CN106521719A - 一种石墨烯基碳纳米纤维的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯基碳纳米纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明以聚丙烯腈为碳源，加入本发明改进的方法制备得到的氧化石墨烯，然后通过静电纺丝技术制备得到氧化石墨烯/聚丙烯的纳米纤维，接着采用预氧化和炭化步骤制备得到石墨烯基碳纳米纤维。本发明的方法制备得到的石墨烯基碳纳米材料，极易分散且减少了片层的堆叠，有利于官能团在高温时的脱除，使得纳米纤维的电导率和比表面积得到提高。在电流密度为1A/g的条件下，其比电容为468F/g。

Description

一种石墨烯基碳纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯基碳纳米纤维的制备方法。
背景技术
迄今为止，由于具有非常稳定的物理和化学性质、非常大的比表面积以及可控的孔结构，各种形貌和纹理的多孔碳一直被认为是超级电容器能广泛应用的电极材料，且在商业超级电容器中一个单元的电容值可高达5000F。此外，最近的纳米科学和纳米技术研究进展中，众多科研工作者都集中研究纳米结构的碳材料如碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维(CNFs)、石墨烯等超级电容器的理想电极材料，并发现它们具有非常高的比电容值。
近年来在各种各样的纳米碳材料中，石墨烯和连续的碳纳米纤维(CNFs)作为超级电容器电极材料受到持续增加的关注。其中石墨烯本身具有非常多的优良特性，如优异的导电性、出众的机械性能以及超高比表面积，单层石墨烯片的比表面积高达3100m2/g。然而由于石墨烯片层之间存在强大的键-键相互作用，所制备的石墨烯材料中无可避免的存在堆叠的石墨烯片，从而使得其比表面积降低。为了解决石墨烯片层堆叠的现象，采用石墨烯与多孔材料进行复合，然而由于石墨烯和石墨纳米片本身具有的离散性质使其在多孔材料中疏松的排布，导致接触电阻增大从而使得超级电容器能量和功率密度降低。综上所述，希望一种新兴技术能够解决上述缺陷，并能得到超高比表面积的同时，保持石墨烯片层间的导电率。
静电纺丝技术是制备连续一维的聚合物、聚合物衍生碳、金属、金属氧化物和陶瓷等纳米线的有效方法。其具有成本低、可控性强的有点。此外静电纺丝可以提供多种途径制备低成本、直接和组分可调节的多孔纳米线，并可放大到工业生产以用于超级电容器和可再充电电池。通过静电纺丝聚合物碳化后制备的连续CNFs具有极好的导电性、热稳定性以及对电荷和热的高连通性。据文献报道，由静电纺丝制备的的几种碳纳米纤维(CNFs)作为超级电容器电极材料表现出非常高的比电容以及优异的稳定性。
然而相对于CNTs和石墨烯，静电纺丝制备的CNFs的比表面积通常比较低，这就限制了它在超级电容器中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种石墨烯基碳纳米纤维的制备方法，能够其比表面积大，适用于超级电容器中的应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯基碳纳米纤维的制备方法，包括：
(1)将2-5重量份的鳞片石墨，300-500重量份的浓硫酸和30-60重量份的磷酸混合均匀，缓慢加入15-20重量份的高锰酸钾，于45-55℃下搅拌9-18小时；
(2)在0-5℃下，向混合物中加入300-500重量份的去离子水，和20-50重量份的10-30wt％浓度的双氧水，并搅拌5-10分钟；
(3)分离并先后用去离子水、10-30wt％浓度的盐酸和无水乙醇洗涤产物，真空干燥得到氧化石墨烯；
(4)将0.01-0.1重量份的所述氧化石墨烯加入5-20重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散至完全分散；
(5)在搅拌的同时，加入0.5-1.5重量份的聚丙烯腈，加热到40-50℃并持续搅拌，直至聚丙烯腈完全溶解，得到混合液；
(6)将所述混合液静电纺丝，以铝箔作为接收屏，得到纺丝薄膜；
(7)强所述薄膜空气中在250-300℃下预氧化，然后在保护气氛中于750-850℃下炭化30-120分钟，得到所述石墨烯基碳纳米纤维。
本发明以聚丙烯腈为碳源，加入本发明改进的方法制备得到的氧化石墨烯，然后通过静电纺丝技术制备得到氧化石墨烯/聚丙烯的纳米纤维，接着采用预氧化和炭化步骤制备得到石墨烯基碳纳米纤维。
采用CO2吸附、SEM、元素分析和FT-IR对本发明制备得到的产品进行表征，发现改进后的氧化石墨烯亲水性明显较好，好于Hummers法制备得到的氧化石墨烯。本发明的方法制备得到的石墨烯基碳纳米材料，极易分散且减少了片层的堆叠，有利于官能团在高温时的脱除，使得纳米纤维的电导率和比表面积得到提高。在电流密度为1A/g的条件下，其比电容至少为468F/g。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种石墨烯基碳纳米纤维的制备方法，包括：
(1)将2重量份的鳞片石墨，300重量份的浓硫酸和30重量份的磷酸混合均匀，缓慢加入15重量份的高锰酸钾，于45℃下搅拌9小时；
(2)在0℃下，向混合物中加入300重量份的去离子水，和20重量份的30wt％浓度的双氧水，并搅拌5分钟；
(3)分离并先后用去离子水、10wt％浓度的盐酸和无水乙醇洗涤产物，真空干燥得到氧化石墨烯；
(4)将0.01重量份的所述氧化石墨烯加入5重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散至完全分散；
(5)在搅拌的同时，加入0.5重量份的聚丙烯腈，加热到40℃并持续搅拌，直至聚丙烯腈完全溶解，得到混合液；
(6)将所述混合液静电纺丝，以铝箔作为接收屏，得到纺丝薄膜；
(7)强所述薄膜空气中在250℃下预氧化，然后在保护气氛中于750℃下炭化30分钟，得到所述石墨烯基碳纳米纤维。
实施例2
一种石墨烯基碳纳米纤维的制备方法，包括：
(1)将5重量份的鳞片石墨，500重量份的浓硫酸和60重量份的磷酸混合均匀，缓慢加入20重量份的高锰酸钾，于55℃下搅拌18小时；
(2)在5℃下，向混合物中加入500重量份的去离子水，和50重量份的30wt％浓度的双氧水，并搅拌10分钟；
(3)分离并先后用去离子水、30wt％浓度的盐酸和无水乙醇洗涤产物，真空干燥得到氧化石墨烯；
(4)将0.1重量份的所述氧化石墨烯加入20重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散至完全分散；
(5)在搅拌的同时，加入1.5重量份的聚丙烯腈，加热到50℃并持续搅拌，直至聚丙烯腈完全溶解，得到混合液；
(6)将所述混合液静电纺丝，以铝箔作为接收屏，得到纺丝薄膜；
(7)强所述薄膜空气中在300℃下预氧化，然后在保护气氛中于850℃下炭化120分钟，得到所述石墨烯基碳纳米纤维。
实施例3
一种石墨烯基碳纳米纤维的制备方法，包括：
(1)将3重量份的鳞片石墨，400重量份的浓硫酸和40重量份的磷酸混合均匀，缓慢加入16重量份的高锰酸钾，于50℃下搅拌12小时；
(2)在2℃下，向混合物中加入400重量份的去离子水，和30重量份的10wt％浓度的双氧水，并搅拌6分钟；
(3)分离并先后用去离子水、20wt％浓度的盐酸和无水乙醇洗涤产物，真空干燥得到氧化石墨烯；
(4)将0.05重量份的所述氧化石墨烯加入10重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散至完全分散；
(5)在搅拌的同时，加入1.0重量份的聚丙烯腈，加热到45℃并持续搅拌，直至聚丙烯腈完全溶解，得到混合液；
(6)将所述混合液静电纺丝，以铝箔作为接收屏，得到纺丝薄膜；
(7)强所述薄膜空气中在280℃下预氧化，然后在保护气氛中于800℃下炭化60分钟，得到所述石墨烯基碳纳米纤维。
采用CO2吸附、SEM、元素分析和FT-IR对本发明制备得到的产品进行表征，发现本发明实施例1-3改进后的氧化石墨烯亲水性明显较好，好于Hummers法制备得到的氧化石墨烯。本发明的方法制备得到的石墨烯基碳纳米材料，极易分散且减少了片层的堆叠，有利于官能团在高温时的脱除，使得纳米纤维的电导率和比表面积得到提高。在电流密度为1A/g的条件下，其比电容为至少468F/g。

Claims (1)

1.一种石墨烯基碳纳米纤维的制备方法，包括：
(1)将2-5重量份的鳞片石墨，300-500重量份的浓硫酸和30-60重量份的磷酸混合均匀，缓慢加入15-20重量份的高锰酸钾，于45-55℃下搅拌9-18小时；
(2)在0-5℃下，向混合物中加入300-500重量份的去离子水，和20-50重量份的10-30wt％浓度的双氧水，并搅拌5-10分钟；
(3)分离并先后用去离子水、10-30wt％浓度的盐酸和无水乙醇洗涤产物，真空干燥得到氧化石墨烯；
(4)将0.01-0.1重量份的所述氧化石墨烯加入5-20重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散至完全分散；
(5)在搅拌的同时，加入0.5-1.5重量份的聚丙烯腈，加热到40-50℃并持续搅拌，直至聚丙烯腈完全溶解，得到混合液；
(6)将所述混合液静电纺丝，以铝箔作为接收屏，得到纺丝薄膜；
(7)强所述薄膜空气中在250-300℃下预氧化，然后在保护气氛中于750-850℃下炭化30-120分钟，得到所述石墨烯基碳纳米纤维。
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