CN106471086A - 内聚失效的无污染热熔性粘合剂 - Google Patents

内聚失效的无污染热熔性粘合剂 Download PDF

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Abstract

用于在信封应用中使用的非压敏的热熔性粘合剂使用具有氢化的中间嵌段的苯乙烯嵌段共聚物(SBC)作为该组合物中的主要聚合物。该粘合剂含有按重量计约10％至约50％的该SBC、按重量计约2％至约30％>的聚烯烃聚合物作为该组合物中的次要聚合物、按重量计约10％>至约70％>的适合的增塑剂、按重量计约0％)至约30％>的蜡、按重量计约0％>至约50％>的一种或多种增粘树脂、按重量计约0.1％至约4％的稳定剂、以及按重量计约0％>至约3％)的辅助添加剂，使得该组合物的粘度在163℃下等于或小于约10,000cP。该配制品平衡了确保该粘合剂内聚失效以防止纸撕裂所要求的内聚强度和粘合强度。此外，该次要聚合物的存在允许附加的油吸收到该聚合物内，从而防止油污染衬底或表面，而不显著增加粘度。

Description

内聚失效的无污染热熔性粘合剂
发明领域
多年来，热熔性粘合剂已经被用于将表面临时结合在一起用于各种信封(mailer)应用。例如，它们通常用于将塑料***临时结合在卡片原料的片材或纸上。它们还可以用于将一张叠起来的纸的边缘在其在邮件中运输临时粘合在一起。一旦消费者接收物件，所期望的是可以打开折叠的物件或者取出***而不撕裂衬底。如果衬底是多孔的或纤维素类纸，纸的污染(staining)是不可接受的。
发明背景
在历史上，大多数从衬底之一粘附失效的可去除的粘接(tack down)粘合剂使用含有以下氢化的中间嵌段的苯乙烯嵌段共聚物配制，如苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。这些类型的配制品具有高的油负载以提供容易的释放并且是软的、柔性的，并且具有弹性体特征。这些粘合剂用于将信封物件或广告保持在位，并且非常适合于非多孔表面应用，像塑料卡、膜、箔等。然而，由于油污染，这些类型的热熔性配制品不适合于多孔衬底，像纸信封原料。这主要是由于粘合剂组合物的高油浓度和/或所使用的纸原料的组成或类型。此外，这些类型的粘合剂具有较高的模量并且被设计为从衬底之一粘附失效。然而，对于纸信封原料应用，如果不适当地施加该粘合剂，当打开信封时，较高模量的粘合剂可能引起纸的撕裂。
美国专利5,912,295和6,433,069(两者都转让给H.B.Fuller)描述了在这种类型的应用中使用的可去除等级的热熔性压敏粘合剂。两者都针对从衬底之一粘附失效的粘合剂。没有提及制作内聚失效的产品，并且相反他们陈述了“可去除的热熔性压敏粘合剂被设计为允许在将一个衬底施加在另一个上之后在任何时间分离衬底，而没有衬底破坏或粘合剂转移”(‘295的第1栏，第32行)。没有建议使用可用于引起内聚失效发生的次要聚烯烃聚合物。
美国专利5,741,840和6,172,156(两者都转让给H.B.Fuller)描述了用于在食品包装应用中使用的内聚失效的热熔性粘合剂。然而，在这种情况下，所用的衬底是用于包装易腐烂食品的大尺寸塑料膜。该粘合剂强烈地粘合在这些衬底上并且当打开时内聚失效。因为该粘合剂是压敏的，该包装可被反复打开并再密封。在那些专利中的任何一个中没有提及污染，因为所使用的膜不会吸收可引起污染的油。本发明的热熔体也内聚失效但是不污染多孔衬底并且不是压敏粘合剂。这要求完全不同的配方途径。
对于非压敏的热熔性粘合剂存在需要，该热熔性粘合剂用来将多孔衬底结合在一起而没有污染并且当打开时将内聚失效并且由此消除了该衬底的撕裂。
发明概述
本发明涉及一种用于在信封应用中使用的非压敏的热熔性粘合剂，该热熔性粘合剂包含具有氢化的中间嵌段的苯乙烯嵌段共聚物(SBC)作为该组合物中的主要聚合物。该粘合剂含有按重量计约10％至约50％的该SBC、按重量计约2％至约30％的聚烯烃聚合物作为该组合物中的次要聚合物、按重量计约10％至约70％的适合的增塑剂、按重量计约0％至约30％的蜡、按重量计约0％至约50％的一种或多种增粘树脂、按重量计约0.1％至约4％的稳定剂、以及按重量计约0％至约3％的辅助添加剂，使得该组合物的粘度在163℃下等于或小于约10,000厘泊(cP)。该配制品平衡了确保该粘合剂内聚失效以防止纸撕裂所要求的内聚强度和粘合强度。此外，次要聚烯烃聚合物的存在允许将附加的油吸收到该聚合物内，从而防止在25℃(77°F)一直到71℃(160°F)下油污染衬底或表面，而不显著增加粘度。
发明的详细说明
各种各样的苯乙烯嵌段共聚物(SBC)作为本发明中的主要聚合物是有用的，并且以按重量计约10％至约50％、优选地约15％至约40％、并且最优选地按重量计约20％至约30％的量存在于该组合物中。这些SBC聚合物包含A-B-A三嵌段结构、A-B二嵌段结构、(A-B)n径向嵌段共聚物结构、以及此类结构的分支和接枝形式，其中该A末端嵌段是非弹性体聚合物嵌段，典型地聚苯乙烯，并且该B嵌段是不饱和的共轭二烯或其氢化的形式。总体上，该B嵌段典型地是异戊二烯、丁二烯、乙烯/丁烯(氢化的丁二烯)、乙烯/丙烯(氢化的异戊二烯)、乙烯-乙烯/丙烯(氢化的异戊二烯/丁二烯)以及其混合物。
现今在市场中存在许多不同类型的可获得的苯乙烯嵌段共聚物。它们是以多种不同的化学品类型和结构类型可获得的。可以在本发明组合物中使用的苯乙烯嵌段共聚物(SBC)的实例包括苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯(SEB)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯丙烯(SEP)和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS或氢化的SIBS)。
出于本发明的目的，优选的是该共聚物的苯乙烯末端嵌段占该共聚物的按重量计约10％至约40％，该苯乙烯嵌段共聚物的中间嵌段是氢化的，并且该共聚物具有小于约30克/10分钟的熔融指数。因此，优选的SBC聚合物是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯(SEB)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS或氢化的SIBS)。特别优选的聚合物是该SEBS和SEEPS等级。
在本发明组合物中有用的商业可获得的苯乙烯嵌段共聚物包括从壳牌化学公司(Shell Chemical Company)(休斯顿，德克萨斯州)可获得的Kraton G系列嵌段共聚物，以及从可乐丽股份有限公司(Kuraray Co.Ltd)可获得的Septon 2000、4000、8000等级的嵌段共聚物。在SEBS聚合物的范围内，已经发现在本发明组合物中具有约30％苯乙烯的那些具有良好的相容性。特别优选的是Kraton G1652M，其是由科腾性能聚合物公司(KratonPerformance Polymers)制造的。这种聚合物具有29％的苯乙烯含量、5克/10分钟的熔融指数(ASTM D1238，5kg，230℃)、以及0％的二嵌段含量。适合的其他等级包括Kraton G1650、Kraton G1643和Kraton G1657。
本发明的粘合剂组合物包含，作为主要聚合物，苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，优选地具有氢化的中间嵌段，如乙烯/丁烯、乙烯/丙烯、乙烯-乙烯/丙烯、以及其混合物。这些嵌段共聚物总体上具有非常高的分子量，其允许在该配制品中较高的油负载。这允许对于纸信封应用防止纤维撕裂所要求的软的、柔性的、以及弹性体的特性。对于在溶剂通常甲苯中的给定重量百分比(通常按重量计25％、20％或10％)的纯净的聚合物浓度，嵌段共聚物的分子量涉及其在25℃(77°F)下的溶液粘度。溶液粘度取决于该嵌段共聚物的分子量。在25℃(77°F)下在本发明中有用的这些苯乙烯嵌段共聚物的溶液粘度(在甲苯中25％)范围是从约100cP至约50,000cP。更优选地，在25℃下该溶液粘度(在甲苯中25％)是从约200cP至约10,000cP。
本发明的粘合剂组合物还包含至少一种聚烯烃聚合物作为次要聚合物，其量是按重量计约2％至约30％、优选地按重量计约5％至约20％、并且最优选地按重量计约5％至约15％。取决于所希望的配制品，或者可以使用单一次要聚烯烃聚合物，或者可以将两种或更多种次要聚烯烃聚合物的混合物结合至该粘合剂组合物内。该次要聚合物是聚烯烃聚合物，该聚烯烃聚合物不同于本发明粘合剂组合物的其他组分，即，不同于可以在该粘合剂组合物中使用的SBC聚合物、增塑剂、蜡、增粘树脂、稳定剂、以及任何辅助添加剂。典型地，作为本发明组合物的次要聚合物有用的聚烯烃聚合物将具有在190℃下大于1000厘泊(cP)的粘度，这因此使其与其他典型地具有在190℃下小于500cP的粘度的低分子量聚烯烃如聚烯烃蜡区分。这些次要聚合物可以由均聚物，共聚物，三聚物，或均聚物、共聚物、或三聚物的共混物组成。存在各种类型的作为本发明中的次要聚合物特别优选的聚烯烃聚合物，例如，无定形的聚-α烯烃(APAO)、烯烃嵌段共聚物(OBC)(其是乙烯和辛烯的共聚物)、以及包含均匀的直链乙烯/α-烯烃或丙烯/α-烯烃互聚物的金属茂催化剂的聚烯烃。该互聚物包含乙烯或丙烯和至少一种C2-C20α-烯烃。术语“互聚物”在此被使用来指示共聚物、或三聚物、或更高级的聚合物，如在US 6,582,829(其披露内容明确地通过引用结合在此)中描述的。
在本发明中有用的次要聚烯烃聚合物的密度范围是从约0.850g/cm3至约0.965g/cm3。为了平衡该粘合剂组合物的模量或柔性与相容性，优选的密度是从约0.850g/cm3至约0.920gm/cm3、更优选地从约0.855g/cm3至约0.910g/cm3、并且最优选地从约0.860g/cm3至约0.890g/cm3。在190℃/2.16kg下使用ASTM D-1238该次要聚烯烃聚合物的熔融指数优选地是大于约10克/10分钟。更优选地，该次要聚烯烃聚合物的熔融指数是大于约30g/10分钟并且最优选地大于约100g/10分钟。
如以上指出的，本发明的粘合剂组合物可包含聚烯烃聚合物、或聚烯烃聚合物的共混物作为该次要聚烯烃聚合物，该聚烯烃聚合物是通过金属茂催化的聚合获得的基于乙烯和C3至C20α-烯烃共聚单体、或丙烯和C2至C20-α-烯烃共聚单体的共聚物。该金属茂催化的聚烯烃聚合物起提供配制品内聚强度的作用。它通过贯穿从0℃至80℃的使用温度范围提供基本上线性的储能模量(G’)提供该内聚强度。本发明中有用的金属茂催化剂技术聚烯烃聚合物是在一大组烯烃内的弹性体聚合物。烯烃是不饱和烃并且在聚烯烃中使用的最典型的单体是乙烯和含有最高达二十个碳原子的α-烯烃。基本烯烃共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、以及其组合。然而，出于本发明的目的，该α-烯烃共聚单体优选地含有3至12个碳原子，更优选地含有4至10个碳原子，并且最优选地含有4至8个碳原子。更特别地，该α-烯烃共聚单体可选自1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-十二碳烯、3-甲基-1-己烯、1-辛烯、以及1-癸烯。特别优选的是与乙烯共聚的1-丁烯或1-辛烯。
聚烯烃包括乙烯聚合物，如聚乙烯，或丙烯聚合物，如高密度和低密度的聚丙烯，以及其组合(包括与其他C2-C20α-烯烃共聚单体的组合)。弹性体聚烯烃典型地含有乙烯和丙烯、连同C2-C10烯烃共聚单体单元。一些特别优选的聚烯烃聚合物是乙烯与至少一种其他烯烃单体的共聚物，被称为“基于乙烯的”，因为按重量计主要单体是乙烯，如乙烯-丙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，或丙烯与至少一种其他烯烃单体的共聚物，被称为“基于丙烯的”，因为按重量计主要单体是丙烯，如丙烯-乙烯共聚物。如以上指出的，一种或多种基于乙烯的共聚物的共混物、或一种或多种基于丙烯的共聚物的共混物、或一种或多种基于乙烯的共聚物与一种或多种基于丙烯的共聚物的共混物可被用于本发明组合物中。该基于乙烯的共聚物中的α-烯烃共聚单体含量是按重量计至少20％并且在按重量计从20％至50％、优选地按重量计从25％至50％、更优选地按重量计从30％至50％的范围中。该基于丙烯的共聚物中的α-烯烃共聚单体含量是按重量计至少5％、优选地按重量计5％至30％、并且最优选地按重量计5％至20％。优选的共聚物是丙烯-乙烯共聚物。虽然可以使用任何落入在在此以上描述的特性的范围中的聚合物，但是除其他之外，在本发明中有用的优选的聚烯烃聚合物是从陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)以商品名名称Affinity(金属茂催化的乙烯-辛烯共聚物)、或Versify(金属茂催化的基于丙烯的共聚物)可获得的，或从埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.)以商品名名称Vistamaxx(金属茂催化的丙烯-乙烯共聚物)可获得的，或者从道达尔石化公司(Total Petrochemical)以商品名称EOD例如EOD-02-15(其是金属茂催化的聚丙烯共聚物)可获得的，或从韦斯特莱克化学公司(Westlake Chemical Company)以商品名称Epolene C-10(其是高度支化的聚乙烯聚合物)可获得的。如指出的，可以将按重量计约2％至按重量计约30％、优选地按重量计约5％至按重量计约20％、并且最优选地按重量计约5％至约15％的该金属茂催化的聚烯烃聚合物结合至本发明粘合剂组合物内。
还可以采用官能化的金属茂催化的聚烯烃弹性体作为该次要烯烃聚合物。术语“官能化的”指的是被化学地改性以便在聚合物骨架上含有官能团(如环氧基、硅烷、磺酸酯、酰胺，并且特别是酸酐)的聚合物。特别优选的是用马来酸酐(MAH)官能度接枝的金属茂催化的聚烯烃弹性体。这些MAH接枝的金属茂聚合物的实例包括来自陶氏化学公司的GA1000R。这种聚合物具有0.878克/c.c的密度、68℃的DSC熔点以及经由DSC的-58℃的玻璃化转变温度。在177℃下的布氏粘度是13,000厘泊(cP)并且熔融指数(用190℃、2.16kg重量的ASTM 1238)是约660克/10分钟。
作为本发明中的次要烯烃聚合物有用的APAO组分包含若干不同类别的无规、低分子量、低熔体粘度、并且基本上无定形的丙烯或乙烯的均聚物，或丙烯或乙烯与α-烯烃共聚单体的共聚物。一种或多种APAO聚合物的共混物也可在本发明组合物中使用。术语“基本上无定形的”在此被定义为具有如通过差示扫描量热法(DSC)针对高度结晶聚丙烯标准确定的小于30％的结晶度。这些优选的APAO聚合物可以是或者丙烯的均聚物或者丙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体(例如像，乙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1)的共聚物。在本发明的范围中的APAO聚合物的重均分子量是在从约4,000至约150,000g/mol、优选地从约10,000至约100,000g/mol的范围中。这些APAO聚合物有利地具有在约80℃与170℃之间的软化点以及从约-5℃至-40℃的玻璃化转变温度。虽然可以使用任何落入在在此以上描述的物理特性的范围中的APAO聚合物，但是最优选的APAO选自下组，该组由以下各项组成：丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1三聚物、以及丁烯-丙烯共聚物。在此以上描述的类型的APAO聚合物是从田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(EastmanChemical Company,Kingsport,TN)以商品名名称Eastoflex或从得克萨斯州休斯顿的REXtac有限责任公司(REXtac,LLC,Houston,TX)以商品名名称Rextac或从新泽西州帕西帕尼的德固赛公司(Degussa Corporation,Passipanny,NJ)以商品名名称Vestoplast可商购的。如指出的，可以将按重量计约2％至约30％、优选地按重量计约5％至约20％、并且最优选地按重量计约5％至约15％的APAO共混至该粘合剂组合物内。
如以上指出的，根据本发明的本发明的热熔性粘合剂配方中使用的次要烯烃聚合物组分还可以是烯烃嵌段共聚物(OBC)。“烯烃嵌段共聚物”或OBC是聚烯烃领域中较新发展。这是使用链穿梭催化技术产生的全新种类的聚烯烃聚合物而不是通过齐格勒-纳塔或传统金属茂技术产生的无规聚合物，该链穿梭催化技术产生了单体的直链嵌段结构。此时，它们是由陶氏化学公司(Dow Chemical)以商品名制造的。该OBC由与具有高共聚单体含量和低玻璃化转变温度的无定形乙烯-辛烯嵌段(软)交替的具有非常低的共聚单体含量和高熔点的可结晶的乙烯-辛烯嵌段(硬)构成。这给出了与类似密度的典型的金属茂无规聚合物相比好得多的提高的温度耐受性和弹性。在WO 2006/101966以及转让给陶氏化学公司的其他中描述了这些聚合物。
烯烃嵌段共聚物不应该被认为是无定形的聚-α-烯烃，因为聚合物构造是完全不同的(即，嵌段对比无规)并且特别地被产生以具有结晶区。此外，OBC在多分散性上比其他传统使用的烯烃(例如APAO)显著更窄，这影响了如通过DSC(差示扫描量热法)测量的它们的熔体特征曲线。与OBC的窄多分散性组合的这些结构差异提供了具有改进的热粘附性、附着性、和冷温柔性的热熔性粘合剂，而不影响其整体耐高温性。
可以将以按重量计从约5％至约30％、优选地按重量计从约5％至约20％、并且最优选地按重量计从约5％至约15％的量的OBC共聚物结合至该组合物内。烯烃嵌段共聚物(OBC)是具有交替的硬(高度刚性)嵌段和软(高度弹性体的)区段的聚烯烃。与无规聚烯烃共聚物相比，OBC的嵌段结构提供了有利的柔性和喷涂性的性能平衡。OBC共聚物是从陶氏化学公司以商品名以如下不同等级可商购的，这些共聚物主要是基于它们的密度和重量％结晶度可区别的：
OBC等级 密度(g/cm3) 熔融指数(MI)
Infuse 9817 0.877 15
Infuse 9807 0.866 15
OBC在本领域中是众所周知的。它们的合成和物理特性的细节可以发现于例如WO2006/101966、WO 2006/102016、WO 2006/102150、WO 2009/029476和US 7,524,911中，其披露内容明确地通过引用结合在此。如本领域中已知的，OBC的密度与其结晶度直接相关，即，密度越高，结晶度百分比越高。在本发明热熔性粘合剂组合物中有用的OBC具有范围从0.860g/cm3至0.900g/cm3的密度，以及如根据ASTM D1238在190℃下用2.16kg重量测量的约10g/10分钟至约1000g/10分钟、优选地约30g/10分钟至约1000g/10分钟、并且最优选地约100g/10分钟至约1000g/10分钟的熔融指数。
还可以使用两种或更多种OBC聚合物的共混物。例如，可以采用第一OBC聚合物与不同于该第一OBC聚合物的第二OBC聚合物的共混物。
典型地是液体但是在环境温度下还可以是固体的增塑剂对于本发明是必要的，并且以按重量计约10％至约70％、优选地按重量计约30％至约70％、更优选地按重量计约50％至约70％、并且最优选地按重量计约60％至约70％的量存在于该组合物中。增塑剂为该粘合剂提供流动性并且减小粘度、剥离值、玻璃化转变温度和内聚强度。在此有用的增塑剂可以包括矿物基和石油基烃油。所使用的油主要是烃油，这些烃油在芳香族化合物含量上是低的并且在特性上是石蜡族的或环烷的。本发明还考虑了使用植物油和它们的衍生物以及类似的增塑液体。
适合的增塑剂可以选自下组，该组包括通常的增塑油(如矿物油)，但还有烯烃低聚物和低分子量聚合物、以及植物油和动物油以及此类油的衍生物。可采用的石油衍生的油是仅含有较小比例的芳香族烃的相对高沸点的材料。在这方面，芳香族烃应优选地是小于30％并且更特别地小于15％的该油，如通过芳香族碳原子的分数测量的。更优选地，该油可以是基本上非芳香族的。这些低聚物可以是具有在约350与约10,000之间的平均分子量的聚丙烯、聚丁烯、氢化的聚异戊二烯、氢化的聚丁二烯或类似物。适合的植物油和动物油包括通常脂肪酸的甘油酯及其聚合产物。其他有用的增塑剂可在常规二苯甲酸酯、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、以及单-或聚二醇的酯的家族中找到。此类增塑剂的实例包括，但不限于，二丙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、聚乙二醇400-二-2-乙基己酸酯；邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二丁酯和二辛基邻苯二甲酸酯。在本发明中发现有用的优选的增塑剂是具有小于5,000的平均分子量的矿物油和液体聚丁烯。
该液体增塑剂用于降低热熔性组合物的熔体粘度以便于施加、降低内聚强度，并且还用于使可能增加粘合剂组合物的粘性和柔性的嵌段共聚物塑化。有用的增塑剂的实例包括Calsol 5550(从凯罗润滑剂公司(Calumet Lubricants Co.)可获得的环烷石油基油)和Kaydol白矿物油(从索恩本公司(Sonneborn,Inc.)可获得的石蜡族矿物油)。
用于制成SBC基热熔性粘合剂的树脂分成两个类别：末端嵌段改性剂和中间嵌段改性剂。末端嵌段改性树脂总体上是仅仅与苯乙烯末端嵌段域相关联、具有足够的芳香族特性的树脂。如果该树脂具有比苯乙烯更高的软化点，它倾向于增强该苯乙烯末端嵌段并且以较高的施加温度和粘度为代价为该热熔性粘合剂提供较高的温度耐受性。这些树脂仅与该粘合剂的末端嵌段相相关联，并且因此，总体上不有助于该***的粘附性和附着性。中间嵌段改性树脂是仅与似橡胶的嵌段或中间嵌段相关联的并且有助于该***的粘附性和附着性的增粘剂。还有可能使用具有与末端嵌段和中间嵌段两者的相容性的增粘剂配制。这些材料在平衡该***的特性上是有用的。
对于嵌段共聚物的增粘剂的选择总体上取决于该中间嵌段的组成。苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物是最容易增粘的，并且与各种各样的树脂(包括脂肪族树脂，如直链的C5、氢化的C5、以及氢化的C9的增粘剂)非常相容。它们还与部分氢化的C5和C9树脂、混合的C5/C9树脂等相容。苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物具有完全饱和的中间嵌段，这提供了非常良好的热稳定性和颜色稳定性，但是它们更难以增粘，因为首先这些聚合物本身具有较高的模量。SEBS嵌段共聚物与以上列出的相同树脂中的许多相容。
在本发明的热熔性粘合剂中使用的增粘树脂或增粘剂是扩展粘合剂特性并且改进特定附着性的那些。如在此使用的，术语“增粘树脂”包括：
(a)具有如通过ASTM方法E28-58T确定的从10℃至160℃的环球软化点的脂肪族和脂环族的石油烃树脂，后者树脂由主要由脂肪族和/或脂环族的烯烃和二烯烃组成的单体的聚合产生；还包括氢化的脂肪族和脂环族的石油烃树脂；基于这种类型的C5烯烃部分的此类可商购的树脂的实例是由伊士曼化学公司出售的Piccotac95增粘树脂、以及由埃克森美孚化学公司出售的Escorez 1310LC；
(b)芳香族石油烃树脂及其氢化的衍生物；
(c)脂肪族/芳香族石油衍生的烃树脂和其氢化的或酸官能化的衍生物；
(d)芳香族改性的脂环族树脂及其氢化的衍生物；
(e)具有从约10℃至约140℃的软化点的聚萜烯树脂，后者聚萜烯树脂总体上由萜烯烃(如被称为蒎烯的单萜烯)在弗里德尔-克拉夫茨催化剂存在下在适度低温下的聚合产生；还包括氢化的聚萜烯树脂；
(f)天然萜烯的共聚物和三聚物，例如苯乙烯/萜烯、α-甲基苯乙烯/萜烯以及乙烯基甲苯/萜烯；
(g)天然和改性的松香，例如像，脂松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏过的松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香；
(h)天然和改性的松香的甘油酯和季戊四醇酯，例如像，浅色木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、浅色木松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、妥尔油松香的季戊四醇酯、以及松香的酚改性的季戊四醇酯；以及
(i)酚改性的萜烯树脂，例如像，由萜烯和苯酚在酸性介质中的缩合产生的树脂产物。
对于一些配制品可能要求以上描述的增粘树脂中的两种或更多种的混合物。对于本发明有用的增粘树脂或许可能包括极性增粘树脂，然而，鉴于以下事实可获得的极性增粘树脂的选择是有限的：许多极性树脂仅与金属茂催化的聚丙烯共聚物和APAO聚合物部分地相容出现。
对于本发明优选的增粘剂是C5树脂、混合的C5/C9树脂以及部分或完全氢化的C5、C9和C5/C9树脂，这些树脂具有至少约95℃、但是优选地小于约140℃、更优选地小于约115℃、并且最优选地小于约110℃的软化点。按重量计从该组合物的约0％至约50％、更优选地按重量计从该组合物的约0％至约40％并且最优选地按重量计从约0％至约30％使用这些树脂。
如以上指出的，在本发明的范围内有用的增粘树脂可以选自可商购的非极性类型中的任何一种。最优选的树脂是脂肪族石油烃树脂，其实例是基于C5烯烃，如从田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司可获得的Piccotac 9095(以前Hercotac 1148)。最优选的是具有高于70℃的软化点的非极性产品，这些产品是氢化的DCPD基的或其芳香族地改性的衍生物。此类树脂的实例是由埃克森美孚化学公司出售的Escorez5400和Escorez 5600。
蜡可用于降低该热熔性粘合剂组合物的熔体粘度。虽然按重量计从约0％至30％变化的量可以用于本发明的组合物中，但是优选的量是按重量计在约5％至约20％之间。这些蜡还可以影响该粘合剂的凝固时间和软化点。其中有用的蜡是：
1.低分子量(即，等于500-3000的数均分子量(Mn))的聚乙烯蜡，该聚乙烯蜡具有如通过ASTM方法D-1321确定的从约0.1至120的硬度值并且具有等于或小于约100℃的ASTME-28软化点；
2.石油蜡，如具有从约50℃至80℃的熔点的石蜡，以及具有从约55℃至100℃的熔点的微晶蜡，后者熔点是通过ASTM方法D 127-60确定的；
3.通过使一氧化碳和氢聚合制成的合成蜡，如费歇尔-托普希蜡；以及
4.聚烯烃蜡。如在此使用的，术语“聚烯烃蜡”指的是由烯属单体单元组成的那些聚合物或长链低分子量实体。这种类型的材料是从霍尼韦尔性能添加剂公司(HoneywellPerformance Additives)可商购的。一个实例是AC-6，其是具有106℃的梅特勒(Mettler)滴点(ASTM D-3954)、0.92g/cc的密度、以及在140℃下375cP的布氏粘度的聚乙烯均聚物蜡。对于在本发明的组合物中使用的优选的材料具有从约100℃至约170℃的环球软化点(ASTM E28)。如应当理解的，这些蜡稀释剂中的每一种在环境温度下是固体。
还已经发现其他物质关于作为蜡稀释剂等效物起作用是有用的，这些其他物质包括氢化的动物、鱼和植物脂肪和油，如氢化的牛脂、猪油、豆油、棉籽油、蓖麻油、鲱鱼(menhadin)油、鱼肝油、以及类似物，并且这些其他物质在室温下由于它们是氢化的所以是固体。这些氢化的材料在粘合剂工业中常常被称为“动物或植物蜡”。
本发明可包含以按重量计从约0.1％至约4％的量的稳定剂。优选地，将从约0.1％至3％的稳定剂结合至该组合物内。结合在本发明的热熔性粘合剂组合物中有用的稳定剂以帮助保护以上指出的聚合物以及由此该总粘合剂***免受热降解和氧化降解的影响，该热降解和氧化降解通常在该粘合剂制造和应用的期间以及在将最终产品通常暴露于周围环境中发生。在可适用的稳定剂中，是高分子量的受阻酚和多官能酚，如含硫和磷的酚。受阻酚是本领域技术人员众所周知的并且可以被表征为还含有与其酚羟基紧密靠近的立体化学上体积大的基团的酚化合物。特别地，总体上叔丁基在相对于酚羟基的邻位中的至少一个上被取代到苯环上。这些立体化学上体积大的取代的基团在羟基的邻近中的存在用于延缓其拉伸频率以及相应地其反应性；此位阻因此提供了具有其稳定特性的酚化合物。代表性的受阻酚包括：
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3-5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯；
季戊四醇四-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；
正-十八烷基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；
4,4’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；
2,6-二-叔丁基苯酚；
6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正-辛基硫代)-l,3,5-三嗪；
2,3,6-三(4-羟基-3,5-二-叔丁基-苯氧基)-l,3,5-三嗪；
二-正-十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯；
2-(正-辛基硫代)乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；以及
山梨糖醇六-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯。
作为稳定剂尤其优选的是季戊四醇四-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯。
这些稳定剂的性能可以通过利用与其结合的以下项进一步增强；(1)增效剂，例如像，硫代二丙酸酯和亚磷酸酯；以及(2)螯合剂和金属减活化剂，如例如，乙二胺四乙酸(ethylenediamenetetraacitic acid)、其盐、以及二水杨醛丙烯二亚胺。
应当理解的是，可以将0％至3％的量的其他任选的辅助添加剂结合至本发明的粘合剂组合物内以便修改具体物理特性。这些可以包括，例如，作为惰性着色剂的此类材料例如二氧化钛、填充剂、荧光剂、表面活性剂、其他类型的聚合物等。典型的填充剂包括滑石、碳酸钙、粘土二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、氧化铝、水合氧化铝、玻璃微球、陶瓷微球、热塑性微球、重晶石和木粉。
较低的粘度允许该粘合剂在较低温度下施加，这帮助防止衬底的热损害。这些粘合剂组合物的粘度优选地在约163℃(325°F)下小于约10,000cP、更优选地在约163℃下小于约7,500cP、并且最优选地在约163℃下小于约5,000cP。
污染耐受性总体上是使用粘合剂组合物实现的，这些粘合剂组合物具有相对高浓度的聚合物或使用具有非常高分子量的聚合物和/或低浓度的液体增塑剂。然而，所得到的粘合剂的粘度、内聚强度、以及伸长率典型地比所希望的更高。这些特性在防止油污染上是有帮助的，但对于多孔纸信封原料所需要的无纤维撕裂特性可能是有害的。本发明说明了通过使用次要聚烯烃聚合物和/或添加剂以帮助该组合物本身内的油吸收/保留的油污染耐受性，而不显著增加该粘合剂的粘度和内部强度。
内聚失效是粘合剂抵抗内部分离力的能力。对于信封应用，总体上令人满意的是当拉开时具有约相等量的粘附到两个衬底上的粘合剂。另一方面，粘合剂失效是该粘合剂无能力粘附到两个衬底上。也就是说，当打开物品时，该粘合剂停留在一个衬底上并且被拉出离开另一个衬底。本发明说明了无纤维撕裂特性可以通过平衡该粘合剂的内部或内聚强度与断裂伸长率以使该粘合剂内聚失效而实现。通过配制该粘合剂以具有一定的内聚强度，不管所涉及的衬底，你可以具有基本相同的打开强度。假设该粘合剂很好地结合在这些衬底上，打开力由粘合剂的量以及施加该粘合剂的面积确定。如果你具有相同的粘合剂覆盖率，打开信封所要求的力将是相同的(不管所使用的衬底)。当使用如在US 5,912,295和6,433,069中的热熔性压敏粘合剂时，该粘附力并且因此该打开力对于每种所使用的衬底将是不同的。至那个具体衬底的粘合剂剥离强度将指示该打开力。施加温度还将对结合强度并且因此所要求的打开力具有大影响。当打开信封时，像这样的变化可能容易导致纤维撕裂。如果太冷地施加该粘合剂，它可能不会足够好地粘附保持结合在该信封上，这可导致该信封过早地打开。该粘合剂可能脱落并且引起具有加工该信封所使用的设备或者在由邮局使用的分拣设备中的问题。
可以将该热熔性粘合剂组合物使用多种热熔性施加技术(包括，例如挤出(例如，珠粒涂布机)、辊涂、和缝隙式喷嘴涂覆)施加在衬底上。在一种施加方法中，将该热熔性粘合剂组合物通过喷嘴挤出到衬底上并且然后与第二衬底接触。当该组合物冷却时，该第一衬底通过该热熔性粘合剂组合物形成到该第二衬底的粘合。在另一种施加方法中，将该热熔性粘合剂组合物施加至辊上、从该辊转移至第一衬底上、并且然后与第二衬底接触。当该组合物冷却时，该第一衬底通过该热熔性粘合剂组合物形成到该第二衬底的粘合。该热熔性粘合剂组合物可以是以多种形式(包括，例如，珠粒、连续/不连续的(例如，间歇地(例如，点和破折号))图案、随机图案、以及其组合)施加。用于这些类型的施加的热熔性设备是众所周知的，并且可以从各个制造商(包括诺信公司(Nordson Corporation)、ITW玳纳特公司(ITW Dynatec)和固瑞克公司(Graco,Inc.))获得。
测试程序
污染和纤维撕裂测试方法描述：将每个信封原料对半折叠，其中地址和/或邮资位置(place holder)在面向外的表面上。粘合剂基于它们推荐的施加温度施加。从该信封的边缘的约1/2英寸均匀间隔施加粘合剂的三个点(每个直径大约1/8英寸)。打开时间尽可能短(1秒)，接着是8秒的手压。在被放置于在25℃(77°F)和71℃(160°F)设置的环境室中持续24小时的周期之前，使样品凝固过夜。在从该测试室中移出之后立即测试样品的纤维撕裂和污染的百分比。在标准纸信封原料、普通打印机纸、马尼拉纸、喷墨相纸、以及聚酰胺膜上进行纤维撕裂和污染的百分比的评价。在表8中描述了纸原料和膜衬底。
拉伸测试描述(ASTM D412)：使用与ASTM D412的方法类似的但是如在下文中描述的修改的拉伸测试方法通过以下方式确定或预测粘合剂特征：评价最大力(最大负荷下的应力)、最大力下的伸长率(最大负荷下的应变百分比)和断裂伸长率百分比(断裂应变百分比)。最终或最大力和断裂伸长率百分比帮助确定或预测失效的模式，如内聚失效、粘合剂失效、以及在多孔纸信封原料上的纤维撕裂百分比。
拉伸测试方法：使用硅酮模具制备用于拉伸强度和伸长率确定的样品。将该熔融的热熔性组合物直接倾倒到该硅酮模具内并允许冷却到室温。然而，当该热熔体仍然熔融时，在该模具上拔出刮勺以移除任何过量的材料。在该测试组合物冷却到室温之后，从该硅酮模具中移出该测试样本。在进行该测试之前，然后将该测试样本调节到72°F和50％湿度持续最小24小时。在相同的条件下进行该测试本身。
虽然该测试样品总体上是如在ASTM D412中描述的哑铃形，但是该测试样品的相对末端或接片不是球形的，而是相反是一英寸乘以一英寸尺寸的正方形。该样品的中间(其是实际的测试区)是二分之一英寸宽并且二分之一英寸长。在测试之前用千分尺测量该样品的精确厚度，因为该厚度可以取决于当该热熔性组合物被倾倒到该模具中时它的粘度和温度变化。总体上，该测试样品的厚度将大致是约0.25英寸。
将该样本放置在设置为使得拉伸试验机的钳口相距二分之一英寸的钳口之间。该拉伸试验机的夹具完全覆盖相对接片的末端，其中仅仅二分之一英寸长的中间部分暴露。
该拉伸测试使用每分钟两英寸的十字头速度。继续该测试，直到该样品撕裂分开。拉伸强度是通过以下方式计算的：取通过拉伸试验机显示的以镑计的强度乘以2以考虑该测试区的宽度并且除以该样品的厚度以确定以磅/平方英寸计的拉伸强度。还指出了在断裂下和最大负荷下的样品的伸长率。对于每种样品，进行三次重复，并且将这些结果平均。
实例
制备并且测试若干个实验混合物。它们在表1中表示为对比1至4。这些粘合剂是基于具有乙烯/丁烯中间嵌段的苯乙烯嵌段共聚物(SBC)。这些组合物范围是按重量计从约20％一直到约28％的该SBC聚合物、按重量计约25％至约75％的增塑剂、按重量计0％至约41％的树脂以及按重量计0％至约12％的蜡(参见表1)。
表1：对比混合物
在表1中使用的原料
石蜡是从许多供应商(包括埃克森美孚石油公司(ExxonMobil Oil Co.))可获得的商业材料。它具有大约150°F的环球软化点。
Kaydol是从索恩本公司可获得的USP等级的白矿物油。
Piccotac 9095是从伊士曼化学公司可获得的具有94℃环球软化点的芳香族改性的C5树脂。
Escorez 5415是具有115℃环球软化点的完全氢化的二环戊二烯树脂。它是从埃克森美孚化学公司可获得的。
Kraton 1652M是从科腾聚合物公司可获得的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物。它含有29％的苯乙烯并具有使用ASTM D-1238(230℃/5kg)的5克/10分钟的熔融指数。它没有二嵌段内含物。
Irganox 1010是从巴斯夫化学品公司(BASF Chemicals)可获得的受阻酚抗氧化剂。
表1中的混合物都没有满足对于多孔纸信封原料应用所要求的无纤维撕裂和无污染特征。表2描述了其中油污染是通过将百分比指定为在该纸原料上所观察到的污染和/或渗滤的程度评价的方式。如表3中示出的，测试结果示出了，在测试温度25℃(77°F)和71℃(160°F)两者下对比2具有在约10％至30％下的最小纤维撕裂，但是在该纸信封原料上观察到显著的污染或油迁移。在25℃(77°F)下对比4具有在25％下的第二最低的纤维撕裂并且没有观察到油污染，但是在71℃(160°F)下该产品示出了显著的污染和100％的纤维撕裂(参见表2和3)。
表2：污染评价类别
百分比(％)污染 描述
0％ 没有观察到可见的污染或渗滤。
25％ 最小污染，几乎不可见的。
50％-75％ 可见的渗滤和污染。
100％ 非常明显的，可见的渗滤和污染。
纤维撕裂(或衬底毁坏)是在打开了信封时覆盖有纤维的粘合剂粘合面积的百分比。
表3：在标准纸信封原料上的纤维撕裂和油污染评价结果
测试温度 25℃(77°F) 71℃(160°F)
粘合剂施加温度 纤维撕裂％ 污染备注 纤维撕裂％ 污染备注
对比1 177℃(350°F) 100 没有污点 100 没有污点
对比2 138℃(280°F) 10 100％污点 30 100％污点
对比3 138℃(280°F) 100 没有污点 70 100％污点
对比4 138℃(280°F) 25 没有污点 100 100％污点
如表4中示出的，与其他样品相比，对比2具有最低的最大力(13.1psi)和低的断裂伸长率(287％)。低的最大力结果直接与表3中的纤维撕裂结果关联，其中对比2具有最低的纤维撕裂。
对比4具有比对比2稍稍更高的最大力，但是与对比2相比高约71％的断裂伸长率。较高的断裂伸长率对在这两种产品之间的失效模式具有一些影响，这直接地与表3中的纤维撕裂结果关联，其中对比4示出了与对比2相比更高的纤维撕裂。
对比1和3与对比2和4(<20psi)相比具有显著更高的最大力(>65psi)。然而，在这四种产品之中，对比3的断裂伸长率％是最低的。另外，对比1和3具有在25℃(77°F)下的100％纤维撕裂，但是对比3示出了在71℃(160°F)下比对比1更小的纤维撕裂。这两种产品(对比1和3)具有比对比2和4显著更高的纤维撕裂。
表4中的拉伸结果示出了高的最大力直接与表3中的纤维撕裂测试结果关联。另外，该粘合剂的最大力对在断裂伸长率％上的失效模式具有主要影响。本发明说明了发现在最大力与断裂伸长率％之间的平衡以生产内聚失效并且不引起衬底的撕裂的粘合剂的重要性。
表4：拉伸测试结果(ASTM D412)
对比1 对比2 对比3 对比4
最大负荷下的应力(psi) 83.8 13.1 65.2 15.2
最大负荷下的应变％ 587.6 267.1 169.8 467
断裂应变％ 614.6 287.1 186.9 479
断裂位移(英寸) 3.1 1.4 0.9 2.4
表5中的粘合剂组合物包含在按重量计23.4％-28％之间的SEBS聚合物、按重量计0％-16.5％的烯烃聚合物、按重量计35％-60％的增塑剂、0％-26.9％的增粘树脂、10％-29.9％的蜡、以及小于2.0％的添加剂。实例7包括次要聚合物，这些次要聚合物起获得适合于多孔信封原料应用的内聚失效的无污染热熔体的主要作用。
表5：试验配制品
在表5中使用的原料
石蜡是从许多供应商(包括埃克森美孚石油公司(ExxonMobil Oil Co.))可获得的商业材料。它具有大约150°F的环球软化点。
氢化的牛脂甘油酯是从阿珂姆-哈德斯蒂公司(Acme-Hardesty Co.)可获得的。它是具有约60℃的环球软化点的灰白色片状材料。
Epolene C-10是具有大约2250(ASTM D-1238情况B)的熔融指数以及在25℃下约0.906克/cc的密度(ASTM D-5)的高度支化的聚乙烯聚合物。它是从韦斯特莱克化学公司(Westlake Chemical Corporation)可获得的。
Kaydol是从索恩本公司可获得的USP等级的白矿物油。
Piccotac 9095是具有95℃软化点的芳香族改性的烃树脂。它可以从伊士曼化学公司获得。
Kraton G1652M是从科腾聚合物公司可获得的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物。它含有29％的苯乙烯并具有使用ASTM D-1238(230℃/5kg)的5克/10分钟的熔融指数。它包含0％的二嵌段内含物。
Affinity GA1900是从陶氏化学公司可获得的金属茂催化的乙烯/辛烯无规共聚物。它具有使用190℃/2.16kg的大约1000g/10min的熔融指数以及0.870g/cc的密度。
Irganox 1010是从巴斯夫化学品公司(BASF Chemicals)可获得的受阻酚抗氧化剂。
在表5中的七个实验混合物中，在25℃(77°F)和71℃(160°F)下，仅仅实例7示出了没有油污染并且没有纤维撕裂，如表6中示出的。另外，实例7是如在实例5中示出的唯一的具有烯烃作为该次要聚合物的配制品。这说明了作为该次要聚合物的烯烃提供了在内聚强度与伸长率之间的平衡，这提供了当用于多孔纸信封原料应用中时内聚失效的粘合剂。
所有这七个实验混合物在温度25℃(77°F)和71℃(160°F)两者下没有示出污染，如在表6中示出的。总体上，在各种纸信封上的油污染取决于纸组成、孔隙率、厚度、亮度、不透明度以及在该纸上使用的涂料。然而，没有油污染的热熔性粘合剂(HMA)可以通过以下方式实现：配制并且选择与该SBC嵌段共聚物最相容的增塑剂或使用高分子量聚合物来允许较高的油保留、和/或通过平衡该粘合剂组合物中的增塑剂与聚合物的比率。典型地，这些路径总体上给出了较高的粘度或内聚强度，这不利地影响了无纤维撕裂特性并且不适于纸信封原料应用。
实例7说明了该烯烃聚合物作为该次要聚合物平衡所需要的最大力与断裂伸长率以获得内聚失效的粘合的作用。该烯烃聚合物还提供了附加的油保留并帮助防止油迁移或污染到纸信封衬底内。
表6：在标准纸信封原料上的纤维撕裂和油污点评价结果
表7：在实验混合物上的拉伸测试结果(ASTM D412)
实例4 实例6 实例7
最大负荷下的应力(psi) 86.9 130 30.6
最大负荷下的应变％ 151.9 98.6 288.3
断裂应变％ 188.3 128 327.1
断裂位移(英寸) 0.9 0.6 1.6
在25℃(77°F)下，实例4和实例6具有70％的纤维撕裂，而实例7没有纤维撕裂，如在表6中示出的。拉伸测试在这三种混合物上进行以评价它们的最大力和断裂伸长率％(如在表7中示出的)并且确定在这些拉伸结果与纤维撕裂％结果之间的相关性。
实例4和实例6说明了树脂和其他改性剂在拉伸特性中的作用。这两种混合物使用相同量的SBC聚合物，但它们在该粘合剂组合物中的树脂的量、增塑剂、以及其他改性剂上不同。如表7中示出的，与实例4相比，实例6示出了显著更高的最大力和更低的断裂伸长率％。这主要是由于在实例6的粘合剂组合物中的完全氢化的动物牛脂的作用，这使得它更硬。
如表6中示出的，实例4展示了与实例6相比低43psi的约87psi的最大力。如表6中示出的，两个实验混合物示出了类似的纤维撕裂百分比。这些拉伸特性指示了约87psi的最大力显著比对于内聚失效特征所要求的最大力更高。
有趣地，与实例4和实例6相比，如在实例7中说明的本发明的粘合剂组合物示出了显著更低的最大力和更高的断裂伸长率％。如表6中示出的，这些拉伸数据与纤维撕裂％结果关联。
表9示出了附加的实验混合物，这些混合物被评价来确定获得内聚失效的产品必要的拉伸特性标准。比较若干不同的聚烯烃连同不同水平的油和增粘剂。如表10至13中示出的，在若干不同类型的纸上评价表9中的配制品的污染和纤维撕裂。在表14中示出了这些配制品的拉伸特性。
纸信封原料从一种类型到另一种显著地变化。一些变量包括它们的基础组成、孔隙率水平、强度、基础重量、耐水性等。涂覆纸是已经被化合物涂覆以将某些品质赋予给纸的纸，这些品质包括重量、表面光泽度、亮度、不透明度、平滑度、吸墨性、耐磨擦性和大量的其他特性。这些改性中的很多可以改变该热熔性粘合剂的附着性特性和油污染特征。
高岭土、碳酸钙、膨润土、滑石和很多其他填充剂被用于涂覆用于在包装工业和杂志中使用的高品质印刷的纸。将白垩或粘土结合到具有合成的增粘剂如苯乙烯-丁二烯胶乳和天然有机粘合剂如淀粉的纸上。该涂料配制品还可以含有化学添加剂如分散剂或树脂以给予该纸耐水性和湿强度，或者保护免于紫外线辐射。
主要生产标准涂覆的高级纸或没有木材的涂覆纸(WFC)用于胶版印刷。标准涂覆的高级纸是通常用于广告材料、书籍、年报和高品质目录的品质纸。基础重量范围是从90-170g/m2并且ISO亮度在80％-96％之间。该纤维由超过90％的化学浆构成的。总颜料含量是在30％-45％的范围中，其中碳酸钙和粘土是最常见的。
低涂覆重量纸具有比标准WFC(3-14g/m2/侧)更低的涂覆重量，并且基础重量和颜料含量总体上还分别更低(55-135g/m2和20％-35％)。
标准打印机纸或标准涂覆的办公用纸传统上已经被设计用于与打字机和复印机一起使用，其中纸通常不打湿。用这些类型的纸，湿气倾向于通过纤维芯吸离开接触点以形成盘状物(disk)。对于喷墨纸，这种铺展导致油墨在纤维中铺展开以形成缺乏颜料强度的大污迹。对于较低品质的印刷，未涂覆的复印纸将足够，但是较高品质等级要求涂覆。
马尼拉纸是相对廉价类型的纸，总体上通过比其他类型的纸更少的精制工艺制成。它典型地是从半漂白的木纤维制成的。它不像牛皮纸一样强但是具有更好的印刷品质。它是相当多孔的并且总体上在非常高的基础重量或厚度下使用。
喷墨纸是被设计用于喷墨打印机的专门的高级纸，典型地通过其重量、亮度和光滑度，并且有时候通过其不透明度进行分类。喷墨纸是由高品质脱墨浆或化学浆制成的，并且要求良好的尺寸稳定性、无卷曲或起皱、良好的表面强度、以及表面光滑度。具有深色线条清晰的高品质喷墨印刷要求纸精确地具有恰当的吸收性程度以接受油墨但是防止其向侧面铺展。传统的涂料没有被广泛地用于喷墨纸。对于无光泽喷墨纸，通常的是使用二氧化硅连同聚乙烯醇(PVOH)作为颜料。有光泽的喷墨纸可以通过多层涂覆、树脂涂覆、或铸涂在层压纸上制成的。
相纸是特定地被设计用于照片复制的类别的喷墨纸，其是极其亮白(由于漂白或物质如二氧化钛)，并且已经涂覆有高度能吸收的材料，该材料限制了油墨离开接触点的扩散。高度精制的粘土是常见的涂料以防止油墨铺展。
表8：纸原料/膜描述
表9：本发明配制品
在表9中使用的原料
Escorez 5600是具有100℃环球软化点的氢化的芳香族改性的二环戊二烯树脂。它是从埃克森美孚化学公司可获得的。
Epolene C-10是具有大约2250(ASTM D-1238情况B)的熔融指数以及在25℃下约0.906克/cc的密度(ASTM D-5)的高度支化的聚乙烯聚合物。它是从韦斯特莱克化学公司(Westlake Chemical Corporation)可获得的。
石蜡是从许多供应商(包括埃克森美孚石油公司(ExxonMobil Oil Co.))可获得的商业材料。它具有大约150°F的环球软化点。
Kaydol是从索恩本公司可获得的USP等级的白矿物油。
Eastoflex E1060是从伊士曼化学公司可获得的无定形的聚α烯烃。它是具有135℃的环球软化点(ASTM E28)和190℃下的6,000cP的粘度(ASTM D 3236)的丙烯和乙烯的共聚物。
Affinity GA1900是从陶氏化学公司可获得的金属茂催化的乙烯/辛烯无规共聚物。它具有使用190℃/2.16kg的大约1000g/10min的熔融指数以及0.870g/cc的密度。
Kraton G1652M是从科腾聚合物公司可获得的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物。它含有29％的苯乙烯并具有使用ASTM D-1238(230℃/5kg)的5克/10分钟的熔融指数。它不包含二嵌段。
Irganox 1010是从巴斯夫化学品公司(BASF Chemicals)可获得的受阻酚抗氧化剂。
如表9中示出的，实例7和实例12说明了不同类型的对于本发明有用的聚烯烃。实例7和实例12具有相同的所使用的次要聚烯烃聚合物的总百分比，但是在烯烃组成上不同。实例7使用按重量计9％的来自陶氏公司(Dow)的Affinity GA 1900(其是金属茂催化的乙烯-辛烯共聚物)和按重量计7.5％的C-10(其是聚乙烯聚合物)，并且实例12使用按重量计9％的来自伊士曼化学品公司的Eastoflex E1060(其是无定形的聚α烯烃(丙烯和乙烯的共聚物))和按重量计7.5％的Epolene C-10。实例7至9还在按重量计从60％-69％油浓度上变化。出人意料地，本发明的组合物可以结合最高达按重量计约70％的增塑剂。通常地，热熔性组合物不含有那么多增塑剂。然而，对于本申请，如此高量的增塑剂的使用明显是优势，因为高量的增塑剂降低了粘度，可帮助降低施加温度，并且显著降低了原料成本。
如在表10中示出的，实例7-12所有在两者温度下使用标准纸信封原料(其是标准涂覆的高级纸的类型)具有无污染的特征。另外，在表11中示出的，实例8和实例9示出了在25℃(77°F)和71℃(160°F)下在标准打印机纸上最多污染。
如表12中示出的，所有实验室混合物在喷墨相纸原料上具有显著的油污染。这些类型的纸涂覆有限制油墨离开接触点的扩散的高度精制的粘土或其他涂覆材料。因此，该油迁移或污染在喷墨相纸上比在标准打印机纸上更集中并且更可见。
在表13中，这些混合物在25℃(77°F)温度下使用马尼拉纸无污染，但是在71℃(160°F)下，具有较高量的油浓度的混合物(实例8和实例9)示出了75％的油污点。这些结果指示了最优选的油或增塑剂浓度是按重量计约70％或更少，而在多孔信封原料/衬底上没有油迁移或污染。
因此，油污染非常依赖于除了该粘合剂组合物之外所使用的纸类型。与使用较低水平的这些类型的涂料的其他等级的纸相比，使用高水平或无机材料(如粘土、二氧化硅或二氧化钛)以增加纸的亮度或不透明度的的那些纸如喷墨相纸具有更多可见的油迁移或污染。
实验混合物实例7和实例12说明了不同类型的对于本发明有用的聚烯烃。实例7使用来自陶氏公司的Affinity GA 1900(其是金属茂催化的乙烯-辛烯共聚物)并且实例12使用来自伊士曼化学品公司的Eastoflex E1060(其是APAO)。如在表14中示出的，两种混合物具有类似的最大力和断裂伸长率％。这些拉伸值产生了内聚失效特征。这些结果指示了对于本发明优选的聚烯烃包括APAO(丙烯和乙烯的共聚物)和金属茂催化的聚烯烃。
实例7至实例12说明了在该粘合剂组合物中使用的各种聚合物和聚合物的组合的影响。与实例9相比，实例11使用石蜡，其将最大力增加了超过30psi并且减少了断裂伸长率。与实例9相比，高度支化的聚乙烯聚合物像Epolene C-10(如在实例7中示出的)的使用将最大力增加了约15psi，但是维持断裂伸长率百分比。如在表10、11、12、和13中示出的，在所有四种评价的纸原料中两者混合物均没有示出纤维撕裂。
表10：在标准纸信封原料上的纤维撕裂和油污点评价
表11：在标准打印机纸上的纤维撕裂和油污点评价
表12：在喷墨相纸上的纤维撕裂和油污点评价
表13：在马尼拉纸上的纤维撕裂和污染％评价
表14：拉伸测试结果(ASTM D412)
还进行了测试以评价在非多孔膜上的失效模式。表15中的数据示出了当在聚酰胺膜上测试时，实例7-12所有都没有纤维撕裂并且没有污染。这些结果示出了本发明容易适用于非多孔衬底，如聚酰胺膜。
表15：在聚酰胺膜上的纤维撕裂和污染％评价
进行另外的研究以确定在低于25℃(77°F)的温度下的纤维撕裂％和无污染特征。实例7示出了下至-18℃(0°F)温度没有观察到油污点，并且在超过10℃(50°F)的温度下没有观察到纤维撕裂。
表16：低于77°F在标准纸信封原料上的纤维撕裂和污染评价
实例7 平均纤维撕裂％ 污点
0°F(-18℃) 100 没有污点
10°F(-12℃) 100 没有污点
20°F(-7℃) 100 没有污点
35°F(2℃) 100 没有污点
40°F(4℃) 10 没有污点
50°F(10℃) 0 没有污点
60°F(16℃) 0 没有污点
77°F(25℃) 0 没有污点
160°F(71℃) 0 没有污点
可以使用本领域中已知技术中的任何一种生产在本发明的方法中有用的粘合剂组合物。该程序的代表性实例涉及将所有液体物质放置于带夹套的混合釜并且优选地Baker-Perkins或Day类型的带夹套的重型混合器中并且该混合釜配备有转子，并且此后将这种混合物的温度升高至120℃至177℃的范围。然后将固体增粘树脂和其他添加剂加入并熔化以形成均匀的混合物。最后，将该聚合物加入并混合直至完全共混入。应当理解的是，在这个步骤中使用的精确的温度将取决于具体成分的熔点以及最终粘合剂的粘度。搅拌所得粘合剂组合物直至这些聚合物完全溶解。然后施加真空以去除任何夹带的空气。然后以适当的形式包装最终粘合剂。
从表7和14中呈现的数据，明显的是为了防止衬底的撕裂，该组合物的拉伸强度应该小于80psi、优选地小于70psi、更优选地小于60psi并且最优选地小于50psi。所希望的拉伸强度取决于在其上该热熔性组合物施加的衬底的程度。

Claims (20)

1.一种热熔性粘合剂组合物，该组合物包含以下组分的共混物：
a)按重量计约10％至约50％的主要聚合物，该主要聚合物包含具有氢化的中间嵌段的苯乙烯嵌段共聚物；
b)按重量计约2％至约30％的次要聚烯烃聚合物，所述次要聚合物具有从约0.850g/cm3至约0.965g/cm3的密度以及在190℃下等于或大于10克/10分钟的熔融指数；
c)按重量计约10％至约70％的固体或液体增塑剂；
d)按重量计约0％至约30％的蜡；
e)约0％至约50％的具有至少约95℃的软化点的增粘树脂；
f)按重量计约0.1％至约4％的稳定剂；
g)按重量计约0％至约3％的辅助添加剂；
其中这些组分总计为按重量计100％的该组合物，并且该组合物的粘度是在163℃下等于或小于约10,000cP。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物占该组合物的按重量计约15％至约40％。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物占该组合物的按重量计约20％至约30％。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物具有按重量计约10％至约40％的苯乙烯末端嵌段、以及小于30克/10分钟的熔融指数。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物选自下组，该组由以下各项组成：苯乙烯-乙烯-丁烯(SEB)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)、和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)。
6.如权利要求1所述的组合物，其中该次要烯烃聚合物占该组合物的按重量计约5％至约20％。
7.如权利要求1所述的组合物，其中该次要烯烃聚合物占该组合物的按重量计约5％至约15％。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述次要烯烃聚合物具有从约0.855g/cm3至约0.910g/cm3的密度、以及在190℃下大于约100g/10分钟的熔融指数。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述次要烯烃聚合物是包含乙烯和C3至C20α-烯烃的共聚物的金属茂催化剂的聚烯烃聚合物。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述次要烯烃聚合物是包含丙烯和C2至C20α-烯烃的共聚物的金属茂催化剂的聚烯烃聚合物。
11.如权利要求1所述的组合物，其中所述次要聚烯烃聚合物是无定形的聚-α-烯烃(APAO)。
12.如权利要求11所述的组合物，其中所述无定形的聚-α-烯烃是丙烯的均聚物或丙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物。
13.如权利要求1所述的组合物，其中所述次要聚烯烃聚合物是烯烃嵌段共聚物(OBC)。
14.如权利要求1所述的组合物，其中所述增塑剂选自由环烷油、石蜡油和矿物油组成的组。
15.如权利要求1所述的组合物，其中所述增塑剂占所述组合物的按重量计约50％至约70％。
16.如权利要求1所述的组合物，其中所述增塑剂占所述组合物的按重量计约60％至约70％。
17.如权利要求1所述的组合物，其中所述蜡选自由石蜡、微晶蜡、合成蜡和聚烯烃蜡组成的组。
18.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有在163℃下小于5,000cP的粘度。
19.一种物品，该物品包含信封原料和如权利要求1所述的粘合剂组合物。
20.如权利要求19所述的物品，其中所述信封原料是由标准纸信封原料、普通打印机纸、马尼拉纸、喷墨相纸或聚酰胺膜组成的。
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