CN103562332A - 含有固体增塑剂的基于聚烯烃的热熔粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种由氢化苯乙烯嵌段共聚物、增粘性树脂、固体增塑剂和茂金属催化的聚乙烯聚合物组成的热熔粘合剂。优选的聚乙烯聚合物是乙烯-辛烯共聚物，并且优选的苯乙烯嵌段共聚物是具有小于30%苯乙烯含量的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯。优选的固体增塑剂是三苯甲酸甘油酯或1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯。

Description

含有固体增塑剂的基于聚烯烃的热熔粘合剂
发明背景
本发明涉及热熔粘合剂，更具体涉及由氢化苯乙烯嵌段共聚物、增粘性树脂、固体增塑剂和茂金属催化的聚乙烯聚合物组成的热熔粘合剂。
历史上，粘合剂制剂师努力赋予其产品低粘度、快速固化速度、优良粘合、和降低的冷流和/或粘连（blocking）。使用常规原材料和制剂技术，这些性质中的许多是相互排斥的。本发明详细说明了热熔制剂师可以赋予其产品低粘度、快速固化速度、优良粘合、和降低的冷流和/或粘连而不损害其他性质的新方式。
用于层压薄和/或多孔基材（例如构造一次性尿布中使用的无纺布）的粘合剂不能表现出冷流、粘连或迁移。用于层压或粘结薄和/或多孔基材的传统的基于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、无定形聚α-烯烃（APAO）和苯乙烯嵌段共聚物（SBC）的粘合剂通常挣扎于以下平衡：在增加粘合性质的同时降低冷流、迁移和/或粘连。
在其中层压基材的应用中使用的粘合剂通常需要符合许多表面特征（处理、回收含量、孔隙率）。基材本身的物理特征，例如刚性、密度和化学构成，也可以不同。因此，必须将粘合剂配制成克服这些障碍。因此，粘合剂制剂师不断评价新材料和新配制策略以开发具有最广泛可能应用窗口的粘合剂。粘合剂的应用窗口被定义为粘合剂克服应用缺陷和/或制造变量的能力。本发明详细说明了热熔制剂师可以最大化有益于层压应用的性质的新方式。
历史上，粘合剂制剂师不得不平衡快速固化速度与粘合。较快固化的粘合剂通常具有较差的粘合。增加传统配制的低粘度粘合剂的粘合性质也会导致粘合剂表现出更多的冷流和/或粘连。冷流被定义为粘合剂在相对低温的低压下流动或“蔓延”的趋向。粘连被定义为涂布的粘合剂对运输和/或储存期间其接触的基材的不希望的粘合。
近年来，粘合剂制剂师在其配制中利用了许多不同的聚合物以及其他添加剂以获得这些属性的平衡。这些聚合物包括但不限于聚烯烃（基于乙烯或丙烯的聚合物）、基于苯乙烯的共聚物（饱和不饱和的中间嵌段）、官能化的聚烯烃（具有含氧单体的乙烯或丙烯共聚物）或APAO（乙烯、丙烯或丁烯共聚物）和EVA（乙烯乙酸乙烯酯）。
在热熔粘合剂中使用固体增塑剂也是已知的。例如，US5,026,756和US5,091,454都讨论了固体增塑剂、特别是1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯在热熔粘合剂中的使用。它们都针对固体增塑剂在基于EVA的粘合剂中的使用，但是也各自有基于SIS的产品的一个实例和基于聚酰胺的一个实例。没有提到聚乙烯或SEBS作为粘合剂的聚合物基础。
US5,624,986以及US5,853,864和US5,627,229讨论了固体增塑剂的使用，但是它们都涉及在固体增塑剂固化之前一段时间冷流的粘合剂。最终用途包括尿布的高湿强度核心、码垛粘合剂和香烟盒。实例包括EVA、SBC聚合物和其他，但是没有提到茂金属催化的聚α烯烃。
US6,582,829公开了热熔粘合剂中使用的乙烯/α-烯烃和嵌段共聚物的组合，但是没有讨论与固体增塑剂的组合。
US6,034,159公开了由SIS嵌段共聚物、增粘性树脂、高熔点合成蜡、固体苯甲酸酯增塑剂和最多15%的相容性聚合物制成的装订粘合剂，所述相容性聚合物可以包括基于乙烯的聚合物。
美国专利5,747,573公开了由聚α烯烃、固体苯甲酸酯增塑剂和增粘剂组成的热熔体。
发明内容
本发明基于以下的使用：增粘剂、苯乙烯嵌段共聚物、固体增塑剂和基于茂金属催化剂技术的聚烯烃聚合物。
本发明提供了热熔粘合剂制剂，其优选由增粘性树脂、苯乙烯嵌段共聚物、固体增塑剂和基于茂金属催化剂技术的聚乙烯聚合物组成。这些制剂提供了相对于传统EVA、APAO和SBC粘合剂优越的热粘性、粘合特征、粘连和/或冷流抗性、和快速固化速度。应用包括但不限于一次性隔离衣、热反应性胶带、尿布、卫生垫、箱和盒密封、装订、一般性组装和过滤。
因此，一方面，提供了一种包含以下组分的热熔粘合剂组合物：
（a）约20%至60%重量的茂金属催化的聚烯烃聚合物；
（b）约15%至65%重量的增粘性树脂；
（c）约2%至20%重量的苯乙烯嵌段共聚物；和
（d）约2%至25%重量的固体增塑剂。
另一方面，聚烯烃是聚乙烯聚合物。
还一方面，茂金属催化的聚乙烯聚合物是乙烯和C4至C8α-烯烃共聚单体的共聚物。所述共聚单体优选是丁烯-1或辛烯-1。基于乙烯的共聚物具有大于100g/10min、优选大于200g/10min和最优选大于500g/10min的熔体指数。基于乙烯的共聚物更优选以约30%至约60%重量的范围存在，并且最优选以约40%至约60%重量的范围存在。
又一方面，增粘性树脂选自脂肪族和环脂肪族石油烃树脂、氢化脂肪族和环脂肪族石油烃树脂、氢化芳香族石油烃树脂、脂肪族/芳香族石油衍生烃树脂、氢化脂肪族/芳香族衍生烃树脂、芳香族改性的环脂肪族树脂、氢化芳香族改性的环脂肪族树脂、多萜烯树脂、天然萜烯的共聚物和三聚物、及其混合物。优选地，增粘性树脂具有等于或大于90℃的软化点，并且以约30%至约60%重量的范围存在。
又一方面，苯乙烯嵌段共聚物以约2%至约20%重量、优选约2%至约15%重量和最优选约2%至约12%重量的量存在，并且选自苯乙烯-丁二烯（SB）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）、苯乙烯-异戊二烯（SI）、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯（SIBS）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）、苯乙烯-乙烯-丁烯（SEB）、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯（SEPS）、苯乙烯-乙烯-丙烯（SEP）和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯（SEEPS）。优选地，苯乙烯嵌段共聚物是SIS、SEBS、SEPS、SEP或SEEPS。另外，其苯乙烯含量优选约10%至约30%重量、更优选约10%至约20%重量。最优选地，苯乙烯嵌段共聚物是具有约13%重量的苯乙烯含量的SEPS。
又一方面，增塑剂具有等于或大于60℃的软化点。并且优选选自三苯甲酸甘油酯和1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯。
由于本发明的粘合剂组合物通常会用于喷射应用，其在325°F下测量的Brookfield粘度应该是20,000厘泊（cP）或更小，优选15,000cP或更小，最优选10,000cP或更小。
具体实施方式
已经发现，聚烯烃聚合物（优选基于茂金属催化剂技术的聚乙烯聚合物）、增粘剂、苯乙烯嵌段共聚物和固体增塑剂的组合可合并为热熔粘合剂配方，其表现出快速固化速度、改善的热粘性和增加的粘合特征，同时抗粘连和冷流。
最近，已经使用茂金属催化来制备具有更精确定制性质的聚烯烃。例如，可以以旧的Ziegler-Natta催化剂不可能的方式控制聚合物的分子量。可以使用高水平共聚单体（例如丁烯-1和辛烯-1）来制备基于乙烯的聚合物，以产生具有非常低水平的结晶度和密度的聚合物。已经使用这些聚合物来制备比基于前几代聚烯烃的那些具有更合乎需要的性质的热熔粘合剂。这些茂金属聚合物的实例包括来自DowChemical Company的
Figure BDA0000423219640000041
和聚合物。此类型的聚合物和粘合剂描述于美国专利6,107,430和6,319,979，该两篇文献明确通过引用并入本文。
基于乙烯和至少一种α-烯烃的烯烃共聚物是粘合剂的一个组分。这些共聚物通过茂金属催化生产。本发明的一个实施方式使用此类基于乙烯和C4至C20α-烯烃的共聚物或三聚物。可以额外添加至乙烯的共聚单体是已知可与乙烯共聚的烯烃不饱和单体。
它们特别涉及直链或支链的C4至C20α-烯烃，例如丁烯、己烯、甲基戊烯、辛烯、环不饱和化合物（如降冰片烯或降冰片二烯）；对称或不对称取代的乙烯衍生物，其中C1至C12烷基是适合的取代基；以及不饱和羧酸或羧酸酐。
所述粘合剂含有约20%至60%重量、更优选约30%至约60%重量和最优选约40%至约60%重量的基于茂金属的聚烯烃聚合物。当根据ASTM1238使用190℃的温度和2.16kg的重量运行时，所述聚合物优选具有相对高的熔体指数。优选地，熔体指数大于100g/10min、更优选大于200g/10min和最优选大于500g/10min，并且最多2000g/10min。特别有用的两个等级的乙烯/辛烯共聚物是Affinity GA1900和Affinity GA1950，分别具有1000g/10min和500g/min的熔体指数。这些聚合物可获自Dow Chemical Company。
本发明粘合剂含有苯乙烯嵌段共聚物、固体增塑剂和茂金属催化的热塑性聚烯烃组合的增粘性树脂。根据与聚合物和增塑剂的特定相容度来选择增粘性树脂。
本发明热熔粘合剂中使用的增粘性树脂或增粘剂是扩展粘合性质并改善特定粘合的那些。如本文使用的，术语“增粘性树脂”包括：
（a）具有10℃至160℃的环球法软化点（如通过ASTM方法E28测定）的脂肪族和环脂肪族石油烃树脂，该树脂是由主要由脂肪族和/或环脂肪族烯烃和二烯烃组成的单体聚合生成；还包括氢化脂肪族和环脂肪族石油烃树脂；该类型的基于C5的烯烃级分的商业途径可获得的树脂实例是Hercules Corp.销售的Piccotac95增粘性树脂和ExxonMobil Chemical Company销售的Escorez1310LC；
（b）芳香族石油烃树脂及其氢化衍生物；
（c）脂肪族/芳香族石油衍生烃树脂及其氢化衍生物；
（d）芳香族改性的环脂肪族树脂及其氢化衍生物；
（e）具有约10℃至约140℃的软化点的多萜烯树脂，该多萜烯树脂一般由萜烯烃（例如称为蒎烯的单萜烯）在Friedel–Crafts催化剂存在下在适度低温下聚合生成；还包括氢化多萜烯树脂；和
（f）天然萜烯的共聚物和三聚物，例如苯乙烯/萜烯、α-甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯。
上述增粘性树脂的两种或多种的混合物可能是一些制剂所需的。尽管可以使用15%至65%重量的增粘性树脂的范围，优选的量是约30%至约60%重量。可用于本发明的增粘性树脂可能包括极性增粘性树脂，然而，鉴于许多极性树脂仅与聚烯烃聚合物部分相容的事实，可用的极性增粘性树脂的选择是有限的。
如上提到的，本发明范围内有用的增粘性树脂占约15%至65%重量。优选地，增粘性树脂可以选自可商业途径获得的相对非极性类型的任何一种。优选的树脂包括脂肪族石油烃树脂，其实例基于C5烯烃，例如可获自Eastman Chemical的Hercotac1148。芳香族改性的C5树脂，例如可获自Eastman Chemical的Piccotac9095或者可获自Cray Valley Chemicals的Wingtack STS，也是优选的。其他优选的树脂是基于氢化二环戊二烯（DCPD）或其芳香族改性的衍生物。此类树脂的实例分别是ExxonMobil Chemical Company销售的Escorez5400和Escorez5600。增粘性树脂的环球法软化点（如通过ASTME-28测定）应该大于70℃，优选大于80℃且最优选大于90℃，但是不大于140℃且优选不大于125℃。
增塑剂被广义定义为可以添加至橡胶和其他树脂以改善可挤出性、柔性、可加工性或伸展性的典型有机组合物。粘合剂中典型的增塑剂是在室温下为液体的增塑油。本发明粘合剂中使用的增塑剂通常是在室温下具有至少45℃的环球法软化点的固体组合物。优选地，增塑剂组合物具有至少60℃的环球法软化点。提高的软化点（60°-130℃）可以帮助改善耐热性或防止高温下粘结失败。
固体增塑剂用于改善热粘性和特定粘合，同时增加固化速度，但是还增加压力敏感度的量。历史上，已经使用液体增塑剂、蜡和/或其他稀释剂来改善热粘性、粘合性质和粘度，但是液体增塑剂增加压力敏感度并使粘合剂更软，这转而增加粘连和渗出。
本发明中使用的增塑剂的一个有用类别包括苯二羧酸的环脂肪族或芳香族酯。通过从环脂肪族或芳香族醇形成酯来制备此类增塑剂，所述环脂肪族或芳香族醇例如环己醇、苯酚、萘酚或具有5至12个碳原子的其他一羟基醇化合物。从二羧酸化合物、通常是酞酸形成酯化合物。可用于增塑剂的酞酸是1,2-苯二羧酸、1,3-苯二羧酸（异酞酸）或1,4-苯二羧酸（对苯二甲酸）。该类别的优选增塑剂包括酞酸二环己酯或酞酸二苯酯。最优选地，使用邻酞酸二环己酯。
第二类有用的增塑剂包括具有2至10个羟基的环脂肪族多官能醇的芳香族羧酸酯。优选的羟基化合物的特定实例包括1,4-环己烷二甲醇和其他有用的环脂肪族多官能羟基化合物。可以与环脂肪族多官能醇一起使用以形成本发明的该类酯增塑剂化合物的芳香族羧酸具有至少一个芳香族基团和至少一个羧基官能团。代表性的酸包括苯甲酸、萘酸和4-甲基苯甲酸。
最优选的增塑剂是具有高于约60℃的环球法软化点的固体，并且属于称为苯甲酸酯的增塑剂类别。具体实例包括环己烷二甲醇二苯甲酸酯化合物和具有71℃软化点的三苯甲酸甘油酯。1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯是示例，并且具有118℃的软化点。其可以以名称Benzoflex352获自Eastman Chemical。
其他固体增塑剂是已知的，并且可用于本发明的制剂。这些包括苯甲酸蔗糖酯、苯甲酸甘油酯及其他。然而，希望固体增塑剂具有大于60℃的软化点。
固体增塑剂的量可以广泛变化，从低至约2%至高至25%重量，优选约2%至约20%重量和最优选约2%至约15%重量。
任何类型的弹性嵌段共聚物可用于本发明的热熔粘合剂配方，并且可以以约2%至约20%重量、优选约2%至约15%重量和最优选约2%至约12%重量的量加入组合物。有用的弹性嵌段共聚物包括具有结构A-B、A-B-A、A-(B-A)n-B或(A-B)n-Y的那些，其中A包括具有高于80℃的Tg的聚乙烯基芳香族嵌段，B包括具有低于-10℃的Tg的橡胶中嵌段，Y包括多价化合物，并且n是至少3的整数。
常规用于热熔粘合剂组合物的这些弹性嵌段共聚物的实例是苯乙烯嵌段共聚物（SBC），包括苯乙烯-丁二烯（SB）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）、苯乙烯-异戊二烯（SI）、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯（SIBS）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）、苯乙烯-乙烯-丁烯（SEB）、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯（SEPS）和苯乙烯-乙烯-丙烯（SEP）和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯（SEEPS或氢化SIBS）。虽然聚合物的总苯乙烯含量可以多至聚合物的51%重量，并且因为聚合物可以具有多于两个A嵌段以具有最佳性能，但是总A嵌段应该小于或等于聚合物的约45%重量，并且最优选小于或等于聚合物的35%重量。在S-B-S（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）共聚物中，优选的分子量是约50,000至120,000，并且优选的苯乙烯含量是约20%至45%重量。在S-I-S（苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯）共聚物中，优选的分子量是约100,000至200,000，并且优选的苯乙烯含量是约14-35%重量。使丁二烯中嵌段氢化产生通常被转化为乙烯-丁烯中嵌段的橡胶中嵌段，并且被称为SEBS聚合物。最优选的聚合物是含有小于30%苯乙烯的SIS、SEBS、SEPS和SEEPS嵌段共聚物。特别优选的是可获自Kraton PerformancePolymers limited的称为Kraton1657的SEBS聚合物。其是具有12%重量的苯乙烯含量和在25℃下1500厘泊的溶液粘度（甲苯中20%重量）的SEBS嵌段共聚物。
此类嵌段共聚物可获自例如Kraton Polymers、Polimeri Europa、Total Petrochemicals、Dexco以及Kuraray。
尽管实例示例说明了由增粘性树脂、苯乙烯嵌段共聚物、固体增塑剂和基于茂金属催化剂技术的聚乙烯聚合物组成的热熔粘合剂，已经发现其他补充聚合物也可用于提供具体的想要的官能性，包括但不限于乙烯乙酸乙烯酯共聚物、丙烯/乙烯共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯正丁基丙烯酸酯共聚物等。
本发明热熔体还可以含有相对小量的其他助剂，例如增塑油、蜡或其他添加剂，只要它们不降低粘合剂的性能，例如它们不以任何明显程度增加粘性。如果此类助剂存在，它们的量一般低于10%重量。
用作助剂的合适增塑油可以选自普通油，例如矿物油和聚丁烯。
蜡也可用作粘合剂组合物中的助剂，并且用于降低热熔构造粘合剂的熔体粘度而不明显降低其粘结特征。这些蜡还用于减少组合物的开放时间而不影响温度性能。
粘合剂的蜡材料组分是任选的，但是当包含在内时可以占粘合剂组合物的最多约10%重量、优选仅最多5%重量。
有用的蜡材料包括：
（1）低分子量（即100-6000g/mol）的聚乙烯，其具有约0.1至120的硬度值（如通过ASTM方法D-1321测定）和约66℃至120℃的ASTM软化点；
（2）具有约130°至170°F的软化点的石油蜡，例如石蜡，和具有约135°至200°F的软化点的微晶蜡，后一软化点通过ASTM方法D127-60测定；
（3）茂金属催化的基于丙烯的蜡，如由Clariant商业化的名称为“Licocene”的那些；
（4）茂金属催化的蜡或单点催化的蜡，如例如美国专利4,914,253、6,319,979、WO97/33921或WO98/03603中描述的那些；
（5）通过聚合一氧化碳和氢而制成的合成蜡，例如Fischer-Tropsch蜡；和
（6）聚烯烃蜡。如本文使用的，术语“聚烯烃蜡”指包括烯烃单体单元的那些聚合实体或长链实体。这些材料可以以商品名“Epolene”商业途径获自Eastman Chemical Co.。优选用于本发明组合物的材料具有200°F（93℃）至350°F（177℃）的环球法软化点。
应该理解，这些蜡的每一种在室温下是固体。其他有用的物质包括氢化动物、鱼和植物的脂肪和油，例如氢化牛脂、猪油、豆油、棉籽油、蓖麻油等，并且由于其是氢化的而在室温下是固体，已经发现在作为蜡材料等价物发挥功能方面是有用的。这些氢化材料在粘合剂行业中通常被称为“动物或植物蜡”。
粘合剂通常还包含稳定剂或抗氧化剂。加入用于本发明热熔粘合剂组合物的稳定剂以帮助保护上述聚合物并从而保护总粘合剂***免受在粘合剂生产和应用期间以及终产品常规暴露于周围环境时正常发生的热和氧化降解效应。这种降解通常表现为粘合剂的外观、物理性质和性能特征的劣化。特别优选的抗氧化剂是由BASF等公司生产的Irganox1010—一种四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)）甲烷。
使用以下程序制备本发明粘合剂：
用于本发明方法的粘合剂组合物可以使用本领域已知技术的任一种来制备。该程序的一个代表性实例包括将所有液体物质放入夹套混合釜、优选Baker-Perkins或Day类型的夹套重型混合机（其配备有转子），并且之后将该混合物温度升高至120℃至177℃的范围。然后添加固体增粘性树脂和其他粘合剂，并且熔化形成均质混合物。最后，添加聚合物并混合，直至完全掺混。应理解，该步骤中使用的精确温度将取决于具体成分的熔点和最终粘合剂的粘度。搅拌得到的粘合剂组合物，直至聚合物完全溶解。然后施加真空以去除任何夹带的空气。
使用了以下材料：
Escorez5600，是具有100℃软化点的氢化芳香族改性的环脂肪族烃树脂。其可获自ExxonMobil Chemical。
Kaydol，是可获自Sonneborn,Inc.的白色矿物油。
Irganox1010，是受阻的酚抗氧化剂。其可获自Ciba SpecialtyChemicals。
Affinity GA1950，是茂金属催化的乙烯/辛烷共聚物，使用ASTMD-1238在190℃/2.16kg下具有500g/10min的熔体指数。密度是0.874g/cc，并且结晶度水平是18.3%。其可获自Dow Chemical Co.。
Affinity GA1900，是茂金属催化的乙烯/辛烷共聚物，使用ASTMD-1238在190℃/2.16kg下具有1000g/10min的熔体指数。密度是0.870g/cc，具有15.8%的结晶度水平。其可获自Dow Chemical Co.。
Ateva2842A，是具有400的熔体指数和28%乙酸乙烯酯含量的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。其可获自Celanese Corporation。
Benzoflex352，是如之前描述的固体增塑剂，具有118℃的软化点，可获自Eastman Chemical。
Kraton D1193，是含有24%苯乙烯和20%二嵌段的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。其可获自Kraton Performance Polymers。
Kraton1657，是含有13%苯乙烯和30%二嵌段的SEBS嵌段共聚物。其可获自Kraton Performance Polymers。
Kraton D1161，是具有15%苯乙烯含量和19%二嵌体含量的SIS嵌段共聚物。其可获自Kraton Performance Polymers。
R7352，是150°F软化点石蜡，可获自Sasol Wax Americas。
Sylvalite100，是具有100℃软化点的妥尔油松香酯，可获自Arizona Chemical。
Calsol5550，是可获自Calumet Specialty Products的环烷油（naphthenic process oil）。
Piccotac9095，是具有95℃软化点的芳香族改性烃树脂。其可以获自Eastman Chemical Co.。
Vesloplast708，是可获自Evonik Industries的无定形聚α烯烃。其具有190℃下约8,000厘泊的粘度和106℃的环球法软化点。
Eastoflex E1060，是基于丙烯的聚α烯烃。其具有190℃下6000cP的粘度和135℃的环球法软化点。其可获自Eastman Chemicals。
Escorez2596，是具有96℃软化点的芳香族改性的脂肪族烃树脂。其可获自ExxonMobil Chemical Co.。
Sukarez SU-400，是具有100℃软化点的氢化的芳香族/C5/环烃树脂。其可获自Kolon Industries,Inc.。
Sukarez SU-210，是具有110℃软化点的氢化的C5/环烃树脂。其可获自Kolon Industries,Inc.。
Zonatac105，是可获自Arizona Chemical Co.的具有105℃软化点的苯乙烯化萜烯树脂。
Elvax150，是由DuPont制备的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。其具有33%的乙酸乙烯酯含量，和使用ASTM D-1238在190℃/2.16kg下43g/10min的熔体流速。
TRSR TPE4202，是具有40%苯乙烯的直链SBS嵌段共聚物，基本上没有二嵌段。其由TSRC Corporation生产。
对粘合剂进行以下测试以测定粘度、软化点、剥离强度和冷流。
然后可以使用多种应用技术将得到的热熔粘合剂应用至基材。实例包括热熔胶枪、热熔夹缝模涂布、热熔轮涂布、热熔滚筒涂布、熔喷涂布、螺旋喷射等。在一个优选实施方式中，使用螺旋喷射将热熔粘合剂喷至基材上，其是在尿布生产中产生用于弹性连接和构造的丝状螺旋图案的优选技术。在一个实例中，热熔涂布机配备有盘状涂布模，其中心具有喷嘴头。该头围绕有供热空气喷气穿过的一系列倾斜孔。热熔粘合剂以细丝形式泵出喷嘴。然后通过从所述孔出来的高速热空气喷气旋转所述细丝，从而从被运输至基材的单股粘合剂产生螺旋图案。本发明的目的不是提供喷射技术的完整说明，其细节可以参见文献。
对于本发明，涂覆粘合剂的优选方法将是通过喷射应用，最优选由空气辅助。在这些技术中，最常用的是螺旋喷射（Nordson的Controlled FiberizationTM）、Nordson的SummitTM、Nordson的SurewrapTM、ITW的OmegaTM和各种熔喷工艺。对于本发明，热熔粘合剂的涂覆温度应该低于170℃，使得热敏基材不受损害。优选地，该温度应该等于或低于160℃，最优选低于150℃。
本发明的粘合剂组合物可用于许多应用，例如一次性无纺布卫生用品、纸张加工（paper converting）、软包装、木材加工、箱盒密封、贴标签和其他组装应用。特别优选的应用包括一次性尿布和女性卫生巾构造、尿布和成人失禁短弹性连接、尿布和卫生巾核心稳定、尿布底片层压、工业过滤材料转化、手术衣和手术单组装等。本发明的粘合剂特别适合作为在一次性尿布、训练裤和成人失禁产品上使用的弹性连接和/或构造粘合剂。
仪器鉴定
本发明中描述的新型粘合剂制剂的流变分析显示30℃至70℃的G’（储能模量）的快速增加。该G’的快速增加是快速固化速度的特征。该模量增加幅度大于2个数量级。
根据350°F（177℃）下ASTM D-3236方法测试Brookfield粘度，并以厘泊（cP单位）报告。
动态温度分步测试
可以使用TA Instruments流变仪，例如Ares3型，测定给定热熔粘合剂的流变学。对于下表列出的粘合剂，使用温度分步程序测定各温度下的储能模量G1以及玻璃转变温度Tg。将仪器设置至10弧度/秒的频率，并且温度从+140℃至－40℃变化。使用的平行板具有25mm直径和1.6毫米间隙。使用该测试方法获得了70℃和30℃的模量值。
一般而言，当30℃下储能模量（G1）大于约1×106达因/cm2时，热熔粘合剂（例如本申请中描述的那些）变成非粘性的。
性能评价
本发明描述的新型粘合剂制剂的粘合评价显示比传统EVA、APAO和SBC粘合剂的优越性能。使用本发明中描述的新型粘合剂制剂的剥离值显示强度增加。该剥离强度的增加不以使用传统配制的EVA、APAO和SBC粘合剂所看到的增加的粘连和/或冷流为代价来实现。
本发明中描述的新型粘合剂制剂在高温下的剥离强度保留与传统配制的EVA、APAO和SBC粘合剂相比大大增加。
实施例1
本发明提供了热熔粘合剂组合物，其包含用于聚丙烯无纺布基材层压应用的以下组分的掺混物。表1显示与增粘剂、苯乙烯嵌段共聚物、固体增塑剂和基于茂金属催化剂技术的聚乙烯聚合物对比的多个现有技术实例。
Figure BDA0000423219640000131
Figure BDA0000423219640000141
表1的对比实例1示例说明了基于EVA的组合物，该组合物尽管在冷却时是相对非粘性的，但没有良好喷射并且具有差的粘合。
表1的对比实例2示例说明了基于SIS的组合物，该组合物尽管喷射良好并具有足够的粘合，但在冷却时非常粘并且具有显著渗出和粘连。
表1的专利实例1示例说明了本发明的基于聚乙烯的组合物，该组合物不仅喷射良好并且在冷却时非粘性，而且也没有渗出或粘连问题。
实施例2
本发明提供了热熔粘合剂组合物，其包含用作管道包裹绝缘构造粘合剂的以下组分的掺混物。表2显示与增粘剂、苯乙烯嵌段共聚物、固体增塑剂和基于茂金属催化剂技术的聚乙烯聚合物对比的多个现有技术实例。
Figure BDA0000423219640000151
Figure BDA0000423219640000161
表2的对比实例1示例说明了基于APAO的粘合剂，该粘合剂尽管喷射良好并且具有足够的粘合，但在冷却时非常粘并且具有不希望的渗出和粘连。
表2的对比实例2示例说明了基于SIS的粘合剂，该粘合剂尽管喷射良好并具有足够的粘合，但在冷却时非常粘并且具有显著渗出和粘连。
表2的专利实例1示例说明了本发明的基于聚乙烯的组合物，该组合物不仅喷射良好并且在冷却时非粘性，而且也没有渗出或粘连问题。
实施例3
本发明提供了热熔粘合剂组合物，其包含用作使颗粒材料粘着至PE/PP基材的粘合剂的以下组分的掺混物。表3显示与增粘剂、苯乙烯嵌段共聚物、固体增塑剂、基于茂金属催化剂技术的聚乙烯聚合物对比的多个现有技术实例。
Figure BDA0000423219640000162
Figure BDA0000423219640000171
Figure BDA0000423219640000181
表3的对比实例1示例说明了基于EVA的组合物，该组合物尽管喷射良好并且具有足够的粘合，但在冷却时非常粘并且具有显著渗出和粘连。
表3的对比实例2示例说明了基于SBS的组合物，该组合物尽管喷射良好并具有足够的粘合，但在冷却时非常粘并且具有显著渗出和粘连。
表3的专利实例1示例说明了本发明的基于聚乙烯的组合物，该组合物不仅喷射良好并且在冷却时非粘性，而且也没有渗出或粘连问题。
从以上表1-3中数据可看到，30℃储能模量G1与70℃储能模量G1的比率应该等于或大于100，更优选等于或大于200，并且最优选等于或大于500。而且，30℃储能模量G1应该大于1×106达因/cm2以保证粘合剂不具压力敏感性。

Claims (34)

1.一种热熔粘合剂组合物，其包含：
（a）约20%至60%重量的茂金属催化的聚烯烃聚合物；
（b）约15%至65%重量的增粘性树脂；
（c）约2%至20%重量的苯乙烯嵌段共聚物；和
（d）约2%至25%重量的固体增塑剂。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述聚烯烃聚合物是聚乙烯聚合物。
3.权利要求2所述的组合物，其中所述聚乙烯聚合物是乙烯和C4至C8α-烯烃共聚单体的共聚物。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述共聚单体是丁烯-1。
5.权利要求3所述的组合物，其中所述共聚单体是辛烯-1。
6.权利要求3所述的组合物，其中所述聚合物具有大于100g/10min的熔体指数。
7.权利要求3所述的组合物，其中所述共聚物具有大于200g/10min的熔体指数。
8.权利要求3所述的组合物，其中所述共聚物具有大于500g/10min的熔体指数。
9.权利要求1所述的组合物，其中所述增粘性树脂选自由以下组成的组：脂肪族和环脂肪族石油烃树脂、氢化脂肪族和环脂肪族石油烃树脂、氢化芳香族石油烃树脂、脂肪族/芳香族石油衍生烃树脂、氢化脂肪族/芳香族衍生烃树脂、芳香族改性的环脂肪族树脂、氢化芳香族改性的环脂肪族树脂、多萜烯树脂、天然萜烯的共聚物和三聚物、及其混合物。
10.权利要求9所述的组合物，其中所述增粘性树脂具有等于或大于90℃的软化点。
11.权利要求1所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物选自由以下组成的组：苯乙烯-丁二烯（SB）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）、苯乙烯-异戊二烯（SI）、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯（SIBS）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）、苯乙烯-乙烯-丁烯（SEB）、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯（SEPS）、苯乙烯-乙烯-丙烯（SEP）和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯（SEEPS）。
12.权利要求11所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物具有约10%至约30%重量的苯乙烯含量。
13.权利要求11所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物具有约10%至约20%重量的苯乙烯含量。
14.权利要求11所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物具有约13%重量的苯乙烯含量。
15.权利要求12所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）嵌段共聚物。
16.权利要求12所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）嵌段共聚物。
17.权利要求12所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯（SEPS）嵌段共聚物。
18.权利要求12所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯-乙烯-丙烯（SEP）嵌段共聚物。
19.权利要求12所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯（SEEPS）嵌段共聚物。
20.权利要求1所述的组合物，其中所述固体增塑剂具有等于或大于60℃的软化点。
21.权利要求20所述的组合物，其中所述固体增塑剂选自由以下组成的组：三苯甲酸甘油酯和1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯。
22.权利要求20所述的组合物，其包含约2%至约20%重量的所述固体增塑剂。
23.权利要求20所述的组合物，其包含约2%至约15%重量的所述增塑剂。
24.权利要求3所述的组合物，其包含约30%至约60%重量的所述聚乙烯聚合物。
25.权利要求3所述的组合物，其包含约40%至约60%重量的所述聚乙烯聚合物。
26.权利要求1所述的组合物，其具有约20,000厘泊或更小的粘度。
27.权利要求1所述的组合物，其具有约15,000厘泊或更小的粘度。
28.权利要求1所述的组合物，其具有约10,000厘泊或更小的粘度。
29.权利要求1所述的组合物，其包含约2%至约15%重量的所述苯乙烯嵌段共聚物。
30.权利要求1所述的组合物，其包含约2%至约12%重量的所述苯乙烯嵌段共聚物。
31.权利要求1所述的组合物，其具有至少1×106达因/cm2的30℃储能模量G1。
32.权利要求1所述的组合物，其30℃储能模量G1与70℃储能模量G1的比率为等于或大于100。
33.权利要求1所述的组合物，其30℃储能模量G1与70℃储能模量G1的比率为等于或大于200。
34.权利要求1所述的组合物，其30℃储能模量G1与70℃储能模量G1的比率为等于或大于500。
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