CN106497608A - 一种耦合制备无焦油煤气和电石的***和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及耦合制备无焦油煤气和电石的***和方法。所述***包括下行床气化炉、催化净化装置、混合装置、高温成型装置、电石炉；下行床气化炉包括煤入口、气化剂入口、含焦油煤气出口、半焦1出口；催化净化装置包括半焦1入口、含焦油煤气入口、无焦油煤气出口、半焦2出口，半焦1入口与半焦1出口连接；混合装置包括半焦2入口、热CaO入口、粘结剂入口、混合粉料出口，半焦2入口与半焦2出口连接；高温成型装置包括混合粉料入口、混合型料出口，混合粉料入口与混合粉料出口连接；电石炉包括混合型料入口、电石出口、高温电石炉气出口，混合型料入口与混合型料出口连接。本发明可充分利用半焦和高温电石炉气的显热，极大程度的降低了损耗。

Description

一种耦合制备无焦油煤气和电石的***和方法

技术领域

本发明涉及电石冶炼技术领域，具体涉及一种耦合制备无焦油煤气和电石的***和方法。

背景技术

煤的焦化、气化、合成电石过程，为有机化工工业提供了丰富的粗苯、焦油、焦炉气、合成气和乙炔，是煤化工的三条核心途径。目前，煤焦化技术投资成本高、产品精制不足、产品附加值不高。煤气化技术进步缓慢、效率低、规模小、产业化程度低。而合成电石的工艺，路线简单、产品附加值高、经济效益好，已经实现大规模工业化生产，是一种比较有发展潜力的清洁煤技术和煤化工的途径。制备的电石(即乙炔)可以用来合成苯、橡胶、聚氯乙烯、聚乙炔等有机产品。与石油乙烯路线相比，煤合成电石具有原料来源广泛、价格低廉、设备投资低的优点。并且，乙炔比乙烯活性高，更利于有机合成反应的进行。

目前，电石合成方法主要是电热法。该方法借助电弧炉将电能转化为热能，加热熔融石灰和碳素原料焦炭，发生化合反应制取电石。电热法历史悠久，具有高能耗、高污染的缺点。电石合成反应为固相吸热反应，原料传质传热效率低，化学动力学过程时间长，需要高温(2000～2200℃)加热，和高活性的焦炭作为原料。该高温加热条件需要大量的能量，对设备的耐热性能要求高，且增加了投资成本和能耗。原料焦炭一般由煤的焦化得到，流程长、有机碳损耗高、电耗高、环境污染严重。为了提高石灰-电石共熔速度和产品中电石的含量，实际操作中一般要求石灰过量20wt％(wt％为质量百分数)，物耗和能耗较大。副产物一氧化碳逸出反应体系带走了大量的热量，造成能量损失。

提高电石炉的电效率和热效率是目前降低电石生产中的电耗，并提高能量利用率的两大对策。但是，由于电热法工艺基于石灰与焦炭直接反应生成电石，为固相吸热反应，无论如何提高电效率和热效率都无法改变该工艺高能耗、高物耗、高污染的现状。为了提高电石生产能量、实现电石生产的绿色化和可持续发展，必须改革电热法合成路线，采用新的电石合成工艺和合成方法。

煤温和气化产生的副产品半焦的量占反应产物的60～90wt％。对半焦进行经济、有效、合理的利用，将提高整个过程的经济性，并实现工业化。其中，半焦的性质主要取决于煤的种类、灰含量和反应条件等。

下行床气化反应中，煤粉自气化炉顶部由输送***送入，与由顶部通入的气化剂并行向下运动并接触反应，一般会停留数秒的时间。该反应过程中，气化温度较低、煤粉在气化炉中停留时间较短、碳转化率相对较低、气化残渣中含有大量未反应的碳。以水蒸气为气化剂时，在950℃的低温下进行气化反应生产富氢合成气后，固体产物气化半焦(气化残渣)中仍含有60wt％的碳。目前，气化半焦一般用于燃烧发电，资源利用效率较低。

中低阶煤反应性较高，富含挥发分，在较低的温度和压力下进行气化，会产生较多的焦油。焦油对气化***和用气设备的影响为：①高温煤气携带的焦油在输送过程中逐渐冷凝，黏附在管道和设备内壁上，使管道堵塞，焦油中含有碱金属或碱土金属，会腐蚀设备，影响***安全运行。②气化焦油中含有较多酸性的酚类物质，造成废水二次污染。③气化焦油占气化用煤总量的3～10wt％，极大的降低了气化效率，低温条件下焦油与可燃气体燃烧不完全，产生的炭黑严重损坏燃气利用设备，且浪费能源。因此，简单的气化发电***，要求焦油含量在20～50mg/Nm³范围内；内燃***，要求焦油的含量低于10mg/Nm³；甲醇合成过程，要求焦油的含量低于0.1mg/Nm³。为实现低温气化处理中低阶煤炭的目标，需要研究气化焦油的脱除方法。

有研究指出，半焦可以作为新型的焦油裂解催化剂或催化剂载体。半焦对焦油的脱除具有很高的催化活性，含有焦油的气体通过热的半焦床层时，大部分焦油裂解产生气体和水。在950℃时，焦油在半焦中几乎完全转化为低热值气体。

发明内容

本发明的目的在于利用煤温和气化过程的副产品半焦1，半焦1作为催化剂催化、净化含焦油合成气脱除焦油，得到的半焦2作为冶炼制备电石的原料，实现了能源的回收利用，适于工业应用。

本发明首先公开了一种耦合制备无焦油煤气和电石的***，所述***包括下行床气化炉、催化净化装置、混合装置、高温成型装置、电石炉。

所述下行床气化炉包括煤入口、气化剂入口、含焦油煤气出口、半焦1出口。

所述催化净化装置包括半焦1入口、含焦油煤气入口、无焦油煤气出口、半焦2出口。所述半焦1入口与所述下行床气化炉的半焦1出口通过输送装置连接。

所述混合装置包括半焦1入口、热CaO入口、粘结剂入口、混合粉料出口。所述半焦2入口与所述催化净化装置的半焦2出口通过输送装置连接。

所述高温成型装置包括混合粉料入口、混合型料出口。所述混合粉料入口与所述混合装置的混合粉料出口通过输送装置连接。

所述电石炉包括混合型料入口、电石出口、高温电石炉气出口。所述混合型料入口与所述高温成型装置的混合型料出口通过输送装置连接。

上述***中，进一步包括预热器，所述预热器具有CaO入口、热CaO出口、高温电石炉气入口、低温电石炉气出口。所述热CaO出口与所述混合装置的热CaO入口通过输送装置连接，所述高温电石炉气入口与所述电石炉的高温电石炉气出口连接。

优选的，所述催化净化装置、混合装置、高温成型装置中均设置有保温装置。所述输送装置均为保温输送装置。

本发明还公开了一种利用上述***耦合制备无焦油煤气和电石的方法，包括以下步骤：

煤气化：将煤、气化剂送入所述下行床气化炉中，在T1温度下反应得到半焦1和含焦油煤气。

脱除焦油：将所述含焦油煤气、半焦1分别送入所述催化净化装置中，反应得到无焦油煤气和半焦2。

混合：将所述半焦2、粘结剂、热CaO送入所述混合装置中，混合得到混合粉料。

成型：将所述混合粉料送入所述高温成型装置中，制备混合型料。

电石冶炼：将所述混合型料送入所述电石炉中，在T2温度下反应得到电石，并排出高温电石炉气。

上述耦合制备无焦油煤气和电石的方法中，所述高温电石炉气通入所述预热器中与所述CaO进行换热，得到的热CaO送入所述混合装置中进行混合。

上述耦合制备无焦油煤气和电石的方法中，所述T1为850～1050℃。所述T2为1900～2100℃，其优选温度为1950℃。

上述耦合制备无焦油煤气和电石的方法中，所述气化剂为水蒸气，所述水蒸气占所述煤的百分比≤96wt％，优选≤80wt％。

上述耦合制备无焦油煤气和电石的方法中，所述煤的粒径≤0.5㎜，优选粒径≤0.1㎜。所述煤的含水率≤8wt％。

上述耦合制备无焦油煤气和电石的方法中，所述煤气化步骤还加入了催化剂，所述催化剂占所述煤的百分比≤5wt％。

上述耦合制备无焦油煤气和电石的方法中，所述热CaO、半焦2、粘结剂的质量配比为：1：0.60～0.70：0.01～0.03。

本发明可充分利用煤温和气化过程产生的半焦1作为催化剂催化、净化含焦油合成气，然后利用生成的半焦2作为制备电石的原料。并且，可充分利用半焦1、半焦2和电石冶炼产生的高温电石炉气的显热，极大程度的降低了损耗，节约能源。

附图说明

图1为本发明耦合制备无焦油煤气和电石的***示意图。

图2为本发明实施例利用图1所示的***耦合制备无焦油煤气和电石的方法流程示意图。

附图中的附图标记如下：

1、下行床气化炉；2、催化净化装置；3、预热器；4、混合装置；5、高温成型装置；6、电石炉。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。

如图1所示，为本发明中耦合制备无焦油煤气和电石的***示意图。该***中包括下行床气化炉1、催化净化装置2、预热器3、混合装置4、高温成型装置5、电石炉6。其中，各装置之间的连接关系如下：

下行床气化炉1用于煤的温和气化，可得到含焦油煤气和副产物半焦1，其包括煤入口、气化剂入口、含焦油煤气出口、半焦1出口。

催化净化装置2用于含焦油煤气中焦油的脱除，利用半焦1作为催化剂时，可得到半焦2和无焦油煤气，其包括半焦1入口、含焦油煤气入口、无焦油煤气出口、半焦2出口。其中，半焦1入口与下行床气化炉1的半焦1出口连接。

预热器3用于对CaO进行预热，可得到热CaO，其包括CaO入口、热CaO出口、高温电石炉气入口、低温电石炉气出口。

混合装置4用于半焦2和热CaO的混合，可得到混合粉料，其包括半焦2入口、热CaO入口、粘结剂入口、混合粉料出口。其中，半焦2入口与催化净化装置2的半焦2出口连接，热CaO入口与预热器3的热CaO出口连接。

高温成型装置5用于混合粉料的高温成型，可得到混合型料，其包括混合粉料入口、混合型料出口。其中，混合粉料入口与混合装置4的混合粉料出口连接。

电石炉6用于对由半焦2和CaO形成的混合型料进行冶炼，可得到电石和高温电石炉气，其包括混合型料入口、电石出口、高温电石炉气出口。其中，混合型料入口与高温成型装置5的混合型料出口连接，高温电石炉气出口与预热器3的高温电石炉气入口连接。

本发明中，上述催化净化装置2、混合装置4、高温成型装置5中均设置了保温装置，并且，其内部的工作环境均为阻燃环境。上述***中，各个装置单元之间固体物料的输送是通过输送装置实现的，并均将输送装置设置为保温装置，且保证输送装置内部为阻燃环境。设置保温装置的目的是，保证进入电石炉6的混合型料的温度不低于下行床气化炉1的操作温度下100℃。

如图2所示，为本发明实施例中利用图1所示的***，耦合制备无焦油煤气和电石的方法流程示意图，包括步骤：

(1)煤气化

将煤和气化剂送入下行床气化炉1中，在常压、850～1050℃的温度条件下进行气化反应，得到含焦油煤气和副产物半焦1。

本发明实施例中，选用0.6MPa、200℃的过热水蒸气作为煤气化反应的气化剂。其中，水蒸气占煤的百分比≤96wt％，实施例中优选≤80wt％。

本发明选用中低阶劣质煤炭作为原料煤，其含水率≤8wt％，灰分含量≤10wt％，挥发分含量≥30wt％，比表面积≥50m²/g，灰熔点≥1200℃，粒径≤0.5㎜，本发明实施例中优选粒径≤0.1㎜的煤。

本步骤还加入了粉状CaO作为催化剂，可催化煤和水蒸气气化生成富氢合成气。并且，粉状CaO的粒径≤0.5㎜，实施例优选粒径≤0.1㎜，加入的质量占原料煤的百分比≤5wt％。粉状CaO中CaO的含量≥95％，Al₂O₃的含量≤1％，MgO的含量≤1％，SiO₂含量≤1％。

(2)脱除焦油

上述步骤得到的含焦油煤气自催化净化装置2的底部通入，同时，将上述步骤得到的高温半焦1送入催化净化装置2中。含焦油煤气自下而上经过热的半焦层进行催化裂化反应，其中的焦油被脱除，得到的无焦油煤气自催化净化装置2的顶部排出。半焦1经催化裂化反应后，生成半焦2。

(3)物料混合

粉状CaO在预热器3中升温，得到热CaO，并送入混合装置4中。同时，上述步骤得到的半焦2也送入混合装置4中，并向其中加入粘结剂。热CaO、半焦2、粘结剂在混合装置4中混合均匀，得到混合粉料。本发明实施例中，控制热CaO、半焦2、粘结剂的质量配比为：1：0.60～0.70：0.01～0.03。

本步骤中，粘结剂选用干性、粉状粘结剂，其在高温下具有良好的粘接及固化的性能，可显著增强混合粉料成型后的热强度。其是以煤为原料进行提取并纯化、脱挥发分的有机物为主体，然后配入一定量的无机物而成的混合物。该粘结剂在较大温度范围内具有较高的热塑性及分散性能，能够充分分散在半焦2、粉状CaO中促进混合物料的液相炭化，改善半焦2的软化熔融性，使半焦2各向异性组织变得发达，最终提高成型物料的热强度。

本步骤中，CaO、半焦2、粘结剂是通过定量螺旋输送装置送入混合装置4中的，可通过调整定量输送装置的转数对加入的物料的量进行控制。

粉状CaO预热至≥850℃后再加入混合装置4中与半焦2进行混合，可以避免由于温度差导致半焦2的温度降低，为后续的电石冶炼过程节约能源。并且，粉状CaO的预热是利用了电石冶炼过程生成的高温电石炉气的显热，实现资源的回收利用。

(4)混合粉料的成型

将上述步骤得到的混合粉料送入高温成型装置5中，进行高温成型处理后，可得到块状的混合型料，以满足电石炉6的进料要求。

(5)电石冶炼

将由半焦2和CaO混合得到的混合型料送入电石炉6中，在1900～2100℃的温度条件下进行冶炼，可得到电石。同时，该步骤还会生成高温电石炉气。实施例中，优选电石冶炼温度为1950℃。

由于图1所示的***做了保温处理，可保证该步骤的混合型料温度不低于下行床气化炉1的操作温度下100℃。

并且，将该步骤生成的高温电石炉气通入预热器3中，与粉状CaO进行直接换热或间接换热，充分利用高温电石炉气的显热。

实施例1

煤粉的含水率为8％、灰分含量为10％、挥发分含量为30％、比表面积为50m²/g、灰熔点为1200℃、粒径≤0.5㎜。粉状CaO中CaO含量为95％、MgO含量为1％、Al₂O₃含量为0.8％，SiO₂含量为0.3％。将上述煤粉、粉状CaO、水蒸气送入下行床气化炉中。在常压、1050℃的温度条件下进行气化反应。其中，水蒸气占煤的百分比为96wt％，粉状CaO占原料煤的百分比5wt％。气化反应得到的含焦油煤气和半焦1送入催化净化装置中，含焦油煤气经催化裂化后脱除焦油，半焦1生成半焦2。将半焦2送入混合装置中，并向其中加入粒径为0.5㎜的热CaO和粘结剂，热CaO、半焦2、粘结剂的质量配比为1：0.70：0.03，均匀混合得到混合粉料。混合粉料在高温成型装置中进行成型处理，得到的955℃的混合型料送入电石炉中，在2100℃的温度条件下进行电石冶炼，制备电石。同时，生成的高温电石炉气送入预热炉中对粉状CaO进行预热升温。

实施例2

煤粉的含水率为7％、灰分含量为6％、挥发分含量为35％、比表面积为57m²/g、灰熔点为1220℃、粒径≤0.1㎜。粉状CaO中CaO含量为97％、MgO含量为0.5％、Al₂O₃含量为1％，SiO₂含量为1％。将上述煤粉、粉状CaO、水蒸气送入下行床气化炉中，在常压、950℃的温度条件下进行气化反应。其中，水蒸气占煤的百分比为80wt％，粉状CaO占原料煤的百分比为4wt％。气化反应得到的含焦油煤气和半焦1送入催化净化装置中，含焦油煤气经催化裂化后脱除焦油，半焦1生成半焦2。将半焦2送入混合装置中，并向其中加入粒径为0.3㎜的热CaO和粘结剂，热CaO、半焦2、粘结剂的质量配比为1：0.65：0.02，均匀混合得到混合粉料。混合粉料在高温成型装置中进行成型处理，得到的890℃的混合型料送入电石炉中，在1950℃的温度条件下进行电石冶炼，制备电石。同时，生成的高温电石炉气送入预热炉中对粉状CaO进行预热升温。

实施例3

煤粉的含水率为4％、灰分含量为7％、挥发分含量为36％、比表面积为61m²/g、灰熔点为1250℃、粒径≤0.1㎜。粉状CaO中CaO含量为96％、MgO含量为0.2％、Al₂O₃含量为0.7％，SiO₂含量为0.5％。将上述煤粉、粉状CaO、水蒸气送入下行床气化炉中。在常压、850℃的温度条件下进行气化反应。其中，水蒸气占煤的百分比为64wt％，粉状CaO占原料煤的百分比3wt％。气化反应得到的含焦油煤气和半焦1送入催化净化装置中，含焦油煤气经催化裂化后脱除焦油，半焦1生成半焦2。将半焦2送入混合装置中，并向其中加入粒径为0.1㎜的热CaO和粘结剂，热CaO、半焦2、粘结剂的质量配比为1：0.60：0.01，均匀混合得到混合粉料。混合粉料在高温成型装置中进行成型处理，得到的890℃的混合型料送入电石炉中，在1900℃的温度条件下进行电石冶炼，制备电石。同时，生成的高温电石炉气送入预热炉中对粉状CaO进行预热升温。

上述实施例中的百分数均为质量百分数。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种耦合制备无焦油煤气和电石的***，其特征在于，所述***包括下行床气化炉、催化净化装置、混合装置、高温成型装置、电石炉；

所述下行床气化炉包括煤入口、气化剂入口、含焦油煤气出口、半焦1出口；

所述催化净化装置包括半焦1入口、含焦油煤气入口、无焦油煤气出口、半焦2出口；所述半焦1入口与所述下行床气化炉的半焦1出口通过输送装置连接；

所述混合装置包括半焦2入口、热CaO入口、粘结剂入口、混合粉料出口；所述半焦2入口与所述催化净化装置的半焦2出口通过输送装置连接；

所述高温成型装置包括混合粉料入口、混合型料出口；所述混合粉料入口与所述混合装置的混合粉料出口通过输送装置连接；

所述电石炉包括混合型料入口、电石出口、高温电石炉气出口；所述混合型料入口与所述高温成型装置的混合型料出口通过输送装置连接。

2.根据权利要求1所述的***，其特征在于，还包括预热器，所述预热器具有CaO入口、热CaO出口、高温电石炉气入口、低温电石炉气出口；所述热CaO出口与所述混合装置的热CaO入口通过输送装置连接，所述高温电石炉气入口与所述电石炉的高温电石炉气出口连接。

3.根据权利要求2所述的***，其特征在于，所述催化净化装置、混合装置、高温成型装置中均设置有保温装置；所述输送装置均为保温输送装置。

4.一种利用权利要求1-3之一所述的***耦合制备无焦油煤气和电石的方法，其特征在于，包括以下步骤：

煤气化：将煤、气化剂送入所述下行床气化炉中，在T1温度下反应得到半焦1和含焦油煤气；

脱除焦油：将所述含焦油煤气、半焦1分别送入所述催化净化装置中，反应得到无焦油煤气和半焦2；

混合：将所述半焦2、粘结剂、热CaO送入所述混合装置中，混合得到混合粉料；

成型：将所述混合粉料送入所述高温成型装置中，制备混合型料；

电石冶炼：将所述混合型料送入所述电石炉中，在T2温度下反应得到电石，并排出高温电石炉气。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述高温电石炉气通入所述预热器中与所述CaO进行换热，得到的热CaO送入所述混合装置中进行混合。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，

所述T1为850～1050℃；

所述T2为1900～2100℃，其优选温度为1950℃。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述煤气化步骤中，所述气化剂为水蒸气，所述水蒸气占所述煤的百分比≤96wt％，优选≤80wt％。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述煤的粒径≤0.5㎜，优选粒径≤0.1㎜；所述煤的含水率≤8wt％。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述煤气化步骤还加入了粉状CaO作为催化剂，所述催化剂占所述煤的百分比≤5wt％。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述热CaO、半焦2、粘结剂的质量配比为：1：0.60～0.70：0.01～0.03。