CN106517355B - 一种超声波制备磁性4a分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超声波制备磁性4A分子筛的方法，包括以下步骤：一、将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入水中，搅拌升温后加入NH3·H2O，得到固液混合物，然后进行磁性吸附、洗涤和干燥处理，得到磁性Fe3O4；二、制备导向剂；三、以铝酸钠为铝源，以硅酸钠为硅源，以水为溶剂，以氢氧化钠为碱源，加入磁性Fe3O4，制备磁性4A分子筛。本发明采用超声波加热，通过加入导向剂制备磁性分子筛，该分子筛具有比表面积高、吸附性能强、通过外加磁场容易、反应液分离等优点。本发明将超声波用于制备磁性分子筛，可以提高化学反应速度，节能环保，同时，在制备过程中加入导向剂，使制备的分子筛粒径均匀，形貌规则。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种超声波制备磁性4A分子筛的方法。
背景技术
近年来4A分子筛因其优异的性能，例如比表面积高，吸附分离性能强，催化性优等特点，在工业中具有广泛的应用基础。国内外学者对新类型分子筛的研究从来未停止过，随着材料和化学界的不断进步促进了不同元素组成和不同基本结构单元的分子筛的合成，需要研究新的方法来制备新型分子筛。利用超声法将分子筛与磁性四氧化三铁复合来制备磁性的分子筛具有广阔的研究前景。
分子筛是应用到工业生产上最多的无机多孔材料之一，因其具有离子交换、选择性吸附、催化以及稳定性好等诸多优良性能，而被广泛应用于环境保护、日用化工、石油催化等领域，尤其是在废水处理中的应用日渐凸显。但是直接利用化学原料合成分子筛具有三个方面的不足。其一，成本高；其二，不易于作用体系轻松分离；其三，反应时间长，耗能高。直接合成的分子筛是粉末状的，且在成型的过程中，需要加成型剂，制备成本高且对其性能有影响，为了解决细小粉末状产品在应用中与所处理液难分离的问题，除了使用成型沸石外，浮选法也能从溶液中分离出负载吸附物的微细沸石，然而在此过程中须加浮选剂，会造成二次污染。而且分子筛制备反应时间长，耗能高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种超声波制备磁性4A分子筛的方法。该方法采用超声波加热，通过加入导向剂制备磁性分子筛。制备的磁性分子筛具有比表面积高，吸附性能强，通过外加磁场容易和反应液分离等优点。本发明将超声波用于制备磁性分子筛，可以提高化学反应速度，节能环保，同时，在制备过程中加入导向剂，使制备的分子筛粒径均匀，形貌规则。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种超声波制备磁性4A分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到蒸馏水中，在氮气保护条件下以500r/min～1000r/min的搅拌速率进行搅拌，搅拌的同时升温至75℃～85℃，恒温后加入NH3·H2O，继续搅拌20min～40min后得到固液混合物，待所述固液混合物自然冷却后，利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附，然后对吸附得到的磁性物质进行反复洗涤，在温度为65℃～75℃的条件下干燥5h～6h后，得到磁性Fe3O4；
步骤二、将硅酸钠溶于蒸馏水中，搅拌均匀后得到溶液A，将铝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，搅拌均匀后得到溶液B，然后将溶液B加入到溶液A中搅拌30min，之后陈化18h，得到导向剂；所述溶液A和溶液B的质量比为(1.10～1.35)∶1；
步骤三、将偏铝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液C，将硅酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液D，然后在超声波振荡的条件下，将溶液D以2.5mL/min的滴加速率滴加到溶液C中，滴加完毕后继续超声波振荡40min～60min，得到凝胶；所述溶液C中偏铝酸钠的浓度为96g/L～100g/L，氢氧化钠的浓度为20g/L～28g/L，所述溶液D中硅酸钠的浓度为72g/L～76g/L，氢氧化钠的浓度为20g/L～28g/L；所述溶液C中偏铝酸钠和溶液D中硅酸钠的质量比为(1.34～1.39)∶1；
步骤四、将步骤三中所述凝胶置于超声波清洗器中，然后加入步骤一中所述磁性Fe3O4和步骤二中所述导向剂，在超声波振荡，温度为60℃～80℃的条件下晶化2h～6h，自然冷却后过滤，采用蒸馏水洗涤至产物的pH值为9～10，然后在温度为110℃的条件下干燥5h～6h，得到磁性4A分子筛。
上述的一种超声波制备磁性4A分子筛的方法，其特征在于，步骤一中所述FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、NH3·H2O和蒸馏水的加入量分别为：每升蒸馏水对应加入18.75g～31.25g FeCl2·4H2O，加入56.25g～68.75g FeCl3·6H2O，加入125mL NH3·H2O。
上述的一种超声波制备磁性4A分子筛的方法，其特征在于，步骤二中所述溶液A中硅酸钠的质量百分含量为35.7％～42.6％，所述溶液B中铝酸钠的质量百分含量为2.86％～5.4％，氢氧化钠的质量百分含量为11.43％～13.51％。
上述的一种超声波制备磁性4A分子筛的方法，其特征在于，步骤四中所述磁性Fe3O4的加入量为固体原料质量的10％～15％，所述导向剂的加入量为固体原料质量的5％～10％，所述固体原料的质量为溶液C的溶质质量与溶液D的溶质质量之和，溶液C的溶质为偏铝酸钠和氢氧化钠，溶液D的溶质为硅酸钠和氢氧化钠。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明公开了一种利用超声波制备磁性4A分子筛的方法。该磁性分子筛采用超声波加热外加导向剂制备而成。本发明将超声波用于制备磁性分子筛，可以提高化学反应速度，节能环保，同时，在制备过程中加入导向剂，使制备的分子筛粒径均匀，形貌规则。
2、本发明制备的磁性分子筛具有比表面积高，吸附性能强，通过外加磁场容易和反应液分离等优点。
3、本发明利用超声法合成的磁性4A分子筛粒径大约在1.0μm～2.0μm，引入了磁性四氧化三铁颗粒，基本没有破坏分子筛的晶体结构，获得了结晶度较好、粒度较均匀的磁性4A分子筛。
4、本发明大大的降低了分子筛的制备及应用成本。在制备过程中采用超声波加热，大大缩短了反应时间，降低了晶化温度，节约了能耗；同时利用磁分离，提高了分子筛的利用率，具有很强的商业竞争力，将大力推动我国分子筛的迅猛发展。
5、本发明能够有效解决分子筛应用中的和反应液难分离问题。由吸附铅离子实验，磁性分子筛的吸附率都大于95％以上，而且利用外加磁场很容易和反应液分离，将大大提升磁性分子筛在吸附行业中的应用。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磁性4A分子筛的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备的磁性4A分子筛的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1制备的磁性4A分子筛的红外谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例超声波制备磁性4A分子筛的方法包括以下步骤：
步骤一、取一四口烧瓶，在***各个口部分别安装温度计、搅拌器、滴液漏斗和冷凝管；再将NH3·H2O加入滴液漏斗中，向烧瓶内加入蒸馏水，再将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到蒸馏水中，FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和蒸馏水的加入量为每升蒸馏水对应加入25gFeCl2·4H2O，加入62.5g FeCl3·6H2O；然后通过冷凝管的管口处向四口烧瓶内持续通入氮气，以排除烧瓶中的氧气；之后开动搅拌器，使瓶内物料以800r/min的搅拌速率进行搅拌，搅拌的同时对四口烧瓶进行加热，使温度计的指示温度保持在80℃恒温，然后打开滴液漏斗，向烧瓶内滴加NH3·H2O，NH3·H2O的加入量为每升蒸馏水加入125mLNH3·H2O；滴加完毕后继续以原搅拌速率搅拌30min，得到固液混合物，待所述固液混合物自然冷却后，利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附；之后对所吸附的磁性物质进行反复洗涤，在温度为70℃的条件下干燥5.5h后，得到磁性Fe3O4；
步骤二、将硅酸钠溶于蒸馏水中，搅拌均匀后得到溶液A，所述溶液A中硅酸钠的质量百分含量为39.2％；将铝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，搅拌均匀后得到溶液B，所述溶液B中铝酸钠的质量百分含量为3.6％，氢氧化钠的质量百分含量为12.47％；然后将溶液B加入到溶液A中搅拌30min，之后陈化18h，得到导向剂；所述溶液A和溶液B的质量比为1.2∶1；
步骤三、将偏铝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液C，所述溶液C中偏铝酸钠的浓度为98g/L，氢氧化钠的浓度为24g/L；将硅酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液D，所述溶液D中硅酸钠的浓度为74g/L，氢氧化钠的浓度为24g/L；然后在超声波振荡的条件下，将溶液D以2.5mL/min的滴加速率滴加到溶液C中，滴加完毕后继续超声波振荡50min，得到凝胶；所述溶液C中偏铝酸钠和溶液D中硅酸钠的质量比为1.35∶1；
步骤四、将步骤三中所述凝胶加入超声波清洗器中，然后加入步骤一中所述磁性Fe3O4和步骤二中所述导向剂，在超声波振荡，温度为70℃的条件下晶化4h，自然冷却后过滤，采用蒸馏水洗涤至将产物的pH值为10，然后在温度为110℃的条件下干燥6h，得到磁性4A分子筛。所述磁性Fe3O4的加入量占固体原料质量的10％，所述导向剂的加入量占固体原料质量的5％，所述固体原料的质量为溶液C的溶质质量与溶液D的溶质质量之和。
本实施例制备的磁性4A分子筛的扫描电镜如图1所示，由图1可知：大部分的磁性4A分子筛颗粒呈现规则的立方体形，结晶程度较好，粒径较均匀。本实施例制备的磁性4A分子筛的X射线衍射如图2所示，由图2可知：本实施例制备的磁性4A分子筛通过与常规4A分子筛的X衍射标准图谱和数据进行比较，可以明显的看到9个强度高的特征衍射峰，表明本实施例制备的4A分子筛与标准图谱相吻合，结晶程度较好。本实施例制备的磁性4A分子筛的红外谱图如图3所示，由图3可知，本发明用超声法合成的磁性4A分子筛与标准样品图谱具有很相似的红外骨架振动谱带。其中560cm-1处出现的吸收峰对应于磁性4A分子筛的双四环特征振动，999cm-1处出现的吸收峰对应于磁性4A分子筛结构骨架中硅氧四面体和铝氧四面体的不对称伸缩振动，1650cm-1出现的吸收峰对应于水羟基的弯曲振动，3400cm-1处出现的吸收峰对应于表面水羟基的伸缩振动。
实施例2
本实施例超声波制备磁性4A分子筛的方法包括以下步骤：
步骤一、取一四口烧瓶，在***各个口部分别安装温度计、搅拌器、滴液漏斗和冷凝管；再将NH3·H2O加入滴液漏斗中，向烧瓶内加入蒸馏水，再将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到蒸馏水中，FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和蒸馏水的加入量为每升蒸馏水对应加入18.75gFeCl2·4H2O，加入56.25g FeCl3·6H2O；然后通过冷凝管的管口处向四口烧瓶内持续通入氮气，以排除烧瓶中的氧气；之后开动搅拌器，使瓶内物料以500r/min的搅拌速率进行搅拌，搅拌的同时对四口烧瓶进行加热，使温度计的指示温度保持在75℃恒温，然后打开滴液漏斗，向烧瓶内滴加NH3·H2O，NH3·H2O的加入量为每升蒸馏水加入125mLNH3·H2O；滴加完毕后继续以原搅拌速率搅拌20min，得到固液混合物，待所述固液混合物自然冷却后，利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附；之后对所吸附的磁性物质进行反复洗涤，在温度为65℃的条件下干燥6h后，得到磁性Fe3O4；
步骤二、将硅酸钠溶于蒸馏水中，搅拌均匀后得到溶液A，所述溶液A中硅酸钠的质量百分含量为35.7％；将铝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，搅拌均匀后得到溶液B，所述溶液B中铝酸钠的质量百分含量为5.4％，氢氧化钠的质量百分含量为13.51％；然后将溶液B加入到溶液A中搅拌30min，之后陈化18h，得到导向剂；所述溶液A和溶液B的质量比为1.10∶1；
步骤三、将偏铝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液C，所述溶液C中偏铝酸钠的浓度为100g/L，氢氧化钠的浓度为20g；将硅酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液D，所述溶液D中硅酸钠的浓度为76g/L，氢氧化钠的浓度为28g/L；然后在超声波振荡的条件下，将溶液D以2.5mL/min的滴加速率滴加到溶液C中，滴加完毕后继续超声波振荡40min，得到凝胶；所述溶液C中偏铝酸钠和溶液D中硅酸钠的质量比为1.34∶1；
步骤四、将步骤三中所述凝胶加入超声波清洗器中，然后加入步骤一中所述磁性Fe3O4和步骤二中所述导向剂，在超声波振荡，温度为60℃的条件下晶化6h，自然冷却后过滤，采用蒸馏水洗涤至将产物的pH值为10，然后在温度为110℃的条件下干燥6h，得到磁性4A分子筛。所述磁性Fe3O4的加入量占固体原料质量的10％，所述导向剂的加入量占固体原料质量的10％，所述固体原料的质量为溶液C的溶质质量与溶液D的溶质质量之和。
通过对本实施例制备的磁性4A分子筛进行扫描电镜分析可知：大部分的磁性4A分子筛颗粒呈现规则的立方体形，结晶程度较好，粒径较均匀。通过对本实施例制备的磁性4A分子筛的X射线衍射与常规4A分子筛的X衍射标准图谱和数据进行比较，可以明显的看到9个强度高的特征衍射峰，表明本实施例制备的4A分子筛与标准图谱相吻合，结晶程度较好。通过对本实施例制备的磁性4A分子筛进行红外谱图分析可知：本实施例用超声法合成的磁性4A分子筛与标准样品图谱具有很相似的红外骨架振动谱带。其中560cm-1处出现的吸收峰对应于磁性4A分子筛的双四环特征振动，999cm-1处出现的吸收峰对应于磁性4A分子筛结构骨架中硅氧四面体和铝氧四面体的不对称伸缩振动，1650cm-1出现的吸收峰对应于水羟基的弯曲振动，3400cm-1处出现的吸收峰对应于表面水羟基的伸缩振动。
实施例3
本实施例超声波制备磁性4A分子筛的方法包括以下步骤：
步骤一、取一四口烧瓶，在***各个口部分别安装温度计、搅拌器、滴液漏斗和冷凝管；再将NH3·H2O加入滴液漏斗中，向烧瓶内加入蒸馏水，再将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到蒸馏水中，FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和蒸馏水的加入量为每升蒸馏水对应加入31.25gFeCl2·4H2O，加入68.75g FeCl3·6H2O；然后通过冷凝管的管口处向四口烧瓶内持续通入氮气，以排除烧瓶中的氧气；之后开动搅拌器，使瓶内物料以1000r/min的搅拌速率进行搅拌，搅拌的同时对四口烧瓶进行加热，使温度计的指示温度保持在85℃恒温，然后打开滴液漏斗，向烧瓶内滴加NH3·H2O，NH3·H2O的加入量为每升蒸馏水加入125mLNH3·H2O；滴加完毕后继续以原搅拌速率搅拌40min，得到固液混合物，待所述固液混合物自然冷却后，利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附；之后对所吸附的磁性物质进行反复洗涤，在温度为75℃的条件下干燥6h后，得到磁性Fe3O4；
步骤二、将硅酸钠溶于蒸馏水中，搅拌均匀后得到溶液A，所述溶液A中硅酸钠的质量百分含量为42.6％；将铝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，搅拌均匀后得到溶液B，所述溶液B中铝酸钠的质量百分含量为5.4％，氢氧化钠的质量百分含量为13.51％；然后将溶液B加入到溶液A中搅拌30min，之后陈化18h，得到导向剂；所述溶液A和溶液B的质量比为1.35∶1；
步骤三、将偏铝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液C，所述溶液C中偏铝酸钠的浓度为100g/L，氢氧化钠的浓度为28g/L；将硅酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液D，所述溶液D中硅酸钠的浓度为76g/L，氢氧化钠的浓度为28g/L；然后在超声波振荡的条件下，将溶液D以2.5mL/min的滴加速率滴加到溶液C中，滴加完毕后继续超声波振荡60min，得到凝胶；所述溶液C中偏铝酸钠和溶液D中硅酸钠的质量比为1.39∶1；
步骤四、将步骤三中所述凝胶加入超声波清洗器中，然后加入步骤一中所述磁性Fe3O4和步骤二中所述导向剂，在超声波振荡，温度为60℃的条件下晶化2h，自然冷却后过滤，采用蒸馏水洗涤至将产物的pH值为10，然后在温度为110℃的条件下干燥5h，得到磁性4A分子筛。所述磁性Fe3O4的加入量占固体原料质量的15％，所述导向剂的加入量占固体原料质量的10％，所述固体原料的质量为溶液C的溶质质量与溶液D的溶质质量之和。
通过对本实施例制备的磁性4A分子筛进行扫描电镜分析可知：大部分的磁性4A分子筛颗粒呈现规则的立方体形，结晶程度较好，粒径较均匀。通过对本实施例制备的磁性4A分子筛的X射线衍射与常规4A分子筛的X衍射标准图谱和数据进行比较，可以明显的看到9个强度高的特征衍射峰，表明本实施例制备的4A分子筛与标准图谱相吻合，结晶程度较好。通过对本实施例制备的磁性4A分子筛进行红外谱图分析可知：本实施例用超声法合成的磁性4A分子筛与标准样品图谱具有很相似的红外骨架振动谱带。其中560cm-1处出现的吸收峰对应于磁性4A分子筛的双四环特征振动，999cm-1处出现的吸收峰对应于磁性4A分子筛结构骨架中硅氧四面体和铝氧四面体的不对称伸缩振动，1650cm-1出现的吸收峰对应于水羟基的弯曲振动，3400cm-1处出现的吸收峰对应于表面水羟基的伸缩振动。
实施例4
本实施例超声波制备磁性4A分子筛的方法包括以下步骤：
步骤一、取一四口烧瓶，在***各个口部分别安装温度计、搅拌器、滴液漏斗和冷凝管；再将NH3·H2O加入滴液漏斗中，向烧瓶内加入蒸馏水，再将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到蒸馏水中，FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和蒸馏水的加入量为每升蒸馏水对应加入31.25gFeCl2·4H2O，加入68.75g FeCl3·6H2O；然后通过冷凝管的管口处向四口烧瓶内持续通入氮气，以排除烧瓶中的氧气；之后开动搅拌器，使瓶内物料以500r/min的搅拌速率进行搅拌，搅拌的同时对四口烧瓶进行加热，使温度计的指示温度保持在75℃恒温，然后打开滴液漏斗，向烧瓶内滴加NH3·H2O，NH3·H2O的加入量为每升蒸馏水加入125mLNH3·H2O；滴加完毕后继续以原搅拌速率搅拌20min，得到固液混合物，待所述固液混合物自然冷却后，利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附；之后对所吸附的磁性物质进行反复洗涤，在温度为65℃的条件下干燥5h后，得到磁性Fe3O4；
步骤二、将硅酸钠溶于蒸馏水中，搅拌均匀后得到溶液A，所述溶液A中硅酸钠的质量百分含量为35.7％；将铝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，搅拌均匀后得到溶液B，所述溶液B中铝酸钠的质量百分含量为2.86％，氢氧化钠的质量百分含量为11.43％；然后将溶液B加入到溶液A中搅拌30min，之后陈化18h，得到导向剂；所述溶液A和溶液B的质量比为1.10∶1；
步骤三、将偏铝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液C，所述溶液C中偏铝酸钠的浓度为96g/L，氢氧化钠的浓度为20g/L；将硅酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液D，所述溶液D中硅酸钠的浓度为72g/L，氢氧化钠的浓度为20g/L；然后在超声波振荡的条件下，将溶液D以2.5mL/min的滴加速率滴加到溶液C中，滴加完毕后继续超声波振荡40min，得到凝胶；所述溶液C中偏铝酸钠和溶液D中硅酸钠的质量比为1.36∶1；
步骤四、将步骤三中所述凝胶加入超声波清洗器中，然后加入步骤一中所述磁性Fe3O4和步骤二中所述导向剂，在超声波振荡，温度为60℃的条件下晶化2h，自然冷却后过滤，采用蒸馏水洗涤至将产物的pH值为9，然后在温度为110℃的条件下干燥5h，得到磁性4A分子筛。所述磁性Fe3O4的加入量占固体原料质量的15％，所述导向剂的加入量占固体原料质量的5％，所述固体原料的质量为溶液C的溶质质量与溶液D的溶质质量之和。
通过对本实施例制备的磁性4A分子筛进行扫描电镜分析可知：大部分的磁性4A分子筛颗粒呈现规则的立方体形，结晶程度较好，粒径较均匀。通过对本实施例制备的磁性4A分子筛的X射线衍射与常规4A分子筛的X衍射标准图谱和数据进行比较，可以明显的看到9个强度高的特征衍射峰，表明本实施例制备的4A分子筛与标准图谱相吻合，结晶程度较好。通过对本实施例制备的磁性4A分子筛进行红外谱图分析可知：本实施例用超声法合成的磁性4A分子筛与标准样品图谱具有很相似的红外骨架振动谱带。其中560cm-1处出现的吸收峰对应于磁性4A分子筛的双四环特征振动，999cm-1处出现的吸收峰对应于磁性4A分子筛结构骨架中硅氧四面体和铝氧四面体的不对称伸缩振动，1650cm-1出现的吸收峰对应于水羟基的弯曲振动，3400cm-1处出现的吸收峰对应于表面水羟基的伸缩振动。
实施例5
本实施例超声波制备磁性4A分子筛的方法包括以下步骤：
步骤一、取一四口烧瓶，在***各个口部分别安装温度计、搅拌器、滴液漏斗和冷凝管；再将NH3·H2O加入滴液漏斗中，向烧瓶内加入蒸馏水，再将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到蒸馏水中，FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O和蒸馏水的加入量为每升蒸馏水对应加入31.25gFeCl2·4H2O，加入68.75g FeCl3·6H2O；然后通过冷凝管的管口处向四口烧瓶内持续通入氮气，以排除烧瓶中的氧气；之后开动搅拌器，使瓶内物料以500r/min的搅拌速率进行搅拌，搅拌的同时对四口烧瓶进行加热，使温度计的指示温度保持在85℃恒温，然后打开滴液漏斗，向烧瓶内滴加NH3·H2O，NH3·H2O的加入量为每升蒸馏水加入125mLNH3·H2O；滴加完毕后继续以原搅拌速率搅拌40min，得到固液混合物，待所述固液混合物自然冷却后，利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附；之后对所吸附的磁性物质进行反复洗涤，在温度为65℃的条件下干燥6h后，得到磁性Fe3O4；
步骤二、将硅酸钠溶于蒸馏水中，搅拌均匀后得到溶液A，所述溶液A中硅酸钠的质量百分含量为42.6％；将铝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，搅拌均匀后得到溶液B，所述溶液B中铝酸钠的质量百分含量为2.86％，氢氧化钠的质量百分含量为13.51％；然后将溶液B加入到溶液A中搅拌30min，之后陈化18h，得到导向剂；所述溶液A和溶液B的质量比为1.10∶1；
步骤三、将偏铝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液C，所述溶液C中偏铝酸钠的浓度为100g/L，氢氧化钠的浓度为20g/L；将硅酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液D，所述溶液D中硅酸钠的浓度为76g/L，氢氧化钠的浓度为20g/L；然后在超声波振荡的条件下，将溶液D以2.5mL/min的滴加速率滴加到溶液C中，滴加完毕后继续超声波振荡40min，得到凝胶；所述溶液C中偏铝酸钠和溶液D中硅酸钠的质量比为1.37∶1；
步骤四、将步骤三中所述凝胶加入超声波清洗器中，然后加入步骤一中所述磁性Fe3O4和步骤二中所述导向剂，在超声波振荡，温度为60℃的条件下晶化6h，自然冷却后过滤，采用蒸馏水洗涤至将产物的pH值为9，然后在温度为110℃的条件下干燥6h，得到磁性4A分子筛。所述磁性Fe3O4的加入量占固体原料质量的10％，所述导向剂的加入量占固体原料质量的5％，所述固体原料的质量为溶液C的溶质质量与溶液D的溶质质量之和。
通过对本实施例制备的磁性4A分子筛进行扫描电镜分析可知：大部分的磁性4A分子筛颗粒呈现规则的立方体形，结晶程度较好，粒径较均匀。通过对本实施例制备的磁性4A分子筛的X射线衍射与常规4A分子筛的X衍射标准图谱和数据进行比较，可以明显的看到9个强度高的特征衍射峰，表明本实施例制备的4A分子筛与标准图谱相吻合，结晶程度较好。通过对本实施例制备的磁性4A分子筛进行红外谱图分析可知：本实施例用超声法合成的磁性4A分子筛与标准样品图谱具有很相似的红外骨架振动谱带。其中560cm-1处出现的吸收峰对应于磁性4A分子筛的双四环特征振动，999cm-1处出现的吸收峰对应于磁性4A分子筛结构骨架中硅氧四面体和铝氧四面体的不对称伸缩振动，1650cm-1出现的吸收峰对应于水羟基的弯曲振动，3400cm-1处出现的吸收峰对应于表面水羟基的伸缩振动。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (1)
1.一种超声波制备磁性4A分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到蒸馏水中，在氮气保护条件下以500r/min～1000r/min的搅拌速率进行搅拌，搅拌的同时升温至75℃～85℃，恒温后加入NH3·H2O，继续搅拌20min～40min后得到固液混合物，待所述固液混合物自然冷却后，利用磁铁对固液混合物中的磁性物质进行吸附，然后对吸附得到的磁性物质进行反复洗涤，在温度为65℃～75℃的条件下干燥5h～6h后，得到磁性Fe3O4；步骤一中所述FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、NH3·H2O和蒸馏水的加入量分别为：每升蒸馏水对应加入18.75g～31.25gFeCl2·4H2O，加入56.25g～68.75gFeCl3·6H2O，加入125mLNH3·H2O；
步骤二、将硅酸钠溶于蒸馏水中，搅拌均匀后得到溶液A，将铝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，搅拌均匀后得到溶液B，然后将溶液B加入到溶液A中搅拌30min，之后陈化18h，得到导向剂；所述溶液A和溶液B的质量比为(1.10～1.35)∶1；步骤二中所述溶液A中硅酸钠的质量百分含量为35.7％～42.6％，所述溶液B中铝酸钠的质量百分含量为2.86％～5.4％，氢氧化钠的质量百分含量为11.43％～13.51％；
步骤三、将偏铝酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液C，将硅酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水中，经超声波振荡混合均匀后，得到溶液D，然后在超声波振荡的条件下，将溶液D以2.5mL/min的滴加速率滴加到溶液C中，滴加完毕后继续超声波振荡40min～60min，得到凝胶；所述溶液C中偏铝酸钠的浓度为96g/L～100g/L，氢氧化钠的浓度为20g/L～28g/L，所述溶液D中硅酸钠的浓度为72g/L～76g/L，氢氧化钠的浓度为20g/L～28g/L；所述溶液C中偏铝酸钠和溶液D中硅酸钠的质量比为(1.34～1.39)∶1；
步骤四、将步骤三中所述凝胶置于超声波清洗器中，然后加入步骤一中所述磁性Fe3O4和步骤二中所述导向剂，在超声波振荡，温度为60℃～80℃的条件下晶化2h～6h，自然冷却后过滤，采用蒸馏水洗涤至产物的pH值为9～10，然后在温度为110℃的条件下干燥5h～6h，得到磁性4A分子筛；
步骤四中所述磁性Fe3O4的加入量为固体原料质量的10％～15％，所述导向剂的加入量为固体原料质量的5％～10％，所述固体原料的质量为溶液C的溶质质量与溶液D的溶质质量之和。
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