm的玻璃珠称重放入该瓶和使用垂直油漆搅拌器分散60分钟以制备颜料施加样品A(油墨)。由此制备的油墨的颜料浓度为6％。该油墨在涂布纸(由Daio Paper Corp.制造，商品名：Utrillo Coat，称重量：157g/m2)(使用分光光度计SPECTRO FLASH SF600：86.05测量的白度的实际值)上使用棒涂布机No.2显色和在热板上干燥。获得的施加样品A1的涂层的量(湿)为12μm。此外，其青色反射密度在反射密度测定设备(由Gretag-Macbeth Inc.制造，SPECTOROEYE，气体填充体系钨灯，照明类型A，无物理滤光器)中为1.7。这里，黄色荧光染料溶剂黄160:1的最大吸收波长为420nm。
实施例2
颜料施加样品A2以与实施例1相同的方式获得，不同之处在于荧光染料溶剂黄160:1的比例设为0.25重量份，相对于100重量份的酞菁铜颜料计。
实施例3
颜料施加样品A3以与实施例1相同的方式获得，不同之处在于荧光染料溶剂黄160:1的比例设为0.5重量份，相对于100重量份的酞菁铜颜料计。
实施例4
颜料施加样品A4以与实施例1相同的方式获得，不同之处在于荧光染料溶剂黄160:1的比例设为1.0重量份，相对于100重量份的酞菁铜颜料计。
实施例5
颜料施加样品A5以与实施例1相同的方式获得，不同之处在于荧光染料溶剂黄160:1的比例设为2.0重量份，相对于100重量份的酞菁铜颜料计。
实施例6
颜料施加样品A6以与实施例2相同的方式获得，不同之处在于荧光染料改为溶剂黄98(Clariant，Hostasol Yellow 3G)。
对比实施例1
不包含荧光染料的对比颜料施加样品B1以与实施例1完全相同的方式获得，不同之处在于不添加黄色染料溶剂黄160:1。
对比实施例2
对比颜料施加样品B2以与实施例1相同的方式获得，不同之处在于荧光染料溶剂黄160:1的比例设为11.0重量份，相对于100重量份的颜料计。
对比实施例3
对比颜料施加样品B3以与实施例1相同的方式获得，不同之处在于使用绿色颜料PV固绿GNX(C.I.颜料绿7，由Clariant制造)替代溶剂黄160:1和使用相对于100重量份的青色颜料计为11.1重量份的绿色颜料。
对比实施例4
对比颜料施加样品B4以与对比实施例3相同的方式获得，不同之处在于使用相对于100重量份的青色颜料计为25重量份的绿色颜料。
对比实施例5
对比颜料施加样品B5以与实施例1相同的方式获得，不同之处在于基本不产生荧光的黄色染料C.I.溶剂黄93(由Clariant制造，Solvaperm Yellow 3G)代替溶剂黄160:1(相对于100重量份的青色颜料计的黄色染料量：0.1重量份)。
颜料施加样品的评价
通过以下方法评价由此获得的样品A1-A6和对比样品B1-B5的下述性质。
1)色相评价
在10°的观察角下，使用D65作为测量的光源，使用分光光度计[SPECTRA FLASHSF600(由Data Color International制造)]进行颜色测量，以定量评价亮度/色度/色相角(L*C*H)。在此背景下，色相是基于由CIE(国际照明委员会)规定的颜色体系的定义。将用于色相测量的每个样品在上述条件下均匀涂布和干燥。样品的面积为7cm2。
2)取决于光源的色相变化的评价
在上述色相评价中，使用标准日光色光源(D65；色温＝6500°K)和室内光类型光源A10(色温＝3000°K)两者进行测定，和评价它们之间的色相差(ΔΕ)。在此背景下，在ΔΕ和感官评价之间的关系随其评价方法而不同。通常，在2或更小的色相差下，据报道颜色难以由人类视线区别。此外，在2.5-5.0范围内的ΔΕ下，总的印象是除非并排比较，颜色被认为是基本相同的颜色。在6.5-13.0范围内的ΔΕ下，例如颜色在Munsell彩色图表中相差大约1。
3)可见反射光谱测量
将包含混合的树脂、荧光染料和溶剂而不包含酞菁铜的溶液以与上述相同的方式施加和干燥，从而制备反射光谱测量样品。在10°的观察角下，使用光源D65作为测量光源，使用分光光度计[SPECTRA FLASH SF600(由Data Color International制造)]进行测量。在该方面，将连接至分光光度计的标准白色瓷砖(由Data Color International制造，制造批序列#9197，在500nm以上的可见光的平均反射率：90％以上)用作参比。
获得的评价结果示于表2中。在表2中在“涂层膜的最大反射率(最大波长)”列中描述的值不是由实施例或对比实施例的样品直接测量的值并且是在上述条件下从各个由染料和聚合物粘结剂组成而不包含酞菁铜颜料的涂层膜测定的值。表2的内容概括如下。
1)相对于100重量份的青色颜料添加0.1-0.25重量份的本发明的荧光染料将色相角改变2°和将亮度L改进0.2-0.7。
2)相对于100重量份的青色颜料添加0.5-2重量份的本发明的荧光染料将色度改进大约2-3。
3)对于不同色光源之间的色相差，添加大约1重量份的荧光染料引起ΔΕ超过5，然而这是除非在相同位点比较通常不易识别的水平，并且不足以实践应用。
4)当添加的荧光染料的量为2重量份时，ΔΕ为7.5，然而这还是当在相同位点下比较时仅产生稍微不同颜色的水平(例如，在Munsell彩色图表中相差1的水平)，并且似乎是可用的。
5)添加超过10重量份的荧光染料的量(对比实施例2)认为是不利的，因为不同光源之间的色相差异非常大，尽管色度很高。
6)此外，添加非荧光绿色颜料C.I.颜料绿7(对比实施例3和4)或非荧光染料C.I.溶剂黄93(对比实施例5)降低色度和亮度两者，和显示出增加不同光源之间的ΔΕ的倾向。

Claims (16)

1.着色剂组合物，其包含酞菁铜颜料、荧光染料和树脂粘结剂，其中来自所述组合物的涂层在白纸上的色相角为236°或更小，和荧光染料提供在由荧光染料和树脂粘结剂组成而不包含酞菁铜颜料的涂层膜的可见反射光谱中90-130％的最大反射率。
2.根据权利要求1所述的着色剂组合物，其中荧光染料的量为0.05-10重量份，相对于100重量份的酞菁铜颜料计。
3.根据权利要求1或2所述的着色剂组合物，其中酞菁铜颜料包括未取代的酞菁铜。
4.着色剂组合物，其包含酞菁铜颜料、荧光染料和树脂粘结剂，其中
酞菁铜颜料包括未取代的酞菁铜，
荧光染料包括黄色荧光染料，和
荧光染料的量为0.05-10重量份，相对于100重量份的酞菁铜颜料计。
5.根据权利要求4所述的着色剂组合物，其中来自所述组合物的涂层在白纸上的色相角为236°或更小。
6.根据权利要求4或5所述的着色剂组合物，其中荧光染料提供在由荧光染料和树脂粘结剂组成而不包含酞菁铜颜料的涂层膜的可见反射光谱中90-130％的最大反射率。
7.根据权利要求1-6任一项所述的着色剂组合物，其中由荧光染料和树脂粘结剂组成的涂层膜的可见反射光谱中的最大反射波长落入490-550nm的范围内的范围内。
8.根据权利要求1-7任一项所述的着色剂组合物，其中酞菁铜颜料包括β-酞菁铜。
9.根据权利要求1-8任一项所述的着色剂组合物，其中荧光染料的最大吸收波长落入380-450nm的范围内范围内。
10.根据权利要求1-9任一项所述的着色剂组合物，其中荧光染料在大于450nm的波长不吸收。
11.根据权利要求1-10任一项所述的着色剂组合物，其中荧光染料选自香豆素、芪和萘二甲酰亚胺。
12.根据权利要求11所述的着色剂组合物，其中荧光染料选自溶剂黄98、溶剂黄160:1、溶剂黄33、溶剂黄98、溶剂黄131和溶剂黄135。
13.根据权利要求1-12任一项所述的着色剂组合物，其中树脂粘结剂选自聚烯烃，聚酯，聚苯乙烯衍生物，丙烯酸系树脂衍生物，苯乙烯-丙烯酸系共聚物，和聚氨酯树脂衍生物。
14.根据权利要求1-13任一项所述的着色剂组合物，其中当着色剂涂布在白纸上时，涂层在日光色光源D65(色温＝6500°K)下的色相和在室内光类型光源A10(色温＝3000°K)下的色相之间的色相差ΔΕ为10或更小。
15.用于制备根据权利要求1-14任一项所述的着色剂组合物的颜料组合物，所述颜料组合物包含未取代的酞菁铜颜料和黄色荧光染料，其中所述组合物包含0.05-10重量份的黄色荧光染料，相对于100重量份的未取代的酞菁铜颜料计。
16.根据权利要求1-14任一项所述的着色剂组合物或根据权利要求15所述的颜料组合物用于成像的用途。
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