CN106475096A - 氧化铈基贵金属纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制备氧化铈基贵金属纳米催化剂的方法、该方法所制得的催化剂以及该催化剂的应用。催化剂经750℃或者850℃焙烧仍能保持贵金属的高度分散，在甲烷活化转化反应中表现出更高的活性和更好的稳定性。本发明制备过程简单，催化材料结构在高温条件下稳定，在甲烷活化转化如甲烷干气重整，甲烷水汽重整等高温气相反应具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米催化剂制备技术领域，具体涉及一种高温条件下贵金属不发生烧结的催化剂及其制备方法。
背景技术
贵金属(如Pt、Rh、Pd和Au等)纳米催化剂以其优良的催化活性及稳定性，在工业上具有十分广泛的应用，例如加氢、脱氢、氧化、异构化和裂化等化工反应。由于贵金属价格昂贵的因素，贵金属催化剂使用的贵金属含量一般低于10wt％，例如常见的Pd/C催化剂。为了获得更好的催化稳定性能，大部分工业催化剂都是将贵金属纳米颗粒束缚在有序多孔材料(例如分子筛SBA等)中，不仅提高它们的分散度，也限制了贵金属纳米颗粒的移动，从而达到稳定贵金属粒子的目的。研究表明，金属纳米颗粒的尺寸对催化剂活性具有很重要的影响，一般而言金属颗粒越小，催化活性越高。因而人们改进相关合成方法制备小粒径的金属颗粒，希望能制备纳米、亚纳米甚至原子级的贵金属粒子，以期获得最佳的催化活性。然而金属粒径越小，金属表面原子的配位度越低，表面自由能就越大，在高温条件下这些纳米颗粒极容易发生表面迁移和聚集，进而发生烧结现象，导致金属粒子粒径增加，催化剂的催化活性下降甚至丧失，极大限制了金属纳米颗粒催化剂的稳定性。因而即使制备出了亚纳米甚至原子级的贵金属粒子催化剂并表现出非常好的催化性能，其也仅能在较低温度的温和条件下使用(Nature Communications,5(2014)5634；ACS Catalysis,(2014)2113-2117；Journal of Catalysis,319(2014)142-149)。而在高温条件下(一般高于700℃),此类纳米颗粒极易发生烧结现象而导致催化剂活性降低或失活(International Journal of Hydrogen Energy,37(2012)3201；Fuel,143(2015)527)。所以如何提高金属纳米颗粒催化剂的高温抗烧结性能或者不发生烧结是一直是人们努力的目标，也是金属纳米催化剂工业应用要取得突破的关键问题之一。
近年来兴起的壳核型纳米催化剂制备技术可以有效地提高纳米粒子的高温稳定性，例如采用以二氧化硅作为保护壳的Pd@SiO2催化剂经700℃焙烧后Pd粒径比采用浸渍法制备的Pd/SiO2催化剂的Pd粒径小得多，且具有更高的催化反应活性(Small,4(2008)1694)。还有其他氧化物为壳层的核壳结构催化剂如Au@TiO2(Angewandte Chemie International Edition，50(2011)7088)和noblemetals@C(Angewandte Chemie International Edition,43(2004)597)等。尽管采用这种方法制备的催化剂在一定温度范围内可有效抑制金属颗粒的团聚，但其高温(>700℃)稳定性仍需提高，且由于包裹型催化剂的特殊结构，反应物必须先扩散通过包裹层才能到达金属活性中心，在反应中存在金属活性相和底物的接触问题，同时该类催化剂的制备工艺较为繁琐，制备周期较长，需要使用到一些有机溶剂和强碱，需经沉淀、抽滤、洗涤、干燥、焙烧等过程，使其工业应用受到一定的限制。因此，探索采用简单的方法制备出高分散、抗烧结或非烧结型的贵金属负载型催化剂具有很大的难度和挑战性。
许多科研工作者尝试利用金属与高比表面积载体之间的强相互作用提高催化剂的抗烧结性能；也可通过添加助剂来改善催化剂的抗烧结性能。金属-载体相互作用是存在于催化剂活性组分与载体之间的一种化学作用，利用该作用能够增加金属在载体表面的附着力，限制金属粒子在载体表面的移动。增加金属-载体相互作用的方式主要有使金属与载体直接形成化合物或利用两者的电子作用增加键合等。前者如形成尖晶石LaNiO3，后者如氧化铈担载的金属催化剂等。由于氧化铈具有很好的氧存储能力，在三效催化剂、固体燃料电池、固体催化剂等方面有着重要的作用，是一类应用很广的催化剂载体，然而其高温稳定性有待提高，尤其在高温(>700℃)下结构不稳定，贵金属粒子易发生烧结，同时氧化铈基载体也易发生烧结。
发明内容
针对以上现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种氧化铈基贵金属纳米催化剂，该催化剂在高温条件下具有稳定的结构，贵金属粒子不发生烧结，同时氧化铈基载体也不发生烧结。
根据本发明的一个方面，提供一种用于制备氧化铈基贵金属纳米催化剂的方法，其中所述贵金属为铱，所述方法包括以下步骤：
a.将硝酸铈和硝酸镧溶解在去离子水中，混合均匀，得到硝酸铈和硝酸镧混合溶液，其中铈元素与镧元素的摩尔比为1.5～9:1；
b.将尿素溶解在去离子水中，至完全溶解，得到尿素水溶液；
c.将步骤a所得的硝酸铈和硝酸镧混合溶液倒入步骤b所得的尿素水溶液中，并充分搅拌，得到混合物，其中尿素与镧元素的摩尔比为100～600:1；
d.将步骤c所得混合物水浴加热至85～95℃并恒温4-5小时，得到悬浊液；
e.将步骤d得到的悬浊液过滤、洗涤，然后90～110℃干燥12-24小时，350～450℃焙烧3～5小时；
f.将步骤e所得固体经研磨成细粉，并分散在水溶液中，得到分散有细粉的水溶液；
g.将贵金属前驱体盐加入到步骤f所得分散有细粉的水溶液中混合，充分搅拌，得到混合溶液，其中所述贵金属前驱体盐与镧元素的摩尔比为0.025～0.073:1；
h.将步骤g所得混合溶液水浴加热至60～70℃后缓慢滴加碳酸钠溶液并恒温4-5小时，得到悬浊液，其中所述碳酸钠与镧元素的摩尔比为2.5～7.5:1；
i.将步骤h所得悬浊液过滤、洗涤，然后90～110℃干燥，经焙烧即制得所述催化剂。
在一些实施例中，上述方法中的步骤a～h中，铈元素、镧元素、尿素、贵金属、碳酸钠的摩尔比为4～9:1:200～600：0.049～0.073：3.7～7.5。
在一些实施例中，上述方法中的步骤a～h中，铈元素、镧元素、尿素、贵金属、碳酸钠的摩尔比为9：1:300～600：0.073:3.7～7.5。
在一些实施例中，上述方法中的步骤a中硝酸铈的浓度为0.03～0.06mol/L，硝酸镧的浓度为0.0067～0.02mol/L，步骤b中尿素水溶液的浓度为2～4mol/L，步骤g中贵金属在混合溶液中的浓度为0.0035～0.007mol/L，步骤h中碳酸钠溶液的浓度为0.05～0.1mol/L。
在一些实施例中，上述方法中的所述贵金属前驱体盐为贵金属的氯化物或氯化物与盐酸形成的络合物。
优选地，在一些实施例中，上述方法中的所述步骤d中，将步骤c所得混合物水浴加热到90℃并恒温4～5小时。
优选地，在一些实施例中，上述方法中的所述步骤e中，在100℃干燥12～24小时，在400℃焙烧3～5小时。
优选地，在一些实施例中，上述方法中的所述步骤i中所述干燥温度为100℃，所述焙烧温度为750～850℃。
本申请还提供上述方法制得的氧化铈基贵金属纳米催化剂。
在一些实施例中，上述催化剂中的贵金属的含量为1～2wt％。
本申请还提供上述催化剂在甲烷活化催化反应中的应用。
本发明的催化剂通过，对氧化铈进行掺杂，使杂离子进入氧化铈晶格，对晶格具有一定的稳定作用，提高了氧化铈在高温条件下的结构稳定性，贵金属粒子不发生烧结，同时氧化铈基载体也不发生烧结；此外，由于掺杂容易形成氧缺陷，可以提高材料的催化能力。
具体地，本发明所述的催化剂可达到以下有益效果：
(1)通过氧化镧对氧化铈的掺杂，使掺杂的复合氧化物载体比未掺杂的纯氧化铈载体经高温焙烧后依然具有较小的晶体粒径，明显提高载体的抗烧结性能；
(2)该掺杂增强了贵金属在载体上的分散，同时抑制贵金属的高温烧结；
(3)掺杂后的催化剂具有比未掺杂催化剂更优异的甲烷干气重整性能，甲烷和二氧化碳转化率明显提高，且1000小时转化率稳定。
本发明制备过程简单，催化材料结构在高温条件下稳定，在甲烷活化转化如甲烷干气重整，甲烷水汽重整等高温气相反应具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1-3所得样品的粉末衍射结果。
图2为本发明实施例4-6所得样品的粉末衍射结果。
图3为本发明实施例9所得样品的甲烷干气重整性能结果。
图4为本发明实施例10所得样品的甲烷干气重整性能结果。
图5为实施例9-10反应后催化剂样品的电镜照片。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明作详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和操作过程，但本发明的保护范围不限于此。
【实施例1】制备Ir/CeO2-1023K-4h和Ir/CeO2-1073K-4h催化剂
本实施例是Ir/CeO2-1023K-4h和Ir/CeO2-1073K-4h催化剂的制备方法的实施例，包含如下制备步骤：
a.将适量硝酸铈(终浓度为0.03-0.06mol/L)溶解在200mL去离子水中，混合均匀，得到硝酸铈的混合溶液；
b.将尿素(2mol/L-4mol/L)溶解在200mL去离子水中至完全溶解，得到尿素水溶液；
c.将步骤a所得的硝酸铈溶液快速倒入到步骤b所得的尿素水溶液中，并充分搅拌30分钟得到混合物；
d.将步骤c所得混合物水浴加热至90℃并恒温4-5小时，得到悬浊液；
e.将步骤d得到的悬浊液过滤、洗涤，然后100℃干燥12-24小时，400℃焙烧4小时，得到焙烧后的固体；
f.将步骤e所得固体研磨成细粉(100目以上)，取1克粉末分散在水溶液中，得到分散有细粉的水溶液；
g.将一定量贵金属前驱体盐(14mL,0.007mol/L，即担载量2wt％)加入到步骤f所得分散有细粉的水溶液中混合，充分搅拌得到混合溶液；
h.将步骤g所得混合溶液水浴加热至65℃后缓慢滴加碳酸钠溶液(100mL,0.05mol/L)并恒温4-5小时，得到悬浊液；
i.将步骤h所得悬浊液经过滤和洗涤后100℃干燥12-24小时，样品在750℃焙烧4小时制得Ir/CeO2-1023K-4h催化剂，在800℃焙烧4小时Ir/CeO2-1073K-4h催化剂和。
【实施例2】制备Ir/Ce0.9La0.1O2-1073K-4h催化剂
本实施例是Ir/Ce0.9La0.1O2-1073K-4h催化剂的制备方法的实施例，包含如下制备步骤：
a.将适量硝酸铈(0.06mol/L)和硝酸镧(0.0067mol/L)溶解在200mL去离子水中，混合均匀，其中所述硝酸铈与硝酸镧的摩尔比为9:1，得到硝酸铈和硝酸镧的混合溶液；
b.将尿素(2mol/L-4mol/L)溶解在200mL去离子水中，至完全溶解，得到尿素水溶液；
c.将步骤a所得的硝酸铈和硝酸镧的混合溶液快速倒入到步骤b所得的尿素水溶液中，并充分搅拌30分钟得到混合物；
d.将步骤c所得混合物水浴加热至90℃并恒温4-5小时，得到悬浊液；
e.将步骤d得到的悬浊液过滤、洗涤，然后在100℃下干燥12-24小时，400℃焙烧4小时，得到焙烧后的固体；
f.将步骤e所得固体研磨成细粉(100目以上)，取1克粉末分散在水溶液中，得到分散有细粉的水溶液；
g.将一定量贵金属前驱体盐(14mL,0.007mol/L，即担载量2wt％)加入到步骤f所得分散有细粉的水溶液中，充分搅拌得到混合溶液；
h.将步骤g所得混合溶液水浴加热至65℃后缓慢滴加碳酸钠溶液(100mL,0.05mol/L)并恒温4-5小时，得到悬浊液；
i.将步骤h所得悬浊液过滤、洗涤，然后在100℃下干燥12-24小时，800℃焙烧4小时，即制得Ir/Ce0.9La0.1O2-1073K-4h催化剂。
【实施例3】制备Ir/Ce0.9La0.1O2-1123K-4h催化剂
本实施例是Ir/Ce0.9La0.1O2-1123K-4h催化剂的制备方法的实施例，包含如下制备步骤：
a.将适量硝酸铈(0.06mol/L)和硝酸镧(0.0067mol/L)溶解在200mL去离子水中，硝酸铈与硝酸镧的摩尔比为9:1，混合均匀，得到硝酸铈和硝酸镧的混合溶液；
b.将尿素(2mol/L-4mol/L)溶解在200mL去离子水中，至完全溶解，得到尿素水溶液；
c.将步骤a所得的硝酸铈和硝酸镧的混合溶液快速倒入步骤b所得的尿素水溶液中，并充分搅拌30分钟得到混合物；
d.将步骤c所得混合物水浴加热至90℃并恒温4-5小时，得到悬浊液；
e.将步骤d得到的悬浊液过滤、洗涤，然后在100℃干燥12-24小时，400℃焙烧4小时，得到焙烧后的固体；
f.将步骤e所得固体经研磨成细粉(100目以上)，取1克粉末分散在水溶液中，得到分散有细粉的水溶液；
g.将一定量贵金属前驱体盐(14mL,0.007mol/L，即担载量2wt％)加入到步骤f所得分散有细粉的水溶液中混合，充分搅拌，得到混合溶液；
h.将步骤g所得混合溶液水浴加热至65℃后缓慢滴加碳酸钠溶液(100mL,0.05mol/L)并恒温4-5小时，得到悬浊液；
i.将步骤h所得悬浊液过滤、洗涤，然后100℃干燥12-24小时，850℃焙烧24小时，即制得Ir/Ce0.9La0.1O2-1123K-24h催化剂。
【实施例4】制备Ir/Ce0.9La0.1O2-1023K-4h催化剂
本实施例是Ir/Ce0.9La0.1O2-1023K-4h催化剂的制备方法的实施例，包含如下制备步骤：
a.将适量硝酸铈(0.06mol/L)和硝酸镧(0.0067mol/L)溶解在200mL去离子水中，其中硝酸铈与硝酸镧的摩尔比为9:1，混合均匀，得到硝酸铈和硝酸镧的混合溶液；
b.将尿素(2mol/L-4mol/L)溶解在200mL去离子水中，至完全溶解，得到尿素水溶液；
c.将步骤a所得的硝酸铈和硝酸镧的混合溶液快速倒入到步骤b所得的尿素水溶液中，并充分搅拌30分钟得到混合物；
d.将步骤c所得混合物水浴加热至90℃并恒温4-5小时，得到悬浊液；
e.将步骤d得到的悬浊液过滤、洗涤，然后100℃干燥12-24小时，400℃焙烧4小时，得到焙烧后的固体；
f.将步骤e所得固体经研磨成细粉(100目以上)，取1克粉末分散在水溶液中，得到分散有细粉的水溶液；
g.将一定量贵金属前驱体盐(14mL,0.007mol/L，即担载量2wt％)加入到步骤f所得分散有细粉的水溶液中混合，充分搅拌，得到混合溶液；
h.将步骤g所得混合溶液水浴加热至65℃后缓慢滴加碳酸钠溶液(100mL,0.1mol/L)并恒温4-5小时，得到悬浊液；
i.将步骤h所得悬浊液过滤、洗涤，然后100℃干燥12-24小时，750℃焙烧4小时，即制得Ir/Ce0.9La0.1O2-1023K-4h催化剂。
【实施例5】制备Ir/Ce0.8La0.2O2-1023K-4h催化剂
本实施例是Ir/Ce0.8La0.2O2-1023K-4h催化剂的制备方法的实施例，包含如下制备步骤：
a.将适量硝酸铈(0.04mol/L)和硝酸镧(0.01mol/L)溶解在适量200mL去离子水中，硝酸铈与硝酸镧的摩尔比为4:1，混合均匀，得到硝酸铈和硝酸镧的混合溶液；
b.将尿素(2mol/L-4mol/L)溶解在200mL去离子水中，至完全溶解，得到尿素水溶液；
c.将步骤a所得的硝酸铈和硝酸镧的混合溶液快速倒入步骤b所得的尿素水溶液中，并充分搅拌30分钟得到混合物；
d.将步骤c所得混合物水浴加热至90℃并恒温4-5小时，得到悬浊液；
e.将步骤d得到的悬浊液过滤、洗涤，然后100℃干燥12-24小时，400℃焙烧4小时，得到焙烧后的固体；
f.将步骤e所得固体经研磨成细粉(100目以上)，取1克粉末分散在水溶液中，得到分散有细粉的水溶液；
g.将一定量贵金属前驱体盐(14mL,0.007mol/L，即担载量2wt％)加入到步骤f所得分散有细粉的水溶液中混合，充分搅拌得到混合溶液；
h.将步骤g所得混合溶液水浴加热至65℃后缓慢滴加碳酸钠溶液(100mL,0.1mol/L)并恒温4-5小时，得到悬浊液；
i.将步骤h所得悬浊液经过滤和洗涤后在100℃干燥12-24小时，750℃焙烧4小时，即制得Ir/Ce0.8La0.2O2-1023K-4h催化剂。
【实施例6】制备Ir/Ce0.6La0.4O2-1023K-4h催化剂
本实施例是Ir/Ce0.6La0.4O2-1023K-4h催化剂的制备方法的实施例，包含如下制备步骤：
a.将适量硝酸铈(0.03mol/L)和硝酸镧(0.02mol/L)溶解在200mL去离子水中，硝酸铈与硝酸镧的摩尔比为3:2，混合均匀，得到硝酸铈和硝酸镧的混合溶液；
b.将尿素(2mol/L-4mol/L)溶解在200mL去离子水中，至完全溶解，得到尿素水溶液；
c.将步骤a所得的硝酸铈和硝酸镧的混合溶液快速倒入到步骤b所得的尿素水溶液中，并充分搅拌30分钟得到混合物；
d.将步骤c所得混合物水浴加热至90℃并恒温4-5小时，得到悬浊液；
e.将步骤d得到的悬浊液过滤、洗涤，然后100℃干燥12-24小时，400℃焙烧4小时，得到焙烧后的固体；
f.将步骤e所得固体经研磨成细粉(100目以上)，取1克粉末分散在水溶液中，得到分散有细粉的水溶液；
g.将一定量贵金属前驱体盐(14mL,0.007mol/L，即担载量2wt％)加入到步骤f所得分散有细粉的水溶液中混合，充分搅拌得到混合溶液；
h.将步骤g所得混合溶液水浴加热至65℃后缓慢滴加碳酸钠溶液(100mL,0.1mol/L)并恒温4-5小时，得到悬浊液；
i.将步骤h所得悬浊液经过滤和洗涤后在100℃干燥12-24小时，750℃焙烧4小时，即制得Ir/Ce0.6La0.4O2-1023K-4h催化剂。
【实施例7】Ir/CeO2-1073K-4h、Ir/Ce0.9La0.1O2-1073K-4h、Ir/Ce0.9La0.1O2-1123K-4h催化剂的对比粉末衍射测试
1.实验方法
将实施例1制得的Ir/CeO2-1073K-4h催化剂、实施例2制得的Ir/Ce0.9La0.1O2-1073K-4h催化剂和实施例3制得的Ir/Ce0.9La0.1O2-1123K-4h催化剂研磨成粉状后，在粉末衍射仪上进行粉末衍射测试。
2.实验结果
上述催化剂的粉末衍射图如图1所示。
经1073K焙烧4小时的Ir/CeO2-1073K-4h和Ir/Ce0.9La0.1O2-1073K-4h样品中，CeO2和Ce0.9La0.1O2的晶粒粒径分别为27.5nm和10.8nm。后者的尺寸更小说明掺杂后的Ce0.9La0.1O2具有比未掺杂的CeO2更优异的高温稳定性。即使在1123K焙烧24小时的Ir/Ce0.9La0.1O2-1123K-24h样品中，Ce0.9La0.1O2的晶粒粒径也仅仅长大至13nm，表现出很好的高温抗烧结性能。同时发现，Ir/CeO2-1073K-4h样品中检测到了铱物种的衍射峰，而在Ir/Ce0.9La0.1O2-1073K-4h和Ir/Ce0.9La0.1O2-1123K-24h样品中却没有检测到铱物种的衍射峰，说明铱物种在Ce0.9La0.1O2载体上的分散程度要高于在CeO2载体上的分散程度，同时也说明Ce0.9La0.1O2载体上的铱物种具有更好的抗烧结性能。
【实施例8】Ir/Ce0.9La0.1O2-1023K-4h、Ir/Ce0.8La0.2O2-1023K-4h、Ir/Ce0.6La0.4O2-1023K-4h催化剂的对比粉末衍射测试
1.实验方法
将实施例4制得的Ir/Ce0.9La0.1O2-1023K-4h催化剂、实施例5制得的Ir/Ce0.8La0.2O2-1023K-4h催化剂和实施例6制得的Ir/Ce0.6La0.4O2-1023K-4h催化剂研磨成粉状后，在粉末衍射仪上进行粉末衍射测试。
2.实验结果
上述三种催化剂的粉末衍射图如图2所示。
如图所示所有样品均未检测到铱物种的衍射峰，说明铈/镧比例在9:1至6:4之间均能很好的分散铱物种，且同时保持了铱物种的抗烧结性能。
【实施例9】Ir/CeO2-1023K-4h与Ir/Ce0.9La0.1O2-1023K-4h催化剂甲烷干气重整反应稳定性实验
本实施例是Ir/CeO2-1023K-4h与Ir/Ce0.9La0.1O2-1023K-4h催化剂的甲烷干气重整反应稳定性实验。
1.实验方法：
称取上述实施例1和实施例2中制备的催化剂各100mg进行甲烷干气重整实验；
催化剂先在10％H2/N2气流中以10℃/min的速率升温至750℃，还原30min后，用N2吹扫并恒温至750℃；
切换成由CH4和CO2反应气(CH4:CO2＝1，体积比)进行升温反应，气体流速为30mL/min，升温速率为10℃/min,气体流速为30mL/min的条件下进行；
原料气配比和反应尾气组成用气相色谱仪在线分析，热导检测器(TCD)检测。
2.实验结果：
以上实施例的催化性能结果如图3所示。Ir/CeO2-1023K-4h催化剂上甲烷和二氧化碳转化率明显降低，而Ir/Ce0.9La0.1O2-1023K-4h基本保持不变，表明具有更高的催化活性。
【实施例10】Ir/Ce0.9La0.1O2-1023K-4h催化剂甲烷干气重整反应稳定性实验
本实施例是Ir/Ce0.9La0.1O2-1023K-4h催化剂的甲烷干气重整反应稳定性实验。
1.实验方法：
称取上述实施例2中制备的催化剂各100mg进行甲烷干气重整实验；
催化剂先在10％H2/N2气流中以10℃/min的速率升温至750℃，还原30min后，用N2吹扫并恒温至800℃；
切换成由CH4和CO2反应气(CH4:CO2＝1，体积比)进行升温反应，气体流速为60mL/min，升温速率为10℃/min,气体流速为30mL/min的条件下进行；
原料气配比和反应尾气组成用气相色谱仪在线分析，热导检测器(TCD)检测。
2.实验结果：
以上实施例的催化性能结果如图4所示。甲烷干气重整反应在Ir/Ce0.9La0.1O2-1023K-4h催化剂上800℃反应1000小时，反应物转化率依然没有发生明显改变。
【实施例11】甲烷干气重整反应后催化剂样品的透射电子显微镜实验
1.实验方法：
取以上实施例7和实施例8得到的反应后催化剂样品，在透射电子显微镜上进行观察。
2.实验结果
反应后催化剂样品的透射电子显微镜观察结果如图5所示。
反应后的Ir/CeO2-1023K-4h样品中(图5(a))，发现氧化铈表面有明显的积碳生成，同时部分活性组分铱脱离了载体氧化铈表面且铱粒径粒径达到约5nm，该催化剂结构的破坏造成催化剂活性降低。而在反应后的Ir/Ce0.9La0.1O2-1023K-4h中，无论是在750℃反应200小时(图5(b))，还是在800℃反应1000小时(图5(c))，催化剂表面没有明显观察到积碳的生成，活性组分铱依然很好的附着在铈镧复合氧化物载体表面，同时保持了2-3nm的小粒径。催化剂结构的保持、基本没有积碳以及活性组分的更小粒径使Ir/Ce0.9La0.1O2-1023K-4h催化剂具有更稳定的甲烷干气重整反应性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.用于制备氧化铈基贵金属纳米催化剂的方法，其中所述贵金属为铱，所述方法包括以下步骤：
a.将硝酸铈和硝酸镧溶解在去离子水中，混合均匀，得到硝酸铈和硝酸镧混合溶液，其中铈元素与镧元素的摩尔比为1.5～9:1；
b.将尿素溶解在去离子水中，至完全溶解，得到尿素水溶液；
c.将步骤a所得的硝酸铈和硝酸镧混合溶液倒入步骤b所得的尿素水溶液中，并充分搅拌，得到混合物，其中尿素与镧元素的摩尔比为100～600:1；
d.将步骤c所得混合物水浴加热至85～95℃并恒温4-5小时，得到悬浊液；
e.将步骤d得到的悬浊液过滤、洗涤，然后90～110℃干燥12-24小时，350～450℃焙烧3～5小时；
f.将步骤e所得固体经研磨成细粉，并分散在水溶液中，得到分散有细粉的水溶液；
g.将贵金属前驱体盐加入到步骤f所得分散有细粉的水溶液中混合，充分搅拌，得到混合溶液，其中所述贵金属前驱体盐与镧元素的摩尔比为0.025～0.073:1；
h.将步骤g所得混合溶液水浴加热至60～70℃后缓慢滴加碳酸钠溶液并恒温4-5小时，得到悬浊液，其中所述碳酸钠与镧元素的摩尔比为2.5～7.5:1；
i.将步骤h所得悬浊液过滤、洗涤，然后90～110℃干燥，经焙烧即制得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a～h中，铈元素、镧元素、尿素、贵金属、碳酸钠的摩尔比为4～9:1:200～600：0.049～0.073：3.7～7.5。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤a～h中，铈元素、镧元素、尿素、贵金属、碳酸钠的摩尔比为9：1:300～600：0.073:3.7～7.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中硝酸铈的浓度为0.03～0.06mol/L，硝酸镧的浓度为0.0067～0.02mol/L，步骤b中尿素水溶液的浓度为2～4mol/L，步骤g中贵金属在混合溶液中的浓度为0.0035～0.007mol/L，步骤h中碳酸钠溶液的浓度为0.05～0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贵金属前驱体盐为贵金属的氯化物或氯化物与盐酸形成的络合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d中，将步骤c所得混合物水浴加热到90℃并恒温4～5小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤e中，在100℃干燥12～24小时，在400℃焙烧3～5小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤i中所述干燥温度为100℃，所述焙烧温度为750～850℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述方法制得的氧化铈基贵金属纳米催化剂。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的贵金属的含量为1～2wt％。
11.根据权利要求9所述的催化剂在甲烷活化催化反应中的应用。
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