CN104934599B - 一种芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰及其制备方法 - Google Patents

一种芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰及其制备方法，所述焦磷酸锰按照以下方法制成：（1）将有机锰源和磷源溶于去离子水中，得混合溶液；（2）调节pH值至3～8；（3）置于60～90℃水浴中，搅拌10～30h，形成均一凝胶；（4）在60～110℃下，干燥4～15h，得焦磷酸锰前驱体；（5）置于非氧化性气氛中，于350～700℃下，烧结4～14h，冷却至室温，得芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰。本发明焦磷酸锰的纳米棒为芯壳结构，具有较高的比表面积，有利于离子的传输和电解液对电极材料的浸润，而且纳米棒外层均匀包覆的非晶态碳能大大提高其导电性，材料电化学性能优异。

Description

一种芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，具体涉及一种芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的能量密度主要取决于输出电压和比容量，而这些又依赖于电极材料的电化学性能，开发理想锂离子电池的关键之一就是寻找合适的电解材料，其中，负极材料又是锂离子电极材料的关键材料。开发低电压、高容量、长寿命、安全稳定的负极材料是众多研究者关注的重中之重。传统石墨负极由于容量较低（为372mAh/g）而限制了锂离子电池向高容量目标的发展，新型石墨烯由于其制备工艺困难、价格昂贵而限制了其扩大使用，合金和金属氧化物由于其在脱嵌锂过程中体积膨胀大而影响倍率性能，因此，开发新型锂离子电池负极材料显得十分必要。
在聚阴离子无机盐材料中，焦磷酸锰（Mn2P2O7）由于其具有锂离子脱嵌的活性位而可以作为锂离子电池负极材料。但是，目前尚无报道把所合成的焦磷酸锰应用于锂离子电池负极材料。CN103539098A公开了一种制备焦磷酸锰纳米片的方法，按照其方法制备的焦磷酸锰纳米片用于锂离子电池时，由于在充放电过程中Mn在电解液中的歧化反应，会发生Mn的溶解，导致材料电化学性能下降，而纳米片形貌由于其过大的比表面积大大增加了活性材料与电解液的接触面积，因此，纳米片焦磷酸锰会促使Mn的溶解，焦磷酸锰的导电性不佳，作为锂离子电池电极材料时会影响材料的电化学性能。
CN104091953A公开了一种锂离子电池负极材料焦磷酸钒及其制备方法，其原料中必须使用还原剂，最终获得的产品的形貌为纳米片状，且没有包覆碳，使得其导电性欠佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有较高的比表面积，电化学性能优异的芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰，按照以下方法制成：
（1）将有机锰源和磷源按照有机锰源中锰元素和磷源中磷元素的摩尔比为1:1的比例，溶于去离子水中，得混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液调节pH值至3～8；
（3）将步骤（2）调节pH值后的混合溶液置于60～90℃水浴中，搅拌10～30h，形成均一凝胶；
（4）将步骤（3）所得凝胶在60～110℃下，干燥4～15h，得焦磷酸锰前驱体；
（5）将步骤（4）所得焦磷酸锰前驱体置于非氧化性气氛中，于350～700℃下，烧结4～14h，冷却至室温，即得芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰。
进一步，步骤（1）中，所述混合溶液中锰离子的浓度控制在0.04～0.2mol/L。锰离子浓度控制在该范围更有利于获得纳米级芯壳结构的材料。
进一步，步骤（4）中，所述干燥的温度为80～100℃，干燥的时间为5～12h。
进一步，步骤（5）中，所述烧结的温度为400～650℃，烧结的时间为6～12h。
进一步，步骤（5）中，所述非氧化性气氛为氩气、氮气、氦气、氢气或一氧化碳中的一种或几种。
进一步，步骤（1）中，所述有机锰源为乙二胺四乙酸二钠锰和/或乙酰丙酮锰。
进一步，步骤（1）中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸或焦磷酸中的一种或几种。
本发明采用有机锰源作为原料，通过“溶胶-凝胶”制备焦磷酸锰，利用焦磷酸锰晶面的择优生长，而制备出纳米棒状材料前驱体，在烧结过程中，有机锰源通过高温裂解产生碳，一方面可在化学反应中充当还原剂，避免了还原剂的使用，另一方面由于碳和锰都来源于同一有机锰源化合物中，碳在高温裂解过程中会形成裂解的熔融碳，裂解的熔融碳由于是液体状态会自向流出，包覆在所制备的焦磷酸锰纳米棒外层，对纳米棒进行原位碳包覆，从而制备出具有芯壳结构的纳米棒焦磷酸锰，由于碳的导电率较高，裂解碳的包覆能提高焦磷酸锰纳米棒的导电性。芯壳结构的纳米棒可改善材料电化学性能，纳米材料能够为锂离子提供其较多的嵌锂活性位点、较短的扩散路径，以提高其传输速率；较短的传质、传荷距离和较大的比表面积以供电解液与活性材料充分浸润，最终得以提高电极材料的导电性。Mn2P2O7中的P2O7 4-是由两个PO4 3-交联聚合而成，具有十分稳定的三维框架结构，因此，具有通畅的锂离子脱嵌通道、稳定的结构和可靠的安全性，是一种新型锂离子电池负极材料。在Mn2P2O7外部包覆均匀的非晶态碳进一步提高了材料的电化学性能。
本发明焦磷酸锰的制备方法合成温度低，反应时间短，步骤简单，原料易得，便于产业化，首次制备出了芯壳结构的Mn2P2O7材料，其微观形貌为均匀的芯壳结构的纳米棒，是由结构稳定的焦磷酸锰为内芯，非结晶态的碳层为外壳组合而成的芯壳结构，产品的一次粒径可有效控制在100～500nm之间，纳米棒状材料具有较高的比表面积，有利于电解液对材料的充分浸润，而且大大缩短了离子传输的路径，有利于离子和电子的传输，外部均匀包覆的非晶态碳层能够大大提升材料的电子电导率，进一步提升了材料的电化学性能，将其组装成扣式电池，0.1C首次放电比容量可达645.4mAh/g，0.5C首次放电比容量可达589.4mAh/g，1C首次放电比容量可达506.7mAh/g，在0.1C倍率下循环100次后放电比容量可达517.5mAh/g。该特殊的微观形貌对负极材料Mn2P2O7的化学性能有较大的改善作用，表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例2所制得的锂离子电池负极材料焦磷酸锰的XRD图；
图2是本发明实施例2所制得的锂离子电池负极材料焦磷酸锰的SEM图；
图3是本发明实施例2所制得的锂离子电池负极材料焦磷酸锰的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例调节pH值所用的试剂为质量浓度25～28wt%的氨水和摩尔浓度0.5mol/L的盐酸；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）将0.005mol乙二胺四乙酸二钠锰和0.005mol磷酸二氢铵混合，并溶解于100mL的去离子水中，得混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液调节pH值至3；
（3）将步骤（2）调节pH值后的混合溶液置于60℃恒温水浴锅中，机械搅拌30h，形成均一凝胶；
（4）将步骤（3）所得凝胶在真空干燥箱内于60℃下，干燥15h，得焦磷酸锰前驱体；
（5）将步骤（4）所得焦磷酸锰前驱体置于管式烧结炉中，在氩气气氛下，于700℃烧结12h，自然冷却至室温，即得芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰。
经检测，所得芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰呈纳米棒状，其平均粒径为500nm。
将所得芯壳结构Mn2P2O7纳米棒，组装成CR2025的扣式电池，将电池在0.01V～1.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中，0.1C首次放电比容量为445.4mAh/g，0.5C首次放电比容量为378.4mAh/g，1C首次放电比容量为316.4mAh/g，在0.1C倍率下循环100次后放电比容量为307.3mAh/g。
实施例2
（1）将0.008mol乙酰丙酮锰和0.008mol磷酸氢二铵混合，并溶解于100mL的去离子水中，得混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液调节pH值至7；
（3）将步骤（2）调节pH值后的混合溶液置于80℃恒温水浴锅中，机械搅拌15h，形成均一凝胶；
（4）将步骤（3）所得凝胶在真空烘箱内于100℃下，干燥5h，得焦磷酸锰前驱体；
（5）将步骤（4）所得焦磷酸锰前驱体置于管式烧结炉中，在氮气气氛下，于600℃烧结8h，自然冷却至室温，即得芯壳结构锂离子电池正负极材料焦磷酸锰。
经检测，所得芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰呈纳米棒状，其平均粒径为100nm；所述芯壳结构焦磷酸锰纳米棒的XRD图如图1所示，说明制备出了纯相的Mn2P2O7；SEM图如图2所示，TEM图如图3所示，由图2、3可知，所制备的Mn2P2O7的微观形貌为均匀的芯壳结构纳米棒。
将所得芯壳结构Mn2P2O7纳米棒，组装成CR2025的扣式电池，将电池在0.01V～1.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中，0.1C首次放电比容量为645.4mAh/g，0.5C首次放电比容量为589.4mAh/g，1C首次放电比容量为506.7mAh/g，在0.1C倍率下循环100次后放电比容量为517.5mAh/g。
实施例3
（1）将0.05mol乙二胺四乙酸二钠锰和0.05mol磷酸铵混合，并溶解于1000mL的去离子水中，得混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液调节pH值至5；
（3）将步骤（2）调节pH值后的混合溶液置于90℃恒温水浴锅中，机械搅拌10h，形成均一凝胶；
（4）将步骤（3）所得凝胶置于真空烘箱内于80℃下，干燥12h，得焦磷酸锰前驱体；
（5）将步骤（4）所得焦磷酸锰前驱体置于管式烧结炉中，在氩气气氛下，于400℃烧结12h，自然冷却至室温，即得芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰。
经检测，所得芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰呈纳米棒状，其平均粒径为150nm。
将所得芯壳结构Mn2P2O7纳米棒，组装成CR2025的扣式电池，将电池在0.01V～1.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0.1C首次放电比容量为545.4mAh/g，0.5C首次放电比容量为478.4mAh/g，1C首次放电比容量为416.4mAh/g，在0.1C倍率下循环100次后放电比容量为407.3mAh/g。
实施例4
（1）将0.04mol乙酰丙酮锰和0.04mol磷酸氢二铵混合，并溶解于200mL的去离子水中，得混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液调节pH值至8；
（3）将步骤（2）调节pH值后的混合溶液置于80℃恒温水浴锅中，机械搅拌20h，形成均一凝胶；
（4）将步骤（3）所得凝胶置于真空烘箱内于90℃下，干燥10h，得焦磷酸锰前驱体；
（5）将步骤（4）所得焦磷酸锰前驱体置于管式烧结炉中，在氩气气氛下，于650℃烧结4h，自然冷却至室温，即得芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰。
经检测，所得芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰呈纳米棒状，其平均粒径为200nm。
将所得芯壳结构Mn2P2O7纳米棒，组装成CR2025的扣式电池，将电池在0.01V～1.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0.1C首次放电比容量为485.4mAh/g，0.5C首次放电比容量为408.5mAh/g，1C首次放电比容量为376.7mAh/g，在0.1C倍率下循环100次后放电比容量为327.3mAh/g。
实施例5
（1）将0.06mol乙酰丙酮锰和0.06mol磷酸混合，并溶解于1000mL的去离子水中，得混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液调节pH值至7；
（3）将步骤（2）调节pH值后的混合溶液置于80℃恒温水浴锅中，机械搅拌24h，形成均一凝胶；
（4）将步骤（3）所得凝胶置于真空烘箱内于90℃下，干燥5h，得焦磷酸锰前驱体；
（5）将步骤（4）所得焦磷酸锰前驱体置于管式烧结炉中，在氩气气氛下，于700℃烧结8h，自然冷却至室温，即得芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰。
经检测，所得芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰呈纳米棒状，其平均粒径为350nm。
将所得芯壳结构Mn2P2O7纳米棒，组装成CR2025的扣式电池，将电池在0.01V～1.5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0.1C首次放电比容量为405.7mAh/g，0.5C首次放电比容量为358.4mAh/g，1C首次放电比容量为326.4mAh/g，在0.1C倍率下循环100次后放电比容量为317.3mAh/g。

Claims (7)

1.一种芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰，其特征在于，按照以下方法制成：
（1）将有机锰源和磷源按照有机锰源中锰元素和磷源中磷元素的摩尔比为1:1的比例，溶于去离子水中，得混合溶液；所述有机锰源为乙二胺四乙酸二钠锰和/或乙酰丙酮锰；所述混合溶液中锰离子的浓度控制在0.04～0.2mol/L；
（2）将步骤（1）所得混合溶液调节pH值至3～8；
（3）将步骤（2）调节pH值后的混合溶液置于60～90℃水浴中，搅拌10～30h，形成均一凝胶；
（4）将步骤（3）所得凝胶在60～110℃下，干燥4～15h，得焦磷酸锰前驱体；
（5）将步骤（4）所得焦磷酸锰前驱体置于非氧化性气氛中，于350～700℃下，烧结4～14h，冷却至室温，即得芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰。
2.根据权利要求1所述芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰，其特征在于：步骤（4）中，所述干燥的温度为80～100℃，干燥的时间为5～12h。
3.根据权利要求1或2所述芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰，其特征在于：步骤（5）中，所述烧结的温度为400～650℃，烧结的时间为6～12h。
4.根据权利要求1或2所述芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰，其特征在于：步骤（5）中，所述非氧化性气氛为氩气、氮气、氦气、氢气或一氧化碳中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰，其特征在于：步骤（1）中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸或焦磷酸中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰，其特征在于：步骤（1）中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸或焦磷酸中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述芯壳结构锂离子电池负极材料焦磷酸锰，其特征在于：步骤（1）中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸或焦磷酸中的一种或几种。
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