CN106521602B - 镁合金表面复合陶瓷膜层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种镁合金表面复合陶瓷膜层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：①氧化电解液的配制；②浸渗液的配制；③氧化，以镁合金工件为阳极，不锈钢板为阴极，以步骤①中的氧化电解液作为电解液，采用脉冲电流进行氧化，采用压缩空气搅拌；④真空浸渗；对氧化后的镁合金工件采用步骤②中的浸透液进行真空浸渗。与现有技术相比，本发明的优点在于：由于加入了石墨烯，实现了镁合金表面陶瓷涂层的导电化处理，解决了镁合金氧化陶瓷膜层疏松多孔，耐蚀性差及不导电的问题，一定程度上提高了陶瓷膜层的导电性能，同时不影响氧化膜层的陶瓷质感。

Description

镁合金表面复合陶瓷膜层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属表面处理方法，尤其涉及一种镁合金表面的处理方法。
背景技术
镁合金是工程应用中密度最低的金属结构材料(其密度是钢铁的1/4,铝合金的2/3)，具有比强度高、导热导电性好、阻尼减震、电磁屏蔽、易于机械加工和容易回收等优点，被誉为“21世纪的绿色工程材料”和“最有前途的轻量化材料”,在交通、电子通信、航天航空和国防军工等工业领域均具有广阔的应用前景。
但是由于镁的化学性质比较活泼，虽然在自然环境下表面会形成一层氧化膜，但由于自然形成的氧化膜不致密，无法起到保护基体的作用，因此，镁合金在自然环境中耐蚀性较差，这极大地限制了镁合金在各行各业中的推广应用。要提高镁合金的耐蚀性能，可以通过合金化及表面防护处理的方式实现，其中表面防护处理是最经济、最行之有效的方法。常用的镁合金表面防护处理方法有化学氧化、化学镀、电镀、喷射沉积、涂漆及微弧氧化等，其中微弧氧化技术由于具有操作简单，受零部件结构及尺寸影响较小、氧化层耐蚀性高的特点，因此成为最有发展前景的解决镁合金腐蚀问题的表面处理方法之一。
由于采用微弧氧化技术获得的氧化层具有多孔性，鲁闯等人曾采用共沉积的方法将MoS2粒子引入氧化层孔洞中，大大提高了氧化层的耐磨性能。(见《兵器材料科学与工程》MoS2对铝合金影质氧化阳极氧化的影响，作者：鲁闯、朱利萍、贺勇等，公开时间2012年第二期)
但是采用微弧氧化技术对镁合金进行表面处理时由于形成的是陶瓷膜层，会使镁合金表面变得不导电。但随着镁合金在电子壳体方面应用量的增加，开发既能提高镁合金壳体的耐蚀性能又能保证不明显降低镁合金壳体的导电性的表面防护技术成为亟需解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种具有陶瓷质感且具有导电功能的镁合金表面复合陶瓷膜层的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种镁合金表面复合陶瓷膜层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①氧化电解液的配制：
先将十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中溶解，然后将石墨烯粉末加入上述溶液中，超声分散，然后再依次加入磷酸、氨水和三乙醇胺；
②浸渗液的配制：
将3～10g/L的石墨烯粉末加入无机硅浸渗液中，通过机械搅拌的方式实现石墨烯粉末在无机硅浸渗液中的分散；
③电解，以镁合金工件为阳极，不锈钢板为阴极，以步骤①中的氧化电解液作为电解液，采用脉冲电流进行氧化，采用压缩空气搅拌；
④真空浸渗；对氧化后的镁合金工件采用步骤②中的浸透液进行真空浸渗。
作为优选，步骤②中所述的机械搅拌条件如下：机械搅拌的速度为100～200转/分，稀释剂采用聚乙二醇。
作为优选，步骤③中所述的电解条件如下：搅拌脉冲电流频率50～200Hz，占空比10％～80％，氧化电流密度为0.5～2A/dm2，氧化时间10～20分钟。
作为优选，步骤④中所述的真空浸渗条件如下：将镁合金工件悬空置于盛有浸渗液的真空容器中，对容器抽真空，当容器中的真空度达到-0.1bar时，再将镁合金工件浸没于浸渗液中，打开泄气阀让容器回归正常气压，然后再反复抽真空、泄气3次，最后打开泄气阀，使真空容器内的气压恢复到正常气压后，取出镁合金工件。
石墨烯由于具有超强的导电性、超高的强度、优于纳米碳管的导热性能及超大的比表面积等优异性能，在提高材料的导电、导热性能等方面具有广阔的应用前景。有研究表明将石墨烯添加到有机聚合物中制成复合材料，可以大大提高复合材料的导电性能。因此，本发明考虑通过将石墨烯引入氧化层中来提高微弧氧化层的导电性能。
微弧氧化层是在高电压的作用下在铝、镁、钛等轻合金表面原位生长形成的陶瓷膜层，以金属氧化物为主，具有多孔性。利用微弧氧化层的多孔性，可以将石墨烯引入氧化层中。本发明采用两种途径将石墨烯引入氧化层中，一是在微弧氧化溶液中加入石墨烯，使石墨烯随着氧化过程的进行吸附在氧化层的孔洞中；二是将石墨烯分散在浸渗液中，采用真空浸渗技术对微弧氧化层进行浸渗处理，从而使石墨烯进入微弧氧化层的孔隙中，提高氧化层中石墨烯的含量。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明所制备的由两部分组成，一部分是含石墨烯的微弧氧化层，作为底层，其中石墨烯含量达到20％(at.)以上。另一部分是含石墨烯的无机硅浸渗层，作为表层，由于加入了石墨烯，实现了镁合金表面陶瓷涂层的导电化处理，解决了镁合金氧化陶瓷膜层疏松多孔，耐蚀性差及不导电的问题，一定程度上提高了陶瓷膜层的导电性能，同时不影响氧化膜层的陶瓷质感，在镁合金电子壳体的表面防护方面具有较大的应用前景。可用于各类镁合金壳体的表面导电化处理。
附图说明
图1为采用实施例1制备的含石墨烯的镁合金微弧氧化膜层的表面形貌。
图2为采用实施例1制备的含石墨烯的镁合金微弧氧化膜层的显微照片。
图3为图2中方框内镁合金微弧氧化膜层的能谱。
图4为采用实施例1制备的镁合金表面含石墨烯的复合陶瓷膜层的拉曼光谱。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1，结合图1～图4所示，使用磷酸25g/L、氨水120g/L、三乙醇胺65g/L、石墨烯分散体10g/L、十二烷基苯磺酸钠3g/L对AZ80镁合金进行氧化，氧化电解液的配制：先将十二烷基苯磺酸钠加入适量去离子水中溶解，然后将石墨烯分散体加入上述溶液中，超声分散20分钟，然后再依次加入磷酸、氨水和三乙醇胺。
试样尺寸为40mm×50mm×4mm，上挂后在10％(W/W)HNO3溶液中浸泡0.5分钟，取出用流动水冲洗干净，然后将试样装挂在氧化槽中的阳极杆上，确保挂具和阳极杆接触良好，且试样完全浸泡在氧化液中。采用脉冲电流进行氧化，脉冲电流频率50Hz，占空比50％，氧化电流密度为1A/dm2，氧化时间20分钟，氧化结束后取出工件，用流动水冲洗，再在60℃热水中浸泡5分钟，取出晾干；进行真空浸渗，浸渗液组成为：将3g/L的石墨烯粉末加入无机硅浸渗液中，采用100转/分的速度机械搅拌20分钟。真空浸渗方法为：将工件悬空置于盛有上述浸渗液的真空容器中，采用抽气设备对容器抽真空，当容器中的真空度达到-0.1bar时，再将工件浸没于浸渗液中，打开泄气阀让容器回归正常气压，然后再反复抽真空、泄气3次，以使浸渗液进入氧化层的孔隙中，最后打开泄气阀，使真空容器内的气压恢复到正常气压后，取出工件，甩干后置于180℃烘箱中烘烤10分钟，然后自然冷却，即制得本发明的含石墨烯的复合陶瓷膜层。
结合图1～图4所示，制备的复合膜层的厚度约为40微米，其中氧化层的厚度约为25微米，浸渗层厚度约为15微米，氧化层中石墨烯的含量为20％以上，复合陶瓷膜层导电。图3中具体成分比如下：
实施例2，使用磷酸35g/L、氨水135g/L、三乙醇胺75g/L、石墨烯分散体15g/L、十二烷基苯磺酸钠4g/L对AZ61镁合金进行氧化，氧化电解液的配制：先将十二烷基苯磺酸钠加入适量去离子水中溶解，然后将石墨烯分散体加入上述溶液中，超声分散20分钟，然后再依次加入磷酸、氨水和三乙醇胺。
试样尺寸为40mm×50mm×4mm，上挂后在10％(W/W)HNO3溶液中浸泡0.5分钟，取出用流动水冲洗干净，然后将试样装挂在氧化槽中的阳极杆上，确保挂具和阳极杆接触良好，且试样完全浸泡在氧化液中。采用脉冲电流进行氧化，脉冲电流频率100Hz，占空比60％，氧化电流密度为2A/dm2，氧化时间15分钟，氧化结束后取出工件，用流动水冲洗，再在60℃热水中浸泡5分钟，取出晾干；进行真空浸渗，浸渗液组成为：将8g/L的石墨烯粉末加入无机硅浸渗液中，采用100转/分的速度机械搅拌30分钟，采用50mL/L的聚乙二醇稀释。真空浸渗方法为：将工件悬空置于盛有上述浸渗液的真空容器中，采用抽气设备对容器抽真空，当容器中的真空度达到-0.1bar时，再将工件浸没于浸渗液中，打开泄气阀让容器回归正常气压，然后再反复抽真空、泄气3次，以使浸渗液进入氧化层的孔隙中，最后打开泄气阀，使真空容器内的气压恢复到正常气压后，取出工件，甩干后置于180℃烘箱中烘烤10分钟，然后自然冷却，即制得本发明的含石墨烯的复合陶瓷膜层。
制备的复合膜层的厚度约为50微米，其中氧化层的厚度约为30微米，浸渗层厚度约为20微米，氧化层中石墨烯的含量为20％以上，复合陶瓷膜层导电。
实施例3，使用磷酸45g/L、氨水150g/L、三乙醇胺80g/L、石墨烯分散体20g/L、十二烷基苯磺酸钠5g/L对AZ31镁合金进行氧化，氧化电解液的配制：先将十二烷基苯磺酸钠加入适量去离子水中溶解，然后将石墨烯分散体加入上述溶液中，超声分散20分钟，然后再依次加入磷酸、氨水和三乙醇胺。
试样尺寸为40mm×50mm×4mm，上挂后在10％(W/W)HNO3溶液中浸泡0.5分钟，取出用流动水冲洗干净，然后将试样装挂在氧化槽中的阳极杆上，确保挂具和阳极杆接触良好，且试样完全浸泡在氧化液中。采用脉冲电流进行氧化，脉冲电流频率50Hz，占空比70％，氧化电流密度为2A/dm2，氧化时间15分钟，氧化结束后取出工件，用流动水冲洗，再在60℃热水中浸泡5分钟，取出晾干；进行真空浸渗，浸渗液组成为：将10g/L的石墨烯粉末加入无机硅浸渗液中，采用100转/分的速度机械搅拌30分钟，采用60mL/L的聚乙二醇稀释。真空浸渗方法为：将工件悬空置于盛有上述浸渗液的真空容器中，采用抽气设备对容器抽真空，当容器中的真空度达到-0.1bar时，再将工件浸没于浸渗液中，打开泄气阀让容器回归正常气压，然后再反复抽真空、泄气3次，以使浸渗液进入氧化层的孔隙中，最后打开泄气阀，使真空容器内的气压恢复到正常气压后，取出工件，甩干后置于180℃烘箱中烘烤10分钟，然后自然冷却，即制得本发明的含石墨烯的复合陶瓷膜层。
制备的复合膜层的厚度约为55微米，其中氧化层的厚度约为35微米，浸渗层厚度约为20微米，氧化层中石墨烯的含量为20％以上，复合陶瓷膜层导电。

Claims (3)

1.一种镁合金表面复合陶瓷膜层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①氧化电解液的配制：
先将十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中溶解，然后将石墨烯粉末加入到上述溶液中，超声分散30min，然后再依次加入磷酸、氨水和三乙醇胺；
②浸渗液的配制：
将3～10g/L的石墨烯粉末加入无机硅浸渗液中，通过机械搅拌的方式实现石墨烯粉末在无机硅浸渗液中的分散；
③氧化：以镁合金工件为阳极，不锈钢板为阴极，以步骤①中的氧化电解液作为电解液，采用脉冲电流进行氧化，采用压缩空气搅拌；
④真空浸渗：对氧化后的镁合金工件采用步骤②中的浸渗液进行真空浸渗；
步骤③中所述的氧化条件如下：搅拌脉冲电流频率50～200Hz，占空比10％～80％，氧化电流密度为0.5～2A/dm2，氧化时间10～20分钟；
步骤④中所述的真空浸渗条件如下：将镁合金工件悬空置于盛有浸渗液的真空容器中，对容器抽真空，当容器中的真空度达到-0.1bar时，再将镁合金工件浸没于浸渗液中，打开泄气阀让容器回归正常气压，然后再反复抽真空、泄气3次，最后打开泄气阀，使真空容器内的气压恢复到正常气压后，取出镁合金工件。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述的机械搅拌条件如下：机械搅拌的速度为100～200转/分，稀释剂采用聚乙二醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述的无机硅浸渗液通过如下方法制备：10～100nm纳米SiO2分散于乙二醇中制得，纳米SiO2和乙二醇的质量比为10％～30％。
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