CN109037777A - 锂离子电池 - Google Patents

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刘文浩
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Abstract

本申请提供了一种锂离子电池。所述锂离子包括含有正极材料的正极片，含有负极材料的负极片、置于正极片与负极片之间的隔离膜以及电解液。所述电解液包括锂盐、非水有机溶剂以及添加剂。所述正极材料选自LiNixM1‑xO2中的一种或几种，其中，0.6≤x<1，M选自Co、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、B中的一种或几种。所述添加剂包括砜化合物，所述砜化合物选自碳原子数为4～17的环状砜化合物、碳原子数为2～7的链状砜化合物中的一种或几种。本申请的电解液中含有的砜化合物可与高镍正极材料表面发生反应，在高镍正极材料表面形成保护层，从而减少正极材料与电解液之间的副反应并显著减少锂离子电池在高温存储过程中的产气量，还可使锂离子电池同时具有良好的循环性能和高温存储性能。

Description

锂离子电池
技术领域
本申请涉及电池领域，尤其涉及一种锂离子电池。
背景技术
近年来，随着电动汽车的迅速发展，人们对于汽车的续航里程数越来越关注，开发高能量密度的动力电池是电池产品行业的发展趋势与要求。因此，开发符合电动汽车行业产品相配套的电源产品，尤其是开发能够提供高能量密度的轻量化电池是行业发展的迫切要求。
提高锂离子电池的能量密度最直接方法是使用高比容量的正极材料，LiNixCoyMnzO2是当前产业应用和研究重点关注的正极材料，提高镍的含量能大大提升正极材料的比容量，因此高镍三元正极材料，尤其是x≥0.6的高镍正极材料是未来大型电池的一种理想材料，开发与之相匹配的电解液也必然成为研究的热点。
公开日为2010年12月8日，公开号为CN101908644A的中国专利公开了一种4.2V以上高电压下不易分解的锂离子电池电解液，其包含一种硫酸酯衍生物，所述的硫酸酯衍生物在电解液中所占的质量百分比为0.1％～10％。该电解液中添加的硫酸酯衍生物是一种负极成膜添加剂，但是其不能在正极表面形成钝化膜，易导致正极材料在高压下发生结构畸变，从而造成正极材料中的金属离子易在高温、高压下溶出，造成阻抗上升，使得电池的循环性能迅速下降，此外，该电解液的安全性能较差。公开日为2015年2月4日，公开号为CN104332650A的中国专利以氟代碳酸乙烯酯作为负极成膜添加剂、甲烷二磺酸亚甲酯作为正极成膜添加剂、三乙二醇甲醚硼酸酯作为抗氧化剂来改善高镍三元正极材料体系锂离子电池的循环性能。然而，该专利只是在Ni含量小于或等于50％的体系中进行了验证，当Ni含量高于60％时，电解液中的甲烷二磺酸亚甲酯显著地恶化锂离子电池的循环性能。
上述的发明和研究都没有同时解决高镍三元正极材料体系(LiNixCoyMnzO2，x≥0.6)锂离子电池的耐高压、循环性能以及气胀性能等问题。因此，进行电解液的改性工作仍然是目前研究的主要方向。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池同时具有良好的循环性能及高温存储性能。
为了达到上述目的，本申请提供了一种锂离子电池，其包括含有正极材料的正极片，含有负极材料的负极片、置于正极片与负极片之间的隔离膜以及电解液。所述电解液包括锂盐、非水有机溶剂以及添加剂。所述正极材料选自LiNixM1-xO2中的一种或几种，其中，0.6≤x<1，M选自Co、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、B中的一种或几种。所述添加剂包括砜化合物，所述砜化合物选自碳原子数为4～17的环状砜化合物、碳原子数为2～7的链状砜化合物中的一种或几种。
相对于现有技术，本申请的有益效果为：
本申请的电解液中含有砜化合物，所述砜化合物可与高镍正极材料表面发生反应，在高镍正极材料表面形成保护层，有效地保护正极材料，减少正极材料与电解液的直接接触，从而减少正极材料与电解液之间的副反应，使得正极材料的高能量密度得到有效发挥；形成的保护层还可减少正极材料表面过渡金属离子对电解液的催化分解，显著减少锂离子电池在高温存储过程中的产气量；同时形成的保护层还可以防止高温、高电压下正极材料中过渡金属离子的溶出，有效抑制锂离子电池的阻抗增加，使采用高镍含量正极材料的锂离子电池同时具有良好的循环性能和高温存储性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本申请的锂离子电池。
根据本申请所述的锂离子电池包括含有正极材料的正极片、含有负极材料的负极片、置于正极片与负极片之间的隔离膜以及电解液，电解液包括锂盐、非水有机溶剂以及添加剂。所述正极材料选自LiNixM1-xO2中的一种或几种，其中，0.6≤x<1，M选自Co、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、B中的一种或几种。所述添加剂包括砜化合物。所述砜化合物选自碳原子数为4～17的环状砜化合物、碳原子数为2～7的链状砜化合物中的一种或几种。
在根据本申请所述的锂离子电池中，当锂离子电池采用镍含量较高的正极材料LiNixM1-xO2(0.6≤x<1)时，砜化合物作为添加剂加入到电解液中后能够同时改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能，其作用机理尚不十分明确，可能的原因是砜化合物与高镍正极材料表面发生反应，在高镍正极材料的表面形成保护层，有效地保护正极材料，减少正极材料与电解液的直接接触，从而减少正极材料与电解液之间的副反应，使得正极材料的高能量密度得到有效发挥；形成的保护层还可减少正极材料表面过渡金属离子对电解液的催化分解，显著减少锂离子电池在高温存储过程中的产气量；同时形成的保护层还可以防止高温、高电压下正极材料中的金属离子的溶出，有效抑制锂离子电池的阻抗增加，使锂离子电池不至于退化失效。因此本申请的采用高镍含量正极材料的锂离子电池在多次循环后和长时间存储后仍能保持较高的容量保持率，同时高温存储后具有较低的体积膨胀率。
此外，由于碳原子数为4～17的环状砜化合物、碳原子数为2～7的链状砜化合物分子量相对较小，相应地其粘度也相对较小，作为添加剂加入到电解液中后，一方面易于与高镍正极材料表面发生反应形成保护层，另一方面还可以避免由于电解液粘度增大而使锂离子电池动力学性能下降。
在根据本申请所述的锂离子电池中，所述环状砜化合物选自式1所示的化合物中的一种或几种，在式1中，碳原子总数为4～17，取代基A选自直链或支链碳原子数为1～9的烃基或卤代烃基，R1、R2各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、直链或支链碳原子数为1～3的烃基或卤代烃基中的一种；所述链状砜化合物选自式2所示的化合物中的一种或几种，在式2中，碳原子总数为2～7，R3、R4各自独立地选自直链或支链碳原子数为1～4的烃基或卤代烃基，烃基、卤代烃基还可被O原子或S原子取代。
在根据本申请所述的锂离子电池中，在式1中，优选地，取代基A选自碳原子数为2～6的直链烷基、直链或支链碳原子数为2～6的卤代烷基、碳原子数为2～6的直链烷基被碳原子数为1～3的烷基取代的烷基中的一种，R1、R2各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、直链或支链碳原子数为1～3的烷基或卤代烷基中的一种；在式2中，优选地，R3、R4各自独立地选自直链或支链碳原子数为1～4的烷基或卤代烷基，烷基、卤代烷基还可被O原子或S原子取代，优选地，R3、R4各自独立地选自直链或支链碳原子数为1～3的烷基或卤代烷基，烷基、卤代烷基还可被O原子或S原子取代。
在根据本申请所述的锂离子电池中，具体地，所述环状砜化合物选自式3、式4、式5所示的化合物中的一种或几种，在式3、式4、式5中，碳原子数的总数为4～17，R6、R7、R9、R10、R13、R14各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、直链或支链碳原子数为1～3的烷基或卤代烷基中的一种，R8选自H、F、Cl、Br、I、碳原子数为1～5的直链烷基、直链或支链碳原子数为1～5的卤代烷基、碳原子数为1～5的直链烷基被碳原子数为1～3的烷基取代的烷基中的一种，R11、R12各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、碳原子数为1～4的直链烷基、直链或支链碳原子数为1～4的卤代烷基、碳原子数为1～4的直链烷基被碳原子数为1～3的烷基取代的烷基中的一种，R15、R16、R17各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、碳原子数为1～3的直链烷基、直链或支链碳原子数为1～3的卤代烷基、碳原子数为1～3的直链烷基被碳原子数为1～3的烷基取代的烷基中的一种。
在根据本申请所述的锂离子电池中，具体地，所述链状砜化合物选自下述化合物以及下述化合物被卤素取代的化合物中的一种或几种；其中，化合物5～10的制备方法具体可参考下述文献：Xiao Guang Sun,C Austen Angell.New sulfone electrolytes forrechargeable lithium batteries.Part I.Oligoether-containing sulfones[J].Electrochemistry Communications,2005,7:261-266。
在根据本申请所述的锂离子电池中，所述砜化合物的含量为所述电解液总质量的0.1％～5％，若砜化合物的添加量过多，由于砜化合物和负极材料(尤其是含碳负极材料)不兼容，其会在负极材料表面生成大量的副产物，阻塞锂离子从负极材料脱出和嵌入的通道，导致锂离子电池的可逆容量下降，而砜化合物的添加量过少则会导致其对锂离子电池电化学性能改善的作用不明显，优选地，所述砜化合物的含量为所述电解液总质量的0.1％～4％。
在根据本申请所述的锂离子电池中，优选地，在正极材料LiNixM1-xO2中，M至少包括Co和Mn，M还可包括Al、Mg、Ti、Zr、B中的一种或几种。
在根据本申请所述的锂离子电池中，所述添加剂还包括辅助成膜添加剂，所述辅助成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙磺内酯、1-丙烯-1,3-磺内酯(PS)、硫酸亚乙烯酯(DTD)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)中的一种或几种。
在根据本申请所述的锂离子电池中，所述辅助成膜添加剂可以在负极成膜，具有改善砜化合物与负极材料不兼容的作用，尤其是可以进一步降低锂离子电池高温存储过程中的产气量。
在根据本申请所述的锂离子电池中，所述辅助成膜添加剂的含量为所述电解液总质量的0.1％～3％。
在根据本申请所述的锂离子电池中，所述添加剂还包括氟代磷酸锂，所述氟代磷酸锂选自单氟磷酸锂(Li2PO3F)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟代双草酸磷酸锂、四氟代单草酸磷酸锂中的一种或几种，其中二氟代双草酸磷酸锂和四氟代单草酸磷酸锂的结构式分别如式6、式7所示。
在根据本申请所述的锂离子电池中，所述氟代磷酸锂可以优先在负极成膜，所形成的膜具有阻抗低、致密性高的特点，可极大地改善砜化合物与负极材料不兼容的特性，尤其是可以进一步提高锂离子电池多次循环以及高温存储后的容量保持率。所述氟代磷酸锂可单独使用也和与上述辅助成膜添加剂搭配使用。
在根据本申请所述的锂离子电池中，所述氟代磷酸锂的含量为所述电解液总质量的0.01％～10％。
在根据本申请所述的锂离子电池中，所述锂盐的种类没有具体限制，可根据实际需求进行选择，具体地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种，其中，RF＝–CnF2n+1，n为1～10的整数，优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiN(SO2RF)2、LiFSI中的一种或几种。
在根据本申请所述的锂离子电池中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，优选地，所述锂盐的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
在根据本申请所述的锂离子电池中，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的一种或几种。
在根据本申请所述的锂离子电池中，所述正极片包括正极集流体和正极材料层，所述正极材料层包括正极材料且设置在所述正极集流体上，所述正极集流体选自铝箔，所述正极材料层还可包括导电剂和粘结剂，所述导电剂和粘结剂的种类没有具体限制，可根据实际需求进行选择。
在根据本申请所述的锂离子电池中，所述负极片包括负极集流体和负极材料层，所述负极材料层包括负极材料且设置在所述负极集流体上，所述负极集流体选自铜箔，所述负极材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物中的一种或几种，所述负极材料层还可包括导电剂和粘结剂，所述导电剂和粘结剂的种类没有具体限制，可根据实际需求进行选择。
在根据本申请所述的锂离子电池中，所述隔离膜的种类没有具体限制，可根据实际需求进行选择。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在实施例中仅示出锂离子电池为锂离子电池的情况，但本申请不限于此。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1-17和对比例1-6的锂离子电池均按照下述方法进行制备：
(1)电解液的制备
在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝3:2:5进行混合，然后向混合溶液中缓慢加入浓度为1.0mol/L的六氟磷酸锂，最后加入添加剂，搅拌均匀后得到电解液。电解液中添加剂的具体种类及其含量示出在表1中。其中，添加剂的含量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。
(2)正极片的制备
将正极材料、正极导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成正极浆料，其中，正极浆料的固含量为77wt％，正极材料、Super P、PVDF的质量比为97:1.4:1.6，然后将正极浆料涂布在正极集流体铝箔上并在85℃下烘干后进行冷压，接着进行切边、裁片、分条后，在85℃的真空条件下烘干4h，制成正极片。正极片中正极材料的具体种类示出在表1中。
(3)负极片的制备
将负极材料人造石墨、负极导电剂Super P、增稠剂CMC、粘结剂丁苯橡胶(SBR)在去离子水中混合均匀，制成负极浆料，其中负极浆料的固含量为54wt％，人造石墨、SuperP、CMC、SBR的质量比为96.4:1.5:0.5:1.6，然后将负极浆料涂布在负极集流体铜箔上并在85℃下烘干，然后进行切边、裁片、分条后，在120℃真空条件下烘干12h，制成负极片。
(4)隔离膜的制备
以厚度为12μm的多孔聚乙烯膜(PE)作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片中间，卷绕得到裸电芯；焊接极耳；将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的锂离子电池中，封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试，完成锂离子电池的制备。
表1实施例1-17和对比例1-6的参数
在表1中，DMS为二甲基砜，TMS为环丁砜，DBS为二丁基砜，FEC为氟代碳酸乙烯酯、PS为1,3-丙磺内酯，VC为碳酸亚乙烯酯。
接下来说明锂离子电池的测试过程。
(1)锂离子电池的常温循环性能测试
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为2.8V，此为一个充放电循环，以锂离子电池首次放电的容量为100％，而后进行充电和放电循环，记录锂离子电池循环500次的放电容量。
锂离子电池25℃循环500次后的容量保持率(％)＝第500次循环的放电容量/首次放电容量×100％。
(2)锂离子电池的高温循环性能测试
在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为2.8V，此为一个充放电循环，以锂离子电池首次放电的容量为100％，而后进行充电和放电循环，记录锂离子电池循环500次的放电容量。
锂离子电池45℃循环500次后的容量保持率(％)＝第500次循环的放电容量/首次放电容量×100％。
(3)锂离子电池的高温存储产气测试
采用排水法测试锂离子电池的初始体积，记为V0，然后将锂离子电池在25℃下以1C恒流充电至电压为4.3V，再以4.3V恒压充电至电流为0.05C，然后放入85℃的恒温箱，保温10天，保温结束后取出并测试锂离电池的体积，记为Vn。
锂离子电池85℃存储10天后的体积膨胀率(％)＝(Vn-V0)/V0×100％。
(4)锂离子电池的高温存储容量保持率测试
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.3V，再以4.3V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为2.8V，锂离子电池首次放电容量记为C1，然后将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.3V，之后以4.3V恒压至电流为0.05C，接着将锂离子电池放入60℃的恒温箱，保温90天，保温结束后取出，将锂离子电池以1C恒流放电至电压为2.8V，以1C恒流充电至电压为4.3V，再以4.3V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为2.8V，记录其放电容量Cn。
锂离子电池60℃存储90天后的容量保持率(％)＝Cn/C1×100％。
表2实施例1-17和对比例1-6的锂离子电池的性能测试结果
从表1和表2分析可知，与对比例1相比，实施例1～9中分别加入砜化合物(DMS、TMS以及DMS与TMS的质量比为1:1的混合物)作为添加剂且当其含量介于0.1％～5％时，锂离子电池的高温循环容量保持率和高温存储容量保持率得到显著提升，同时锂离子电池高温存储后的体积膨胀率明显降低，并且锂离子电池的首次库伦效率、常温循环容量保持率也得到了改善。若添加剂的加入量过大(对比例2)，由于砜化合物与负极材料不兼容，其会在负极表面形成较厚的副产物层，阻塞锂离子从负极材料脱出和嵌入的通道，导致锂离子电池的可逆容量下降，在对比例2中，尽管表面看起来锂离子电池的常温循环容量保持率、高温循环容量保持率、高温存储容量保持率以及高温存储后的体积膨胀率有所改善，但实际上锂离子电池的首次库伦效率只有78％，远低于其它组别(实施例1～9均高于88％)。
从实施例3、实施例10～12、对比例1、对比例3中分析可知，电解液中仅加入辅助成膜添加剂PS(对比例3)，锂离子电池的高温存储容量保持率和高温存储产气略微得到改善，而常温循环容量保持率和高温循环容量保持率均被恶化；电解液中单独加入二甲基砜作为添加剂(实施例3)，锂离子电池的常温循环容量保持率、高温循环容量保持率、高温存储容量保持率和高温存储产气均得到改善；而在合理添加量范围内，同时加入砜化合物和辅助成膜添加剂(实施例10～12)，则可进一步改善锂离子电池的常温循环容量保持率、高温循环容量保持率、高温存储容量保持率和高温存储产气。这是由于这些辅助成膜添加剂可与砜化合物产生协同作用，改善砜化合物与负极材料不兼容的特性。
在对比例4与实施例1～8中分析可知，当砜化合物的分子链较长时(对比例4)，长链砜化合物对于锂离子电池的常温循环容量保持率、高温循环容量保持率、高温存储容量保持率和高温存储产气均存在恶化现象。
在实施例11和对比例3、对比例5～6中分析可知，电解液中砜化合物对于LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2体系锂离子电池的电化学性能基本没有改善作用，而对于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2体系锂离子电池的电化学性能改善效果显著。从测试结果看，尽管对比例5和对比例6中的LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2体系锂离子电池的电化学性表现良好，但其原因主要在于正极活性材料LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2本身，与砜化合物的添加与否没有直接关系；与电解液中未添加砜化合物的对比例6相比，对比例5的电解液中加入砜化合物DMS，但其电化学性能没有明显改善。而电解液中加入砜化合物的实施例11的电化学性能较对比例3则发生了显著的改善。导致电解液中砜化合物对LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2体系锂离子电池和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2体系锂离子电池的电化学性能改善效果差异显著的原因可能在于，高镍含量的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与低镍含量的LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2的表面结构存在差异，砜化合物可与高镍含量的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面发生反应形成保护层，而对于低镍含量的LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2而言，由于表面结构不同，砜化合物无法与其表面发生反应，因此对锂离子电池的性能不能产生明显改善效果。
在实施例13～17中，在电解液中加入氟代磷酸盐，这类添加剂形成的膜具有阻抗低、致密性高的特点，可以减缓或阻止负极材料与砜化合物之间的副反应，能够进一步改善高镍三元材料体系的锂离子电池的循环性能，更进一步地，当氟代磷酸盐与辅助成膜添加剂配合使用，可以极大地改善锂离子电池的高温存储容量保持率和高温存储产气。
综上可以看出，本申请的砜化合物具有改善采用高镍含量正极材料的锂离子电池常温循环性能、高温循环性能、高温存储产气以及高温存储容量保持率的特点，同时砜化合物与辅助成膜添加剂和/或氟代磷酸锂共同作用，可进一步改善锂离子电池的电化学性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，包括：
含有正极材料的正极片；
含有负极材料的负极片；
置于正极片与负极片之间的隔离膜；以及
电解液，包括锂盐、非水有机溶剂以及添加剂；
其特征在于，
所述正极材料选自LiNixM1-xO2中的一种或几种，其中，0.6≤x<1，M选自Co、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、B中的一种或几种；
所述添加剂包括砜化合物，所述砜化合物选自碳原子数为4～17的环状砜化合物、碳原子数为2～7的链状砜化合物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，
所述环状砜化合物选自式1所示的化合物中的一种或几种；
在式1中，碳原子总数为4～17，取代基A选自直链或支链碳原子数为1～9的烃基或卤代烃基，R1、R2各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、直链或支链碳原子数为1～3的烃基或卤代烃基中的一种；
所述链状砜化合物选自式2所示的化合物中的一种或几种；
在式2中，碳原子总数为2～7，R3、R4各自独立地选自直链或支链碳原子数为1～4的烃基或卤代烃基，烃基、卤代烃基还可被O原子或S原子取代。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，
取代基A选自碳原子数为2～6的直链烷基、直链或支链碳原子数为2～6的卤代烷基、碳原子数为2～6的直链烷基被碳原子数为1～3的烷基取代的烷基中的一种；
R1、R2各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、直链或支链碳原子数为1～3的烷基或卤代烷基中的一种；
R3、R4各自独立地选自直链或支链碳原子数为1～4的烷基或卤代烷基，烷基、卤代烷基还可被O原子或S原子取代，优选地，R3、R4各自独立地选自直链或支链碳原子数为1～3的烷基或卤代烷基，烷基、卤代烷基还可被O原子或S原子取代。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，所述环状砜化合物选自式3、式4、式5所示的化合物中的一种或几种；
在式3、式4、式5中，碳原子数的总数为4～17；
R6、R7、R9、R10、R13、R14各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、直链或支链碳原子数为1～3的烷基或卤代烷基中的一种；
R8选自H、F、Cl、Br、I、碳原子数为1～5的直链烷基、直链或支链碳原子数为1～5的卤代烷基、碳原子数为1～5的直链烷基被碳原子数为1～3的烷基取代的烷基中的一种；
R11、R12各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、碳原子数为1～4的直链烷基、直链或支链碳原子数为1～4的卤代烷基、碳原子数为1～4的直链烷基被碳原子数为1～3的烷基取代的烷基中的一种；
R15、R16、R17各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、碳原子数为1～3的直链烷基、直链或支链碳原子数为1～3的卤代烷基、碳原子数为1～3的直链烷基被碳原子数为1～3的烷基取代的烷基中的一种。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，所述链状砜化合物选自下述化合物以及下述化合物被卤素取代的化合物中的一种或几种；
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述砜化合物的含量为所述电解液总质量的0.1％～5％，优选地，所述砜化合物的含量为所述电解液总质量的0.1％～4％。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，M至少包括Co和Mn，M还包括Al、Mg、Ti、Zr、B中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂还包括辅助成膜添加剂，所述辅助成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺内酯、1-丙烯-1,3-磺内酯、硫酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述辅助成膜添加剂的含量为所述电解液总质量的0.1％～3％。
10.根据权利要求1或8所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂还包括氟代磷酸锂，所述氟代磷酸盐选自单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟代双草酸磷酸锂、四氟代单草酸磷酸锂中的一种或几种。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110112462A (zh) * 2019-05-20 2019-08-09 河南省法恩莱特新能源科技有限公司 一种改善高镍811材料高温循环产气的电解液及其制备方法
CN110943253A (zh) * 2019-10-24 2020-03-31 松山湖材料实验室 高电压锂离子电池组合式电解液添加剂、电解液及其电池
CN111342133A (zh) * 2020-03-10 2020-06-26 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种新型锂离子电池用非水电解液及锂离子电池
CN111640989A (zh) * 2020-07-24 2020-09-08 天津市捷威动力工业有限公司 一种降低钛酸锂电芯产气的电解液
CN112117506A (zh) * 2020-10-22 2020-12-22 江苏卫健信息科技有限公司 一种动力锂离子电池的存储方法
CN112366352A (zh) * 2020-11-09 2021-02-12 四川虹微技术有限公司 一种锂离子电池电解液添加剂、电解液及其应用
CN112864396A (zh) * 2021-03-10 2021-05-28 昆山宝创新能源科技有限公司 一种正极片以及包括该正极片的锂离子电池和电子装置
CN114400377A (zh) * 2021-12-28 2022-04-26 大连中比动力电池有限公司 一种可用于铁酸钠钠离子电池的添加剂及电解液
CN117154224A (zh) * 2023-09-15 2023-12-01 常州千沐新能源有限公司 一种能够增溶锂盐的深共晶电解液添加剂、电解液以及锂电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008041296A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Bridgestone Corp 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池
CN105140561A (zh) * 2015-07-08 2015-12-09 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN106099171A (zh) * 2016-07-13 2016-11-09 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种锂离子动力电池电解液及锂离子动力电池
CN106505249A (zh) * 2016-12-15 2017-03-15 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池
CN106785045A (zh) * 2017-03-22 2017-05-31 国网河南省电力公司电力科学研究院 一种二氟磷酸锂的制备方法、锂离子电池电解液和离子电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008041296A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Bridgestone Corp 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池
CN105140561A (zh) * 2015-07-08 2015-12-09 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN106099171A (zh) * 2016-07-13 2016-11-09 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种锂离子动力电池电解液及锂离子动力电池
CN106505249A (zh) * 2016-12-15 2017-03-15 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池
CN106785045A (zh) * 2017-03-22 2017-05-31 国网河南省电力公司电力科学研究院 一种二氟磷酸锂的制备方法、锂离子电池电解液和离子电池

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110112462A (zh) * 2019-05-20 2019-08-09 河南省法恩莱特新能源科技有限公司 一种改善高镍811材料高温循环产气的电解液及其制备方法
CN110943253A (zh) * 2019-10-24 2020-03-31 松山湖材料实验室 高电压锂离子电池组合式电解液添加剂、电解液及其电池
CN111342133A (zh) * 2020-03-10 2020-06-26 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种新型锂离子电池用非水电解液及锂离子电池
CN111342133B (zh) * 2020-03-10 2022-02-18 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种新型锂离子电池用非水电解液及锂离子电池
CN111640989A (zh) * 2020-07-24 2020-09-08 天津市捷威动力工业有限公司 一种降低钛酸锂电芯产气的电解液
CN112117506A (zh) * 2020-10-22 2020-12-22 江苏卫健信息科技有限公司 一种动力锂离子电池的存储方法
CN112366352A (zh) * 2020-11-09 2021-02-12 四川虹微技术有限公司 一种锂离子电池电解液添加剂、电解液及其应用
CN112864396A (zh) * 2021-03-10 2021-05-28 昆山宝创新能源科技有限公司 一种正极片以及包括该正极片的锂离子电池和电子装置
CN114400377A (zh) * 2021-12-28 2022-04-26 大连中比动力电池有限公司 一种可用于铁酸钠钠离子电池的添加剂及电解液
CN117154224A (zh) * 2023-09-15 2023-12-01 常州千沐新能源有限公司 一种能够增溶锂盐的深共晶电解液添加剂、电解液以及锂电池

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