CN104888767B - 一种贵金属氧化物催化剂及其制备和应用 - Google Patents
一种贵金属氧化物催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高活性的贵金属氧化物催化剂的制备及其应用。该催化剂的活性组分为贵金属Ru、Ir、Rh的氧化物,载体为TiO2或经TiO2改性的SiO2、Al2O3、SnO2等廉价氧化物。本发明通过调变TiO2的不同晶型组成,提高活性贵金属氧化物与TiO2间的强相互作用,显著提高了贵金属氧化物的分散度,进而获得了在TiO2或经TiO2改性的廉价氧化物为载体上高分散的贵金属氧化物催化剂。本发明具有操作简单易行、便于工业生产、重复性极好等优点,所制备的贵金属氧化物颗粒的粒径较小、尺寸均一。本发明催化剂在N2O分解反应中具有较低的起始反应温度,反应的稳定性高,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,具体涉及一种以TiO2或经TiO2改性的廉价氧化物负载的纳米贵金属氧化物催化剂的制备方法,贵金属氧化物(氧化钌、氧化铱、氧化铑)为活性组分,并将其应用于氧化亚氮分解反应。
背景技术
氧化亚氮(N2O)是一种主要的温室气体,对于人类赖以生存的环境造成了很大的破坏,因而寻求有效消除大气中的N2O引起了科学家的极大关注;而且,N2O可以作为一种新型的绿色推进剂,以其优越的性能,引起了航天领域的科学家们的极大兴趣。因此,在过去的几十年中,科学家做了大量的研究工作,直到现在,研发分解N2O的高效催化剂仍然在环境保护和推进剂方面具有重要的意义。
贵金属(Ru、Rh、Ir)被公认为对N-O键解离的有效催化剂,因而成为寄予厚望的N2O分解催化剂。然而,此类贵金属,尤其是Ru、Ir在氧化性气氛中容易氧化生成氧化物,继而发生聚集长大,而N2O分解反应中又不可避免的有O2产生,这极大限制了单质贵金属催化剂在N2O分解的催化应用。已有大量文献报道,采用耐热材料、分子筛等稳定的晶体结构如钙钛矿、六铝酸盐、MCM-41等,但由于采用这些方法,使得大多数的作为活性物种的贵金属被包埋在这些材料中,极大降低了贵金属的利用效率,所得催化剂活性一般在高于400℃才能具有较好的催化活性。
此外,在N2O分解反应中,反应的活性中心是金属态贵金属还是其氧化物,尚有争议。近来有研究表明,二氧化钛(TiO2)担载的钌催化剂在HCl氧化制Cl2的反应中具有较好的反应活性,作者归因于氧化钌能够均匀分散在TiO2的表面,且TiO2和氧化钌之间具有一定的相互作用。虽然本研究组报道过经H2高温还原制得的Ir/TiO2/Al2O3催化剂(CN201010522923.5),其活性组分为金属态Ir并且催化剂在温度低于250℃时没有任何活性。到目前为止,贵金属氧化物(氧化钌、氧化铱、氧化铑)作为活性组分,负载到以TiO2或经TiO2改性的廉价氧化物复合载体上应用于N2O分解反应,尚未见报道。
发明内容
本发明所解决的技术问题是,提供一种低温即具有活性、性能稳定的、以TiO2或经TiO2改性的廉价氧化物负载的纳米贵金属氧化物(氧化钌、氧化铱、氧化铑)催化剂的制备方法。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
一种低温即具有活性、反应性能稳定的的纳米贵金属氧化物催化剂,其特征在于:活性组分为贵金属Ru、Ir、Rh的氧化物中的一种或二种以上,载体为TiO2或经TiO2改性的廉价氧化物,通过调变TiO2的不同晶型组成,提高贵金属氧化物与TiO2间的强相互作用,进而制得在载体表面的分散均匀的贵金属氧化物催化剂。
所述催化剂的贵金属氧化物占载体重量含量的1-55%(以金属元素计),TiO2和廉价氧化物的重量比为1:0-1:1。
本发明催化剂的具体制备步骤如下:
1)载体的制备:
可以采用商品化的金红石型、锐钛矿型或金红石和锐钛矿型复合的二氧化钛(简写为:F-TiO2);或通过Ti盐溶液的水解来制备金红石、锐钛矿或具有不同晶型组成的复合TiO2载体。
也可以采用经TiO2改性的廉价氧化物载体,其制备过程如下:将计算量的Ti盐溶液置于0-80℃水浴中,在搅拌的情况下,将廉价氧化物载体倒入Ti盐溶液中,并向Ti盐溶液中滴加碱溶液,调节溶液pH值并维持至3-10,搅拌2-6h,并静置2-6h,然后过滤后120℃烘干,最终300-600℃煅烧2-12h;
2)活性组分贵金属氧化物催化剂的制备:采用改进的浸渍法,首先调节贵金属溶液pH值并维持在2-6,将载体倒入,混匀后静置老化1-10h,经充分水洗后,110℃烘干,在200-500℃下氧化气氛中处理2-6h,制得成品催化剂;
上述提到的Ti盐溶液为TiCl4、Ti(OC4H9)4或Ti(SO4)2的水溶液中的一种或二种以上;所述的贵金属溶液为三氯化钌、硝酰硝酸钌、亚硝酰基醋酸钌、乙酰丙酮钌、三氯化铑、硝酸铑、醋酸铑、三乙酰丙酮铑、氯铱酸中的一种或二种以上;所述的调节Ti盐和贵金属溶液pH值所用碱溶液包括NH3·H2O、Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH、(NH4)2CO3中的一种或二种以上的水溶液;所述的氧化气氛是空气、空气/氮混合气、空气/氩混合气、空气/氦混合气、氧/氮混合气、氧/氩混合气、氧/氦混合气中的一种。
所述贵金属氧化物催化剂可用于氧化亚氮分解反应,能够在较低的温度下分解N2O并能在长时间内保持其催化活性。
所述贵金属氧化物催化剂在氧化亚氮分解反应中的应用,其具体反应条件为:反应气组成为0.5~60%N2O,惰性气体平衡,反应压力常压,反应温度150-400℃。
本发明催化剂是基于活性组分贵金属氧化物(氧化钌、氧化铱、氧化铑)与二氧化钛(载体或载体中的一种成分)之间存在的一种很强的相互作用。贵金属溶液浸渍到载体上后,在氧化气氛下热处理的过程中,由于所形成的纳米级贵金属氧化物颗粒与载体中的TiO2成分具有很强的相互作用,纳米贵金属氧化物颗粒难以聚集烧结,因而制备出在载体表面高度分散的、均匀的纳米级贵金属氧化物催化剂。而且,贵金属氧化物和载体间的强相互作用,使得氧化亚氮分解反应中所生成的氧较容易的从贵金属表面转移到载体上进行脱附,有利于催化剂活性位的释放及再反应,从而极大提高了氧化亚氮分解的反应效率。
本发明与已有技术相比,具有以下优点:
1、所制备催化剂中活性组分为贵金属氧化物颗粒,省略了一般催化剂使用前必须氢气还原活化这一耗时耗力、存有安全隐患的工序,而且制备方法简单易行,所制备的贵金属氧化物颗粒粒径较小,均匀的分散在载体表面;
2、所制备的贵金属氧化物催化剂,在较低的温度下即具有氧化亚氮分解活性,催化效率高;
3、所制备的纳米级贵金属氧化物颗粒在氧化亚氮分解反应中粒子未发现聚集长大,反应的活性保持稳定,具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的5%RuO2/P25-TiO2氧化钌催化剂的高角环形暗场像-扫描透射电子像(HAADF-STEM)照片;
图2是实施例1制备的5%RuO2/P25-TiO2氧化钌催化剂在经过300oC30%N2O分解反应后的高角环形暗场像-扫描透射电子像(HAADF-STEM)照片;
图3是实施例2制备的15%RuO2/P25-TiO2氧化钌催化剂的高分辨扫描电镜(HRTEM)照片;
图4是实施例3制备的20%IrO2/P25-TiO2氧化铱催化剂的高分辨扫描电镜(HRTEM)照片;
图5是实施例4制备的30%Rh2O3/P25-TiO2氧化铑催化剂的高分辨扫描电镜(HRTEM)照片;
图6是实施例5制备的5%RuO2/20%Rutile-TiO2/Al2O3氧化钌催化剂的TEM照片;
图7是实施例6制备的5%RuO2/20%Rutile-TiO2/SiO2氧化钌催化剂的TEM照片;
图8是实施例7制备的5%RuO2/20%Rutile-TiO2/SnO2氧化钌催化剂的TEM照片;
图9是实施例8制备的5%RuO2/20%F-TiO2/Al2O3氧化钌催化剂的TEM照片;
图10是采用实施例8中的方法及配方制备的金红石和锐钛矿型复合的F-TiO2载体的XRD图谱;
图11是应用例1中P25-TiO2担载的5%RuO2、5%Ru催化剂的活性测试结果图;
图12是应用例2中P25-TiO2担载的5%RuO2、5%Rh2O3、5%IrO2催化剂的活性测试结果图;
图13是应用例3中P25-TiO2担载的5%RuO2、5%Rh2O3、5%IrO2催化剂在30%N2O分解反应中的稳定性能测试图;
具体实施方式
实施例1
5%RuO2/P25-TiO2氧化钌催化剂的制备:
室温下,量取RuCl3溶液(30.91gRu/L)2.55mL,滴加NaOH溶液(1mol/L)调节溶液pH值至3,然后将1.5009g P25-TiO2载体倒入,并继续搅拌4h,静置老化6h,经充分水洗后,于110℃干燥10h,最后在300℃于空气中焙烧4h制得5%RuO2/P25-TiO2氧化钌成品催化剂;
实施例2
20%RuO2/P25-TiO2氧化钌催化剂的制备:
量取RuCl3溶液(30.91gRu/L)12.1mL,置于60℃水浴中,滴加NaOH溶液(3mol/L)调节溶液pH值至4,然后将1.501gP25-TiO2载体倒入混匀,继续搅拌6h后,静置老化6h,经充分水洗后,于110℃干燥8h,最后在300℃于10%氧/氮混合气中焙烧4h从而制得20%RuO2/P25-TiO2氧化钌成品催化剂;
实施例3
15%IrO2/P25-TiO2氧化铱催化剂的制备:
量取H2IrCl6溶液(Ir重量分数19.8wt.%)0.8913g,滴加NaOH溶液(3mol/L)调节溶液pH值至5,然后将1.001g P25-TiO2载体倒入,继续搅拌8h后,静置老化6h,经充分水洗后,于110℃干燥12h,最后在500℃于10%氧/氩混合气中焙烧4h从而制得15%IrO2/P25-TiO2氧化铱成品催化剂;
实施例4
30%Rh2O3/P25-TiO2氧化铑催化剂的制备:
称取RhCl3溶液(Rh重量分数19.26wt.%)2.2252g,滴加NaOH溶液(3mol/L)调节溶液pH值至7,然后将1.003g P25-TiO2载体倒入,搅拌8h后静置老化6h,经充分水洗后,于110℃干燥16h,最后在600℃于10%氧/氦混合气中焙烧6h从而制得30%Rh2O3/P25-TiO2氧化铑成品催化剂;
实施例5
5%RuO2/20%Rutile-TiO2/Al2O3氧化钌催化剂的制备:
量取TiCl4溶液(0.91mol/L,含HCl浓度2mol/L)3.06mL至烧杯中,于50℃水浴中开启搅拌,滴加NH3·H2O溶液(3mol/L)至pH=4,然后倒入2.001g Al2O3载体,继续搅8h后静置12h,过滤后将载体120℃烘干,600℃焙烧4h,即制得金红石型TiO2改性的20%Rutile-TiO2/Al2O3复合载体;
量取RuCl3溶液(30.91gRu/L)2.55mL,滴加NaOH溶液(1mol/L)调节溶液pH值至3,然后将1.5009g20%Rutile-TiO2/Al2O3载体倒入,搅拌4h后静置老化6h,经充分水洗后,于110℃干燥12h,最后在300℃于5%氧/氮混合气中焙烧4h制得5%RuO2/20%Rutile-TiO2/Al2O3成品氧化钌催化剂。
实施例6
5%RuO2/20%Rutile-TiO2/SiO2氧化钌催化剂的制备:
量取TiCl4溶液(0.91mol/L,含HCl浓度2mol/L)3.06mL至烧杯中,于50℃水浴中开启搅拌,滴加(NH4)2·CO3溶液(2mol/L)至pH=5,然后倒入2.001g Al2O3载体,继续搅8h后静置12h,过滤后将载体120℃烘干,600℃焙烧4h,即制得金红石型TiO2改性的20%Rutile-TiO2/SiO2复合载体;
量取RuCl3溶液(30.91gRu/L)3.41mL,滴加KOH溶液(1mol/L)调节溶液pH值至5,然后将2.001g20%Rutile-TiO2/SiO2载体倒入,搅拌4h后静置老化6h,经充分水洗后,于110℃干燥8h,最后在400℃于2%氧/氮混合气中焙烧4h制得5%RuO2/20%Rutile-TiO2/SiO2成品氧化钌催化剂。
实施例7
5%RuO2/20%Rutile-TiO2/SnO2氧化钌催化剂的制备:
量取TiCl4溶液(0.91mol/L,含HCl浓度2mol/L)3.06mL至烧杯中,于50℃水浴中开启搅拌,滴加Na2CO3溶液(2mol/L)至pH=3,然后倒入2.001g SnO2载体,继续搅8h后静置12h,过滤后将载体120℃烘干,600℃焙烧4h,即制得金红石型TiO2改性的20%Rutile-TiO2/SnO2复合载体;
量取RuCl3溶液(30.91gRu/L)2.55mL,滴加KOH溶液(1mol/L)调节溶液pH值至5,然后将1.5008g20%Rutile-TiO2/SnO2载体倒入,搅拌4h后静置老化6h,经充分水洗后,于110℃干燥8h,最后在500℃于0.5%氧/氮混合气中焙烧6h制得5%RuO2/20%Rutile-TiO2/SnO2成品氧化钌催化剂。
实施例8
5%RuO2/20%(F-TiO2)/Al2O3氧化钌催化剂的制备:
量取TiCl4溶液(0.91mol/L,含HCl浓度2mol/L)3.06mL至烧杯中,于60℃水浴中开启搅拌,滴加NH3·H2O溶液(6mol/L)至pH=6并不时微调以保持,然后倒入2.001g Al2O3载体,继续搅8h后静置12h,过滤后将载体120℃烘干,600℃焙烧4h,即制得金红石和锐钛矿复合的(F-TiO2)/Al2O3载体,其中金红石型和锐钛矿的比例约为2:1。
量取RuCl3溶液(30.91gRu/L)2.55mL,滴加KOH溶液(1mol/L)调节溶液pH值至3,然后将1.5009g20%(F-TiO2)/Al2O3载体倒入,搅拌3h后静置老化6h,经充分水洗后,于110℃干燥12h,最后在300℃于20%氧/氦混合气焙烧4h制得5%RuO2/20%(F-TiO2)/Al2O3成品氧化钌催化剂。
应用例1
催化剂的活性测试条件:固定床微反应器,反应管内径6mm,原料气:30%N2O+Ar,空速30,000mL/g cat./h,常压。P25-TiO2担载的5%RuO2、5%Ru催化剂的活性测试结果,见图11。
图11结果表明,与相同负载量的5%Ru催化剂相比,P25-TiO2担载的5%RuO2催化剂在N2O分解反应中具有更高的催化活性,这说明相比于金属态Ru,RuO2金属氧化物是一种催化效率更高的活性位。该结果验证并支持了本发明催化剂设计的理念,活性组分为贵金属Ru的氧化物,贵金属氧化物与TiO2间的强相互作用,使得贵金属氧化物高度分散在TiO2或经TiO2改性的廉价氧化物为载体上。此外,所制备的粒径较小、尺寸均一的贵金属氧化物颗粒在N2O分解反应中,在160℃即具有催化N2O分解的活性,起始分解温度较低,300℃时转化率已高达80%以上,具有很好的应用前景。
应用例2
催化剂的活性测试条件:固定床微反应器,反应管内径6mm,原料气:30%N2O+Ar,空速30,000mL/g cat./h,常压。P25-TiO2担载的5%RuO2、5%Rh2O3、5%IrO2催化剂的活性测试结果,见图12。图12结果表明,在N2O分解反应中,虽然P25-TiO2担载的5%Rh2O3、5%IrO2催化剂活性低于5%RuO2催化剂,但仍然表现出了较好的低温活性,在160-180℃时已具有催化N2O分解的活性。当催化反应温度高于280℃后,5%Rh2O3、5%IrO2催化剂的活性逐渐与RuO2催化剂相当,甚至更高。
应用例3
催化剂的活性测试条件:固定床微反应器,反应管内径6mm,原料气:30%N2O+Ar,空速30,000mL/g cat./h,常压,测试温度300℃。P25-TiO2担载的5%RuO2、5%Rh2O3、5%IrO2催化剂在30%N2O分解反应中的稳定性能测试。
图13结果表明,在N2O分解反应的稳定性能测试中,P25-TiO2担载的5%RuO2、5%Rh2O3以及5%IrO2催化剂,在所测试的至少5000min内其活性不会降低,显示了良好的反应稳定性。
综上所述,本发明催化剂的制备方法具有操作简单易行、便于工业生产、重复性极好等优点,所制得的纳米贵金属氧化物颗粒的粒径较小、尺寸均一。本发明催化剂在N2O分解反应中具有较低的起始反应温度,反应的稳定性高,具有很好的应用前景。
尽管说明书已对催化剂制备进行了详尽、具体的描述,但显然本领域研究人员在阅读了本说明书的描述后仍会推断出其它显而易见的变化和内容。因此,本发明不限于文中具体的实施方案,凡与本发明精神和范围不相违背的内容也应包含在本申请内。
Claims (8)
1.一种贵金属氧化物催化剂直接用于氧化亚氮分解反应中的应用,其特征在于:使用前不进行氢气还原活化,活性组分为VIII族贵金属Ru、Ir、Rh的氧化物中的一种或二种以上,载体为金红石型和锐钛矿型复合的TiO2,其中,金红石型和锐钛矿型复合的TiO2简称之为:F-TiO2;或者,为经F-TiO2进行表面改性的廉价氧化物,TiO2和廉价氧化物的重量比为1:99-1:1,该廉价氧化物包括:SiO2、Al2O3、SnO2载体中的一种或二种以上,
其制备方法具体为:VIII族贵金属的氧化物是采用改进的浸渍法,首先调节贵金属盐溶液pH值以提高浸渍时贵金属盐溶液在载体上的附着力并维持在2-6,然后将载体倒入溶液中,混匀后静置老化1-10 h,经充分水洗后,110 oC烘干,在200-500 oC下氧化气氛中焙烧处理,进一步使活性组分贵金属氧化物和F-TiO2载体或F-TiO2表面改性的廉价氧化物间的相互作用增强,显著提高了贵金属氧化物分散度,获得了最终的成品催化剂;
以金属元素计,其中贵金属氧化物占载体重量含量的1-55%。
2.按照权利要求1所述的应用,其特征在于:所述的活性组分为氧化钌、氧化铱、氧化铑中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述的应用,其特征在于:载体为P25二氧化钛。
4.按照权利要求1所述的应用,其特征在于:
载体的选择与制备:
TiO2:采用P25二氧化钛载体;或通过Ti盐溶液的水解来制备金红石和锐钛矿复合的TiO2载体(F-TiO2);廉价氧化物载体SiO2、Al2O3、SnO2采用商业化成品载体或自制样品;
经TiO2改性的廉价氧化物载体,其制备过程如下:将所需量的Ti盐溶液置于0-80 oC水浴中,在搅拌的情况下,将廉价氧化物载体倒入Ti盐溶液中,并向Ti盐溶液中滴加碱溶液,调节溶液pH值并维持至3-10,搅拌2-6 h,并静置2-6 h,然后过滤后120 oC烘干,最终300-600℃ 煅烧2-12 h。
5.按照权利要求4所述的应用,其特征在于:
所述的Ti盐溶液为TiCl4、Ti(OC4H9)4或Ti(SO4)2的水溶液;
所述的贵金属盐溶液为三氯化钌、硝酰硝酸钌、亚硝酰基醋酸钌、乙酰丙酮钌、三氯化铑、硝酸铑、醋酸铑、三乙酰丙酮铑、氯铱酸中的一种或者二种以上的溶液;
调节Ti盐和贵金属溶液pH值所用碱溶液包括NH3·H2O、Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH、(NH4)2CO3中的一种或二种以上的水溶液;所述的氧化气氛为空气、空气/氮混合气、空气/氩混合气、空气/氦混合气、氧/氮混合气、氧/氩混合气、氧/氦混合气中的一种。
6.按照权利要求 5所述的应用,其特征在于:
所述的Ti盐溶液的质量浓度在5-50%;
所述的贵金属盐溶液的质量浓度1-45%;
所述的碱溶液的质量浓度为2-40%;
所述的氧化气氛中氧气的体积分数为0.1-21%。
7.按照权利要求1所述的应用,起始分解温度低至160 oC,300℃ 时转化率高达80%,并至少能在5000 min内保持其催化活性。
8.按照权利要求1所述的应用,其具体反应条件为:反应气组成为0.5~60% N2O, 惰性气体平衡,反应压力常压,反应温度150-400 oC。
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