CN106532001A - 一种氮掺杂的碳基体支撑四氧化三铁复合材料钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂的碳基体支撑四氧化三铁复合材料钠离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种氮掺杂的碳基体支撑四氧化三铁复合材料钠离子电池负极材料的制备方法，按质量比4:1～4:4将尿素与可溶性三价络合铁盐溶解于去离子水中，混合均匀，制成溶液A；将溶液A的pH值调节至3～7后冷冻得到固体B；将固体B冷冻干燥后在温度为400～700℃下热解2h即可。本发明所采用的原料具有环境友好、来源广泛、成本低廉等优点，所采用的制备方法易于操作。用三价铁盐作为铁源和氮掺杂的氮源，氮掺杂使得Fe3O4电极材料上的活性位点增多，有利于钠离子的嵌入与脱出。本发明未添加任何表面活性剂，反应一次完成，不需要后期处理。此方法制得的氮掺杂的碳基体支撑Fe3O4复合材料，导电性提高，循环性能稳定。

Description

一种氮掺杂的碳基体支撑四氧化三铁复合材料钠离子电池负 极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种氮掺杂的碳基体支撑四氧化三铁复合材料钠离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
在化学储能中，和锂离子电池相比，钠离子电池的原材料成本比锂离子电池低，半电池电位比锂离子电池高，适合采用分解电压更低的电解液，因而安全性能明显优于锂离子电池。有研究表明，过渡金属氧化物Fe3O4作为负极材料，理论容量高达926mAhg-1，而且Fe3O4分布广泛、成本低廉、无毒环保。因此，Fe3O4是一种非常有发展前景的钠离子电池负极材料。但是，同大多数的过渡金属氧化物负极材料相同，Fe3O4也存在一些问题，如体积膨胀大、循环稳定性差等。为提高其电化学性能，可通过对电极材料进行掺杂来增加其活性位点、与其他导电性好的材料复合来提高其导电性。
发明内容
本发明针对现有技术中的问题，目的是提出一种氮掺杂的碳基体支撑四氧化三铁复合材料钠离子电池负极材料的制备方法，能有效解决Fe3O4导电性差、充放电过程中因体积膨胀较大而导致的循环性能不稳定等问题，同时也解决了大电流容量低的问题，该制备方法简单易操作，未添加任何有机物，成本低廉，环境友好，有望实现工业化生产。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种氮掺杂的碳基体支撑四氧化三铁复合材料钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤
1)按质量比4:1～4:4将尿素与可溶性三价络合铁盐溶解于去离子水中，混合均匀，制成可溶性三价络合铁盐浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的悬浊液A；
2)将悬浊液A的pH值调节至3～7后冷冻得到固体B；
3)将固体B冷冻干燥，得到产物C；
4)将产物C在400～700℃下热解2h，得到氮掺杂的碳基体支撑Fe3O4复合材料钠离子电池负极材料。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中可溶性三价络合铁盐为柠檬酸铁铵、醋酸铁或草酸高铁铵。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中混合均匀是通过在300W的功率下超声10min～90min实现的。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中冷冻具体是在冰箱中温度为-20℃下冷冻12～24h。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中冷冻干燥是在冷冻干燥机中进行的，冷冻干燥的温度为-50℃，时间为12～24h。
本发明进一步的改进在于，步骤4)中将产物C倒入石英坩埚中，用锡纸包裹石英坩埚，然后在真空管式炉中进行热解。
本发明进一步的改进在于，步骤4)中以5～15℃min-1的升温速率自室温升温至400～700℃。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明所采用的原料具有环境友好、来源广泛、成本低廉等优点，所采用的制备方法易于操作。用三价铁盐作为铁源和氮掺杂的氮源，氮掺杂使得Fe3O4电极材料上的活性位点增多，有利于钠离子的嵌入与脱出。本发明采用简单的固相法制备工艺，未添加任何表面活性剂，反应一次完成，不需要后期处理。此方法制得的氮掺杂的碳基体支撑Fe3O4复合材料，导电性提高，循环性能稳定，在0.5A g-1的电流密度下，充放电100次之后，依然保持着420mAh g-1的容量；本发明所制备的氮掺杂的碳基体支撑Fe3O4复合材料，Fe3O4虫状颗粒均匀地分布在碳层表面，大小均一，Fe3O4在低角度(111)晶面具有取向生长，此晶面间距较大，利于电池充放电时钠离子嵌入与脱出，可以有效缓解电极材料在充放电时产生的体积膨胀，维持了原有形貌，提高了产物的稳定性。氮掺杂增加了碳基体上的活性位点，能结合更多的钠离子，使得电池容量得到提高。碳基体的存在可以提高电极材料的导电性，能及时转移电子，也会提高电池的容量。
进一步的，本发明采用了真空管式炉对原料进行热解，能在多种气氛和真空下工作，目的在于有效地控制反应的升温速率。
附图说明
图1为本发明实施例1的SEM图，其中，图(a)为低倍图，图(b)为高倍图。
图2为本发明实施例1的XRD图。
图3为本发明实施例2的电化学性能图。
图4为本发明实施例2的XPS图，其中，图(a)为全谱图，图(b)为Fe的2p轨道图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
实施例1
1)以质量比为4:1的比例称取尿素与柠檬酸铁铵，并将尿素与柠檬酸铁铵溶解于去离子水中，在300W的功率下超声30min，制成柠檬酸铁铵浓度为0.8mg/mL的悬浊液A；
2)将悬浊液A的pH值调节至3，之后将其倒于表面皿中，放入冰箱中于-20℃下冷冻12h，得到结实的固体B；
3)将冷冻好的固体B放入冷冻干燥机中，在-50℃下干燥12h，得到完全干燥的产物C；
4)将产物C倒入石英坩埚中，用锡纸包裹石英坩埚，之后将其放入氧化物用玻璃管中，设置真空管式炉温度及保温时间，以5℃min-1的升温速率升温至500℃，进行热解2h，得到最终产物氮掺杂的碳基体支撑Fe3O4复合材料钠离子电池负极材料。
将所得的产物用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，从图1(a)和图1(b)的SEM图中可以看出所制的氮掺杂的碳基体支撑Fe3O4复合材料是由长度约为300-400nm的虫状氧化铁生长于碳基体上，见图1。将所得的产物粒子用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物为两相Fe3O4，见图2。
实施例2
1)以质量比为4:3的比例称取尿素与醋酸铁，并将尿素与醋酸铁溶解于去离子水中，在300W的功率下超声30min，制成醋酸铁浓度为0.8mg/mL的悬浊液A；
2)将悬浊液A的pH值调节至3，之后将其倒于表面皿中，放入冰箱中于-20℃下冷冻12h，得到结实的固体B；
3)将冷冻好的固体B放入冷冻干燥机中，在-50℃下干燥12h，得到完全干燥的产物C；
4)将产物C倒入石英坩埚中，用锡纸包裹石英坩埚，之后将其放入氧化物用玻璃管中，设置真空管式炉温度及保温时间，以5℃min-1的升温速率升温至500℃，进行热解2h得到最终产物氮掺杂的碳基体支撑Fe3O4复合材料钠离子电池负极材料。
将所得的产物制备成纽扣式钠离子电池，具体的封装步骤如下：将活性粉，导电剂(SuperP)，粘接剂(羧甲基纤维素CMC)按照质量比为8:1:1的配比研磨均匀后，制成浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于铜箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h。之后将电极片组装成钠离子半电池，采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压为0.01V-3.0V，测试电流密度大小为0.1和0.5A g-1，测试结果见图3，经过100圈的循环后，电池依然可以保持410mAhg-1的容量，可见产物的在大电流下，产物依然可以保持高容量和稳定性。由图4(a)和图4(b)的XPS图可以看出该复合材料中含Fe、O、N和C四种元素，其中Fe与O的出现证明了复合材料中生成了铁氧化合物，见图4。
实施例3
1)按质量比4:1～4:4将尿素与可溶性三价络合铁盐溶解于去离子水中，在300W的功率下超声10min，制成可溶性三价络合铁盐浓度为2mg/mL的悬浊液A；其中，可溶性三价络合铁盐为草酸高铁铵。
2)将悬浊液A的pH值调节至5后在冰箱中温度为-20℃下冷冻24h，得到固体B；
3)将固体B在冷冻干燥机中在-50℃下冷冻干燥24h，得到产物C；
4)将产物C倒入石英坩埚中，用锡纸包裹石英坩埚，然后在真空管式炉中以10℃min-1的升温速率自室温升温至400℃下热解2h，得到氮掺杂的碳基体支撑Fe3O4复合材料钠离子电池负极材料。
实施例4
1)按质量比4:2将尿素与可溶性三价络合铁盐溶解于去离子水中，在300W的功率下超声90min，制成可溶性三价络合铁盐浓度为0.5mg/mL的悬浊液A；其中，可溶性三价络合铁盐为醋酸铁。
2)将悬浊液A的pH值调节至7后在冰箱中温度为-20℃下冷冻20h，得到固体B；
3)将固体B在冷冻干燥机中在-50℃冷冻干燥20h，得到产物C；
4)将产物C倒入石英坩埚中，用锡纸包裹石英坩埚，然后在真空管式炉中以15℃min-1的升温速率自室温升温至700℃下热解2h，得到氮掺杂的碳基体支撑Fe3O4复合材料钠离子电池负极材料。

Claims (7)

1.一种氮掺杂的碳基体支撑四氧化三铁复合材料钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
1)按质量比4:1～4:4将尿素与可溶性三价络合铁盐溶解于去离子水中，混合均匀，制成可溶性三价络合铁盐浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的悬浊液A；
2)将悬浊液A的pH值调节至3～7后冷冻得到固体B；
3)将固体B冷冻干燥，得到产物C；
4)将产物C在400～700℃下热解2h，得到氮掺杂的碳基体支撑Fe3O4复合材料钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的碳基体支撑四氧化三铁复合材料钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中可溶性三价络合铁盐为柠檬酸铁铵、醋酸铁或草酸高铁铵。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的碳基体支撑四氧化三铁复合材料钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中混合均匀是通过在300W的功率下超声10min～90min实现的。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的碳基体支撑四氧化三铁复合材料钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中冷冻具体是在冰箱中温度为-20℃下冷冻12～24h。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的碳基体支撑四氧化三铁复合材料钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中冷冻干燥是在冷冻干燥机中进行的，冷冻干燥的温度为-50℃，时间为12～24h。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的碳基体支撑四氧化三铁复合材料钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中将产物C倒入石英坩埚中，用锡纸包裹石英坩埚，然后在真空管式炉中进行热解。
7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的碳基体支撑四氧化三铁复合材料钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中以5～15℃min-1的升温速率自室温升温至400～700℃。
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