CN106525691A - 一种煤全孔径孔隙结构多数据融合的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种煤全孔径孔隙结构多数据融合的测定方法，包括以下步骤：①分别采用二氧化碳吸附法、液氮吸附法、压汞法测定煤孔隙结构；②取二氧化碳吸附法测定的煤中孔径在＜2nm范围内的孔隙结构、液氮吸附法测定的煤中孔径在2‑100nm范围内的孔隙结构、压汞法测定的煤中孔径在＞100nm范围内的孔隙结构，从而得到煤中全孔径范围中的孔隙结构。本发明提供了一种煤的全孔经孔隙结构测定与数据融合方法，该方法可测量的孔径范围为0.4‑360000nm，且大大增加了测定数据的可靠性和可重复性。
Description
技术领域
本发明属于煤孔隙结构测定技术领域，具体涉及一种煤全孔径孔隙结构多数据融合的测定方法。
背景技术
煤是一种孔径尺寸跨度大、具有复杂结构的多孔介质，其孔隙特性是煤的瓦斯吸附、解吸、扩散、渗流和煤的强度等性质的物性基础。煤的比表面积、孔容、孔径分布、分形维数等表征煤孔隙结构的指标是研究煤层瓦斯吸附性能、瓦斯吸附解吸扩散机理、渗流特性的基础参数，是煤层瓦斯含量测定、煤与瓦斯突出危险性预测、煤层气开发的重要影响因素。国内外关于孔隙结构的研究结果表明，煤的孔隙***中有孔隙直径最小的只有5 Å（10-10m），与甲烷分子直径相当，最大的孔径有数百万Å的等各种不同数量级的孔隙，关于孔隙的划分方法有近10种，根据是国际通用标准，国际理论与应用化学联合会划分方法，可将这些孔隙划分为微孔＜2nm，介孔（中孔）2-50nm，大孔＞50nm。微孔和部分介孔是主要的瓦斯吸附空间；介孔是发生瓦斯分子扩散和毛细凝聚的空间；大孔构成了瓦斯的渗流空间和通道。因此，研究煤的孔隙结构特征是煤层瓦斯解吸扩散动态规律研究、煤层瓦斯赋存规律、煤矿瓦斯灾害预测与防治和煤层气开发的基础参数。
近年来，国内外常用的孔隙结构测定方法不仅包括CT扫描法、扫描电镜法、投射电镜、光学显微镜等定性的方法，还有压汞法、液氮吸附法、二氧化碳吸附法、小角度X射线散射法、小角度中子散射法、氦比重法等定量的方法。目前普遍应用的测定方法主要有压汞法、液氮吸附法，而二氧化碳吸附法具有测定微孔的优势，日益得到学者们的关注。基于以上方法对煤孔隙结构特征的研究，已经取得了较多的成果，但如何将不同测定方法所得的孔隙结构数据融合，仍没有统一合理的方法。
国内已公开的专利文献“一种煤全孔径测定及其孔形半定量化方法”（CN105424580 A），该方法采用压汞法和液氮吸附法相结合的方法测定全孔径，对改进煤孔隙结构测定方法有积极的促进作用，为本办法的发明提供了基础，但存在以下缺陷：①液氮吸附法尚不能测定微孔孔径（﹤2nm），原因在于孔径2nm对应的相对压力P/P 0约为0.146，液氮饱和蒸汽压力P 0（111170Pa）接近1个大气压，P/P 0很难达到更低的值，目前仪器的真空***达不到测定需求。而且由于液氮的分子较大和活化扩散效应，很难进入小于2nm的孔隙。②液氮法和压汞法有效孔径段分别为20nm以下和20nm以上，选取不合理。根据拉普拉斯公式和实验结果，采用压汞法测定孔径为20nm的孔隙时需要的压汞压力为60~74MPa，而不是该文献CN105424580 A中的35MPa，煤样属于软岩，其抗压强度一般达不到60MPa以上，在该压力下，必然会产生造成新的孔隙产生或原生裂隙扩展，压汞法选取的测量范围不合理。因此，公开的专利文献CN105424580 A对全孔隙结构的测定有积极推进作用，但测量的孔径范围不合理且仍不是煤的全孔径孔隙测定。
根据拉普拉斯公式和压汞实验结果，测定孔径为100nm时，需要的压汞压力约为13.1Mpa左右，在这个压力下，多数煤体不会被破坏。当压力大于15MPa时，由于煤属于软岩，压汞极有可能破坏了煤中的孔隙，甚至产生新的孔裂隙，导致测定孔隙结构参数不可靠。另外，测定误差也会增大，原因如下：样品孔径与进汞压力呈负相关，即进汞压力越大，测得的孔径越小，从孔径与进汞压力（表1）可知，当d=100nm时，若孔径减小1nm，必须增加2.61321×105N/m2(39.7psi)的进汞压力。由此可见，测量d＜100nm的小孔，孔径每减小1nm，进汞压力需要增加40psi以上的压力，当测定孔径20nm时，孔径每减小1nm，需要增加909.39psi的进汞压力，对进汞压力的测量精度得而要求都在增加，压汞仪的压力数据是依靠压力传感器获得的，高压测量都不可避免的涉及测量误差，因此，压汞法最适宜的测量范围为d＞100nm。
表1 孔径与进汞压力关实验数据
。
发明内容
本发明的目的是提供一种结果准确的煤全孔径孔隙结构多数据融合的测定方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种煤全孔径孔隙结构多数据融合的测定方法，包括以下步骤：
①分别采用二氧化碳吸附法、液氮吸附法、压汞法测定煤孔隙结构；
②取二氧化碳吸附法测定的煤中孔径在＜2nm范围内的孔隙结构、液氮吸附法测定的煤中孔径在2-100nm范围内的孔隙结构、压汞法测定的煤中孔径在＞100nm范围内的孔隙结构，从而得到煤中全孔径范围中的孔隙结构。
所述煤孔隙结构为比表面积和孔容中的任一种或两种。
优选的，所述二氧化碳吸附法的步骤如下：
①煤样破碎至10mm以下，放入盛样器，在150℃下真空加热处理4h，将煤样冷却至室温；
②将盛样器放入孔隙分析仪中，在仪器配套软件中设置实验温度（0℃）及分压范围（0-0.52）等参数后，对盛样器进行预抽真空和体积标定；
③将盛样器放入盛有冰水混合物的杜瓦瓶，使实验过程中温度保持在0℃±0.1，然后开始吸附过程，吸附过程中仪器软件会自动记录吸附数据；
④吸附过程结束后，对样品进行回填充气，结束实验；
⑤利用仪器配套软件对实验数据进行分析，选择孔径在＜2nm范围内的比表面积和孔容。
所述压汞法测定煤孔隙结构采用全自动压汞仪对煤样进行测试，压汞压力不大于15Mpa。
液氮吸附法利用气体在固体表面的吸附来进行测量，不存在压缩问题，图1为液氮吸附法相对压力与孔半径的关系曲线，在d＜100nm的中孔范围内曲线较平缓，d＞100nm的大孔区间曲线坡度有所增大，曲线明显变得陡峭。也就是说，当P/P 0>0.97时，孔径对相对压力的变化极为敏感，微小的△(P/P 0)差异就会引起△d较大的变化。物理吸附仪对相对压力的测量是依靠仪器的压力传感器获得的，受压力传感灵敏度的影响，P/P 0的测量误差将直接导致孔径测量结果的误差，而这种误差在较高P/P 0区表现尤为显著。因此，液氮吸附法测量孔径上限是d＜100nm。该方法测定孔径下限为2nm左右，如图1-2所示。原因在于孔径2nm对应的相对压力P/P 0约为0.146，液氮饱和蒸汽压力P 0（111170Pa）接近1个大气压，P/P 0很难达到更低的值，目前仪器的真空***达不到测定需求。而且由于液氮的分子较大和活化扩散效应，很难进入小于2nm的孔隙。因此用液氮吸附法测量孔径范围为2nm-100nm的孔隙。对于2nm以下的孔隙，可以用二氧化氮吸附法来测量，由于不具有明显的扩散限制，且零摄氏度温度下二氧化碳的饱和蒸汽压力为3.485MPa，分压最大可达到0.052，采用微孔填充理论分析孔径分布，可测孔径上限达到2nm以上。所以本发明用压汞法、液氮吸附法、二氧化碳吸附法分别测量大于100nm、100nm-2nm和小于2nm的孔隙结构信息。
采用全自动压汞仪对煤样进行测试的具体步骤如下：
①筛选粒度为3-6mm粒径的煤样，将煤样放置在热空气消毒箱（105℃）内烘干2小时，然后将煤样放置在干燥皿中冷却至室温；
②低压分析：抽真空后，向样品池中充入汞，进行连续步进升压，记录进入样品池中注汞体积和外压力，最大外压力为345kPa；
③高压分析：低压实验结束后，将样品管转至高压测试单元，采用连续步进升压方法，记录给定外压（0.1-15MPa）下进入样品池的进汞量，得到进汞曲线；同理采取连续步进降压方式，得到给定外压力（0.1-15MPa）下实验样品的退汞曲线；
④数据分析：使汞进入孔径为d孔隙中，需要施加一定的压力p，可以用关系式p=(-4γ cosθ)/d来表示孔径与压力的变化关系，即Washburn方程，根据压力与孔径的变化关系可计算孔容、比表面积及孔径分布。
本发明产生的有益效果是：采用三种测量煤孔隙结构的实验方法，根据每一种实验方法的实验原理及其局限性，结合煤对瓦斯（主要是甲烷，分子直径0.414nm）的吸附、解吸、扩散和渗流研究有影响的孔径范围，有针对地性改进测定方法，合理截取其中测量范围比较可靠的孔径范围，然后将各个阶段孔径范围内的数据融合起来，综合分析不同煤阶、不同破坏程度煤的全孔孔隙结构。不同于前人靠某一种单一方法测量的孔隙数据，本发明提供了一种煤的全孔经孔隙结构测定与数据融合方法，该方法可测量的孔径范围为0.4-360000nm，且大大增加了测定数据的可靠性和可重复性，在分析煤全孔孔隙结构变化规律、煤层瓦斯运移规律与机理时拥有更加充分的数据，为更加准确的预测煤与瓦斯突出危险性和评价煤层气开发可行性奠定物性基础数据。
附图说明
图1 液氮法吸附分压-孔径关系图；
图2 液氮法累计孔容-孔径分布图；
图3 液氮法阶段孔容-孔径分布图；
图4 液氮法累计比表面积-孔径分布图及2-100nm孔径截取图；
图5 压汞法累计孔容-孔径分布图；
图6 压汞法阶段孔容-孔径分布图；
图7 压汞法累计比表面积-孔径分布图及100nm以上孔径截取图；
图8 二氧化碳吸附法累计孔容-孔径分布图；
图9 二氧化碳吸附法阶段孔容-孔径分布图；
图10 压汞法（九里山）软硬煤进-退汞曲线；
图11 液氮法吸附-脱附曲线图；
图12 二氧化碳法吸附曲线图。
具体实施方式
下面结构具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
一种煤全孔径孔隙结构多数据融合的测定方法，包括以下步骤：
①分别采用二氧化碳吸附法、液氮吸附法、压汞法测定煤孔隙结构；
②取二氧化碳吸附法测定的煤中孔径在＜2nm范围内的孔隙结构、液氮吸附法测定的煤中孔径在2-100nm范围内的孔隙结构、压汞法测定的煤中孔径在＞100nm范围内的孔隙结构，从而得到煤中全孔径范围中的孔隙结构。
所述煤孔隙结构为比表面积和孔容中的任一种或两种。
所述二氧化碳吸附法的步骤如下：
①煤样破碎至10mm以下，放入盛样器，在150℃真空加热处理4h，将煤样冷却至室温；
②将盛样器放入孔隙分析仪（金埃谱有限公司生产的V-Sorb2800TP）中，在仪器配套软件中设置实验温度（0℃）及分压范围（0-0.52）等参数后，对盛样器进行预抽真空和体积标定；
③将盛样器放入盛有冰水混合物的杜瓦瓶，使实验过程中温度保持在0℃±0.1，然后开始吸附过程，吸附过程中仪器软件会自动记录吸附数据（分压P/P 0、对应的吸附量和时间）；
④吸附过程结束（设定相对压力P/P 0 为0.998后对样品管冲入氮气，每次冲入2000Pa，仪器检测标准偏差＜0.0001后认定为吸附平衡，再冲入2000Pa的氮气，直至相对压力达到0.998，吸附过程结束）后，对样品进行回填充气（将实验***连通大气，使***内压力由真空提高到常压，然后拔出样品管，关闭实验仪器），结束实验；
⑤利用仪器配套软件对实验数据进行分析，选择孔径在＜2nm范围内的比表面积和孔容。
所述压汞法测定煤孔隙结构采用美国麦克仪器公司生产的AutoPore Ⅳ 9505型全自动压汞仪对煤样进行测试，具体的步骤如下：
①筛选粒度为3-6mm粒径的煤样，将煤样放置在热空气消毒箱（105℃）内烘干2小时，然后将煤样放置在干燥皿中冷却至室温；
②低压分析：抽真空后，向样品池中充入汞，进行连续步进升压，记录进入样品池中注汞体积和外压力，最大外压力为345kPa；
③高压分析：低压实验结束后，将样品管转至高压测试单元，采用连续步进升压方法，记录给定外压（0.1-15MPa）下进入样品池的进汞量，得到进汞曲线；同理采取连续步进降压方式，得到给定外压力（0.1-15MPa）下实验样品的退汞曲线；
④数据分析：使汞进入孔径为d孔隙中，需要施加一定的压力p，可以用关系式p=(-4γ cosθ)/d来表示孔径与压力的变化关系，即Washburn方程，根据压力与孔径的变化关系可计算孔容、比表面积及孔径分布。
所述液氮吸附法的步骤如下：
①煤样破碎至10mm以下，放入盛样器，在150℃真空加热处理4h，将煤样冷却至室温；
②将盛样器放入孔隙分析仪（北京金埃谱仪器公司生产的V-sorb2800P型）中，在仪器配套软件中设置实验温度（-196℃）及分压范围（0.14-0.99）等参数后，对盛样器进行预抽真空和体积标定；
③将盛样器放入盛有液氮的杜瓦瓶，使实验过程中温度保持在-196℃±0.1，然后开始吸附过程，吸附过程中仪器软件会自动记录吸附数据（分压P/P 0、对应的吸附量和时间）；
④吸附过程结束后，开始脱附过程至实验结束，并记录脱附数据（分压P/P 0、对应的脱附量和时间）；
⑤利用仪器配套软件对实验数据进行分析，相对压力P/P 0在0.14-0.35范围内，分析模型选择用BET模型分析孔比表面积，P/P 0大于0.35用BJH模型分析孔径孔容分布，P/P 0小于0.35用微孔填充理论分析孔径孔容分布。采用以上方法分析孔径在2nm-100nm范围内的比表面积和孔容分布。
分别采用本实施例的煤全孔径孔隙结构多数据融合的测定方法中所用的二氧化碳吸附法、液氮吸附法、压汞法测定煤孔隙结构（九里山煤样），得到的结果如图1－12所示。
采用本实施例的煤全孔径孔隙结构多数据融合的测定方法对平顶山矿区软硬煤样和焦作九里山矿软硬煤样进行测定验证，测定结果如表2：
表2 不同测定方法全孔径孔隙比表面积数据融合与反演验证表
注：S 1为＜2nm级孔径孔比表面积（二氧化碳吸附法测量），S 2为2~100nm级孔径孔比表面积（液氮吸附法测量），S 3为＞100nm级孔径孔比表面积（压汞法测量），S t为总孔比表面积。
二氧化碳吸附法、液氮吸附法、压汞法这三种测定方法均是采用基于成熟理论研发的分析仪器进行测定的，所用的理论包括微孔填充理论、BET多层吸附理论、Langmuir单分子层吸附理论、毛细管凝聚理论等，测定数据只能无限接近真实值，但无法获得真实值，不像长度、重量这些可验证的数据，这类数据的检验方法是采用标准物质对仪器进行标定，仪器标定符合要求后，日常测定过程中，可通过样品的重复性和再现性在一定的百分比范围内，即符合要求，例如液氮和二氧化碳的重复性误差小于±1.92%，采用本发明方法，重复性误差可小于±1%。这也是分析仪器的测试特征。
具体到煤的孔隙结构，由于主要用来研究煤的甲烷吸附、运移规律，可通过甲烷吸附量，还可用Langmuir单分子层吸附理论的方法进行估算方法来验证。工程实践表明，煤对瓦斯的行为吸附符合Langmuir单分子层吸附理论，在煤层瓦斯含量测定、煤的瓦斯吸附常数测定、煤与瓦斯突出预测指标测定过程中，均基于该理论建立了相应的数学模型和经验公式。因此，可利用该理论计算煤的总比表面积与实验结果对比，来验证实验结果的准确性和可靠性。如表2所示，以平顶山矿区软硬煤样和焦作九里山矿软硬煤样为例，煤的孔隙总比表面积等于不同孔径的比表面积相加。
根据实验室测定Langmuir常数最大吸附量a值，其跟煤的比表面积成正比，可在数量级上估算煤的总比表面积，如表2所示，但由于甲烷分子不是全覆盖煤的表面，需要考虑表面覆盖率、面密度等参数，反演结果总小于实测结果。且测定煤的比表面积时，主要用BET理论和微孔填充理论进行测定，因此，只是验证了在该方法数量级上与工程应用相近，与其它测试方法测定结果不同的是，不能仅用液氮法测定煤的比表面积（即S2），其与工程应用存在数量级上的差别。
Claims (5)
1.一种煤全孔径孔隙结构多数据融合的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
①分别采用二氧化碳吸附法、液氮吸附法、压汞法测定煤孔隙结构；
②取二氧化碳吸附法测定的煤中孔径在＜2nm范围内的孔隙结构、液氮吸附法测定的煤中孔径在2-100nm范围内的孔隙结构、压汞法测定的煤中孔径在＞100nm范围内的孔隙结构，从而得到煤中全孔径范围中的孔隙结构。
2.如权利要求1所述煤全孔径孔隙结构多数据融合的测定方法，其特征在于，所述煤孔隙结构为比表面积和孔容中的任一种或两种。
3.如权利要求2所述煤全孔径孔隙结构多数据融合的测定方法，其特征在于，所述二氧化碳吸附法测定煤孔隙结构的步骤如下：
①将煤样破碎，放入盛样器，在150℃真空加热处理4h，冷却至室温；
②将盛样器放入孔隙分析仪中，对盛样器进行预抽真空和体积标定；
③将盛样器放入盛有冰水混合物的杜瓦瓶，温度保持在0℃±0.1，然后开始吸附过程，吸附过程中仪器软件自动记录吸附数据；
④吸附过程结束后，对样品进行回填充气；
⑤利用仪器配套软件对实验数据进行分析，选择孔径在＜2nm范围内的比表面积和孔容。
4.如权利要求2所述煤全孔径孔隙结构多数据融合的测定方法，其特征在于，所述压汞法测定煤孔隙结构采用全自动压汞仪对煤样进行测试，压汞压力不大于15Mpa。
5.如权利要求2所述煤全孔径孔隙结构多数据融合的测定方法，其特征在于，所述压汞法测定煤孔隙结构采用全自动压汞仪对煤样进行测试，具体步骤如下：
①筛选粒度为3-6mm粒径的煤样，将煤样烘干，然后将煤样放置在干燥皿中冷却至室温；
②低压分析：抽真空后，向样品池中充入汞，进行连续步进升压，记录进入样品池中注汞体积和外压力，最大外压力为345kPa；
③高压分析：低压实验结束后，将样品管转至高压测试单元，采用连续步进升压方法，记录给定外压下进入样品池的进汞量，得到进汞曲线；同理采取连续步进降压方式，得到给定外压力下实验样品的退汞曲线；
④数据分析：使汞进入孔径为d孔隙中，需要施加一定的压力p，可以用关系式p=(-4γ cosθ)/d来表示孔径与压力的变化关系，即Washburn方程，根据压力与孔径的变化关系来计算比表面积和孔容。
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