CN103649258A - 自由基引发剂改性的包含官能化聚乙烯和丙烯-α-烯烃聚合物的热熔粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种热熔粘合剂组合物，其包含第一共聚物，所述第一共聚物包含官能化聚乙烯、丙烯-α-烯烃聚合物和自由基引发剂的反应产物，所述丙烯-α-烯烃聚合物包含至少50摩尔%的丙烯并且在190℃下具有不大于10,000厘泊的粘度、z均分子量（Mz）相对于数均分子量（Mn）的比率（Mz/Mn）大于20并且Mz相对于重均分子量（Mw）的比率（Mz/Mw）大于3.0。

Description

自由基引发剂改性的包含官能化聚乙烯和丙烯-α-烯烃聚合物的热熔粘合剂组合物
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2011年6月27日提交并且并入本文的美国临时专利申请第61/501,585号的权益。
背景技术
本发明涉及配制基于丙烯-α-烯烃聚合物的热熔粘合剂组合物。
热熔粘合剂组合物用于需要粘结两个基材于一起的广泛的应用中，包括例如包装应用（例如，瓦楞纸板和纸板）、非织造应用（例如，一次性制品）、装订和制鞋。热熔粘合剂组合物通常以熔融态施加并随着其冷却和固结而形成粘结。热熔粘合剂冷却至其具有足够的强度以形成粘结的点所需的时间被称为“凝固时间”。在需要高速处理操作如包装和装订操作的应用中，凝固时间是一个重要参数。对于许多包装应用来说，粘结需要快速形成，否则所产生的包装将密封不良或甚至不密封。
用于包装应用中的粘合剂在宽的温度范围上表现出良好的粘结强度和快的凝固时间是很重要的。
无定形聚丙烯聚合物已被配制在热熔粘合剂组合物中用于广泛的应用。许多无定形聚丙烯聚合物表现出长的开放时间，在自熔融态固结后立即很发粘，并且在固结后保持发粘达不期望的时间。对于需要短的开放时间和固结后不发粘性的应用来说，这些性质是不合宜的。
发明内容
在一个方面，本发明涉及一种热熔粘合剂组合物，其包含第一共聚物，所述第一共聚物包含官能化聚乙烯、丙烯-α-烯烃聚合物和自由基引发剂的反应产物，所述丙烯-α-烯烃聚合物包含至少50摩尔%的丙烯并且在190℃下具有不大于10,000厘泊的粘度、z均分子量（Mz）相对于数均分子量（Mn）的比率（Mz/Mn）大于20并且Mz相对于重均分子量（Mw）的比率（Mz/Mw）大于3.0。在一个实施例中，所述粘合剂组合物在177℃下具有不大于约2,000厘泊的粘度。在另一个实施例中，所述粘合剂组合物在177℃下具有约400厘泊至约2,000厘泊的粘度。在一些实施例中，所述粘合剂组合物在-29℃（摄氏度）下和+60℃下表现出纤维撕裂粘结。在其它实施例中，所述粘合剂组合物在-29℃下和+60℃下表现出至少50%的纤维撕裂。
在一些实施例中，基于所述第一共聚物的重量计，所述第一共聚物由至少2重量%的官能化聚乙烯形成。在其它实施例中，基于所述第一共聚物的重量计，所述第一共聚物由至少约4重量%的官能化聚乙烯形成。在其他实施例中，基于所述第一共聚物的重量计，所述第一共聚物由至少10重量%的官能化聚乙烯形成。在一个实施例中，所述第一共聚物包含至少2重量%的马来化聚乙烯与至少约80重量%的丙烯-α-烯烃聚合物的反应产物。在另一个实施例中，所述第一共聚物包含至少约4重量%的马来化聚乙烯与至少约80重量%的丙烯-α-烯烃聚合物的反应产物。在另一个实施例中，所述第一共聚物包含至少10重量%的马来化聚乙烯与至少约85重量%的丙烯-α-烯烃聚合物的反应产物。
在一些实施例中，所述粘合剂组合物在177℃下老化96小时后是均匀的。
在一个实施例中，当使用差示扫描量热法测试时，所述粘合剂组合物表现出单个热熔转变温度。
在另一个实施例中，所述粘合剂组合物表现出不大于3的初始加德纳（Gardner）色。在一些实施例中，所述粘合剂组合物在177℃下老化72小时后表现出不大于5的加德纳色。
在一个实施例中，所述自由基引发剂包含过氧化物。
在一些实施例中，所述丙烯-α-烯烃聚合物包含乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯和十二碳烯中的至少一种。在其它实施例中，所述丙烯-α-烯烃聚合物包含至少25摩尔%的丁烯。
在一个实施例中，所述粘合剂组合物还包含费托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和马来化聚丙烯蜡中的至少一种。在其它实施例中，所述官能化聚乙烯包含马来化聚乙烯并且所述组合物还包含费托蜡、聚乙烯蜡和马来化聚丙烯蜡中的至少一种。在其它实施例中，所述官能化聚乙烯包含马来化聚乙烯并且所述组合物还包含费托蜡。在一些实施例中，所述组合物还包含烯烃聚合物。在另一个实施例中，所述粘合剂组合物还包含至少约5重量%的蜡。在一些实施例中，所述粘合剂组合物还包含至少约5重量%的选自聚乙烯蜡、马来化聚丙烯蜡和费托蜡的蜡。
在一个实施例中，所述粘合剂组合物表现出小于15秒的凝固时间。在另一个实施例中，所述粘合剂组合物表现出小于10秒的凝固时间。在其它实施例中，所述粘合剂组合物表现出小于8.5秒的凝固时间。
在其它实施例中，所述第一共聚物包含至少2重量%的马来化聚乙烯与至少约80重量%的丙烯-α-烯烃聚合物的反应产物，所述粘合剂组合物还包含至少约5重量%的蜡，并且所述粘合剂组合物在177℃下具有不大于2,000厘泊的粘度。在另一个实施例中，所述第一共聚物包含至少3重量%的马来化聚乙烯与至少约80重量%的丙烯-α-烯烃聚合物的反应产物，所述粘合剂组合物还包含至少约5重量%的蜡，并且所述粘合剂组合物在177℃下具有不大于2,000厘泊的粘度。
在一些实施例中，所述粘合剂组合物表现出大于18的Mz/Mn和2.3至不大于6的Mz/Mw。在其它实施例中，所述粘合剂组合物表现出至少27的Mz/Mn和2.3至不大于4的Mz/Mw。
在其它实施例中，所述粘合剂组合物还包含增粘剂。在一些实施例中，所述粘合剂组合物还包含至少15重量%的增粘剂。在其它实施例中，所述粘合剂组合物还包含15重量%至约30重量%的增粘剂。在另一个实施例中，所述第一共聚物由还包含多官能酸的反应混合物形成。
在一个实施例中，所述粘合剂组合物包含至少约55重量%（或甚至至少约70重量%）的所述共聚物并且还包含增粘剂以及费托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和马来化聚丙烯蜡中的至少一种。
在另一个方面，本发明涉及一种制备热熔粘合剂组合物的方法，所述方法包括加热混合物，所述混合物包含至少约80重量%的包含至少50摩尔%的丙烯的丙烯-α-烯烃聚合物、官能化聚乙烯和自由基引发剂，所述丙烯-α-烯烃聚合物衍生自丙烯和包含两个碳原子和四个碳原子中至少之一的烯烃，在190℃下具有不大于10,000厘泊的粘度，z均分子量（Mz）相对于数均分子量（Mn）的比率（Mz/Mn）大于20，并且Mz相对于重均分子量（Mw）的比率（Mz/Mw）大于3.0。在一个实施例中，所述官能化聚乙烯包含官能化聚乙烯蜡。在其它实施例中，所述官能化聚乙烯包含马来化聚乙烯蜡并且所述混合物包含至少2重量%的马来化聚乙烯蜡。在另一个实施例中，所述官能化聚乙烯包含马来化聚乙烯蜡并且所述混合物包含至少4重量%的马来化聚乙烯蜡。在一些实施例中，所述热熔粘合剂组合物在-29℃下和+60℃下表现出纤维撕裂粘结。在其它实施例中，所述混合物还包含多官能酸。
在其它方面，本发明涉及一种热熔粘合剂组合物，其包含共聚物，所述共聚物包含官能化聚乙烯、丙烯-α-烯烃聚合物和自由基引发剂的反应产物，所述丙烯-α-烯烃聚合物包含至少50摩尔%的丙烯，所述热熔粘合剂组合物表现出大于18的z均分子量（Mz）相对于数均分子量（Mn）的比率（Mz/Mn）和2.3至不大于6的Mz相对于重均分子量（Mw）的比率（Mz/Mw）。在一个实施例中，所述Mz/Mn为至少27并且所述Mz/Mw为2.5至不大于6。在其它实施例中，所述粘合剂组合物在-29℃下和+60℃下表现出至少50%的纤维撕裂。在一些实施例中，所述官能化聚乙烯包含官能化聚乙烯蜡。在另一个实施例中，所述组合物还包含填料。
所述粘合剂组合物在宽的温度范围上表现出良好的热稳定性和良好的纤维撕裂性。
通过以下优选实施例的说明以及权利要求书，其他特征和优点将显而易见。
术语表
关于本发明，这些术语具有下述含义：
术语“蜡”意指具有结晶度并且重均分子量（Mw）小于10,000g/摩尔的聚合物。
为了便于参考，当称聚合物包括或包含烯烃时，术语“烯烃”指聚合物中烯烃的聚合形式。
具体实施方式
本发明的热熔粘合剂组合物包含官能化聚乙烯、丙烯-α-烯烃聚合物、自由基引发剂和任选地多官能酸的反应产物。所述热熔粘合剂组合物在177℃下表现出不大于2,000厘泊（cps）、不大于1,500cps、不大于1,200cps、不大于1,000cps、不大于900cps或甚至约400cps至约2,000cps的粘度。所述热熔粘合剂组合物还在-29℃下和+60℃下形成纤维撕裂粘结，且优选表现出在-29℃下和+60℃下至少约50%的纤维撕裂，在-29℃下和+60℃下至少约80%的纤维撕裂，在-29℃下和+60℃下至少约90%的纤维撕裂，或甚至在-29℃下和+60℃下至少100%的纤维撕裂。所述热熔粘合剂组合物优选表现出不大于15秒、不大于10秒、不大于7秒或甚至不大于5秒的凝固时间。所述热熔粘合剂组合物具有不大于100,000g/摩尔、不大于约90,000g/摩尔、不大于约80,000g/摩尔、不大于约70,000g/摩尔、不大于约60,000g/摩尔、至少20,000g/摩尔或甚至至少约25,000g/摩尔的z均分子量（Mz）。
所述热熔粘合剂组合物优选表现出不大于约50,000g/摩尔、不大于约40,000g/摩尔、不大于约35,000g/摩尔、不大于约30,000g/摩尔或甚至不大于约25,000g/摩尔的重均分子量（Mw），不大于5,000g/摩尔、不大于约4,000g/摩尔、不大于约3,500g/摩尔、不大于约3,000g/摩尔或甚至不大于2,500g/摩尔的数均分子量（Mn），至少15、至少18、至少20、至少25、至少27或甚至至少30的Mz/Mn，至少2.2、至少2.5、至少2.6、不大于6、不大于5.5、不大于5或甚至不大于4.5的Mz/Mw，和至少6、至少7.5、至少9或甚至至少10的Mw/Mn。
所述热熔粘合剂组合物优选是长时间均匀并热稳定的。热熔粘合剂组合物的热稳定性可用多种方法测定，包括评估组合物的澄清度、均匀性和加德纳色。优选地，所述热熔粘合剂组合物在高温下贮存48小时、72小时或甚至96小时后是均匀的，并且在177℃下贮存48小时、72小时或甚至96小时后是视觉上澄清的并且无相分离、炭化和凝胶化。
所述热熔粘合剂组合物优选表现出不大于3、不大于2或甚至不大于1的初始加德纳色并且在177℃下老化48小时、72小时或甚至96小时后表现出不大于6、不大于5或甚至不大于4的加德纳色。
所述热熔粘合剂组合物优选在室温下是不发粘的，但可配制为在室温下发粘的。
所述热熔粘合剂组合物优选具有小于0.930、不大于0.890、不大于0.885、不大于0.880或甚至不大于0.875的比重，低于-10℃、低于-20℃或甚至低于-30℃的玻璃化转变温度（Tg），以及至少约105℃、至少110℃或甚至至少115℃的熔融温度（Tm）。
反应产物
所述热熔粘合剂组合物包含至少50重量%、至少约55重量%、至少约60重量%、至少约70重量%、至少约75重量%、至少约80重量%、至少约85重量%、至少约90重量%、约75重量%至约100重量%、约75重量%至约95重量%或甚至约80重量%至约90重量%的所述官能化聚乙烯、丙烯-α-烯烃聚合物、自由基引发剂和任选地多官能酸的反应产物。
当使用差示扫描量热法测试时，所述反应产物优选表现出单个热熔转变温度。所述反应产物优选在约100℃至约130℃或甚至约110℃至约116℃下表现出热熔转变。
所述反应产物优选是澄清的，表现出不大于3、不大于2或甚至不大于1的初始加德纳色，并且在177℃下老化48小时后，优选表现出不大于5、不大于4或甚至不大于3的加德纳色。
所述反应产物具有不大于100,000g/摩尔、不大于约90,000g/摩尔、不大于约80,000g/摩尔、不大于约70,000g/摩尔、不大于约60,000g/摩尔、至少20,000g/摩尔或甚至至少约25,000g/摩尔的z均分子量（Mz）。
所述反应产物优选表现出不大于约50,000g/摩尔、不大于约40,000g/摩尔、不大于约35,000g/摩尔、不大于约30,000g/摩尔或甚至不大于约25,000g/摩尔的重均分子量（Mw），不大于5,000g/摩尔、不大于约4,000g/摩尔、不大于约3,500g/摩尔、不大于约3,000g/摩尔或甚至不大于2,500g/摩尔的数均分子量（Mn），至少15、至少18、至少20、至少25、至少27或甚至至少30的Mz/Mn，至少2.2、至少2.5、至少2.6、不大于6、不大于5.5、不大于5或甚至不大于4.5的Mz/Mw，和至少6、至少7.5、至少9或甚至至少10的Mw/Mn。
不受理论的束缚，本发明人推测所述反应产物为官能化聚乙烯与丙烯-α-烯烃聚合物的共聚物。
官能化聚乙烯
可用的官能化聚乙烯包含至少一个极性官能团。可用的官能团的例子包括醇、酮、醛、酸、酸酐、酯、胺、酰胺、硫醇以及它们的组合。可用的官能化聚乙烯包括聚乙烯聚合物、聚乙烯蜡以及它们的组合。可用的官能化聚乙烯包括马来化（即，马来酸和马来酸酐改性）聚乙烯、氧化聚乙烯以及它们的组合。在一些实施例中，优选官能化聚乙烯蜡。
马来化聚乙烯优选包含至少0.8摩尔%、至少1.6摩尔%或甚至约0.8摩尔%至约3.2摩尔%的官能团。可用的官能化聚乙烯具有约2至约40、约2至约10或甚至约3至约8的酸值。
可用的官能化聚乙烯具有至少10%、至少30%或甚至至少50%的结晶度和至少70J/g、至少85J/g或甚至至少94J/g的熔化热并且可以是线型的或支化的。
可用的官能化聚乙烯蜡具有至少100℃的熔点和约20cps至约1,500cps或甚至约200cps至约800cps的粘度。可用的线型官能化聚乙烯蜡具有不大于约10,000g/摩尔、至少约1,000g/摩尔、约500g/摩尔至约20,000g/摩尔或甚至约4,000g/摩尔至约9,500g/摩尔的重均分子量（Mw）。
可用的马来化蜡的一个例子为A-C-X1783马来化聚乙烯蜡，其可以商品名A-C577P自新泽西州莫里斯敦的霍尼韦尔国际公司（Honeywell International Inc.,Morristown,New Jersey）商购获得。
基于反应产物的重量计，所述反应产物自至少2重量%、至少约3重量%、至少约4重量%、至少约5重量%、至少约7重量%、2重量%至约20重量%、约3重量%至约20重量%、约5重量%至约15重量%或甚至约5重量%至约10重量%的官能化聚乙烯形成。
丙烯-α-烯烃聚合物
所述丙烯-α-烯烃聚合物表现出在190℃下至少约1,000cps、至少约3,000cps、至少约5,000cps、不大于约20,000cps、不大于约15,000cps或甚至不大于约10,000cps的粘度，至少40、大于45、大于50或甚至大于55的Mz/Mn，以及至少2.5、至少2.8、至少3.0或甚至至少3.2的Mz/Mw。所述丙烯-α-烯烃聚合物优选表现出低于-10℃、低于-20℃或甚至低于-30℃的玻璃化转变温度（Tg）。
可用的丙烯-α-烯烃聚合物还表现出至少约1,500g/摩尔、不大于约7,500g/摩尔或甚至不大于约5,000g/摩尔的数均分子量（Mn），不大于约65,000g/摩尔、不大于约60,000g/摩尔、至少约20,000g/摩尔或甚至至少约30,000g/摩尔的重均分子量（Mw），以及不大于约250,000g/摩尔、不大于约240,000g/摩尔、不大于约210,000g/摩尔、不大于约200,000g/摩尔或甚至不大于约175,000g/摩尔的z均分子量（Mz）。
可用的丙烯-α-烯烃聚合物表现出至少5%、至少约10%、不大于约30%或甚至不大于约20%的结晶度以及不大于60J/g、不大于30J/g或甚至不大于20J/g的熔融热。
可用的丙烯-α-烯烃聚合物包括均聚物、共聚物（即，二元共聚物、三元共聚物和更高元的聚合物）以及它们的组合。可用的丙烯-α-烯烃聚合物衍生自丙烯和具有两个碳原子或甚至至少四个碳原子的至少一种α-烯烃共聚单体，所述α-烯烃共聚单体包括例如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯以及它们的组合。
可用的丙烯-α-烯烃聚合物包含至少50摩尔%、至少约60摩尔%、不大于约80摩尔%或甚至约50摩尔%至约70摩尔%的丙烯和至少2摩尔%、至少5摩尔%、至少约10摩尔%、至少约20摩尔%、至少约25摩尔%、至少约30摩尔%、不大于约50摩尔%或甚至约20摩尔%至约50摩尔%的至少一种α-烯烃共聚单体。
所述丙烯-α-烯烃聚合物优选不含官能团但可任选地包含官能团（例如，马来酸酐改性丙烯-α-烯烃聚合物）。所述丙烯-α-烯烃聚合物还优选具有为零的酸值。
可用的丙烯-α-烯烃聚合物可以多种商品名商购获得，包括例如以商品名REXTAC2000系列得自德克萨斯州敖德萨的Rextac公司（Rextac LLC,Odessa,Texas），包括REXTAC RT2765丙烯丁烯共聚物、REXTAC RT2788丙烯-丁烯共聚物、REXTAC RT2780丙烯-丁烯共聚物、REXTAC RT2215丙烯-乙烯共聚物、REXTAC RT2385丙烯-乙烯共聚物、REXTAC RT2535丙烯-乙烯共聚物和REXTAC RT2585丙烯-乙烯共聚物；以商品名EASTOFLEX系列得自田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司（Eastman Chemical Co.,Kingsport,Tennessee），包括EASTOFLEX E1060丙烯-乙烯共聚物；以及以商品名VESTOPLAST系列得自德国马尔的赢创工业公司（Evonik Industries,Marl,Germany），包括VESTOPLAST EP NC702丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物和VESTOPLAST608丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物；以及它们的组合。
基于反应产物的重量计，所述反应产物自至少约70重量%、至少约75重量%、至少约80重量%、至少约85重量%、至少约90重量%、约75重量%至约95重量%或甚至约80重量%至约90重量%的丙烯-α-烯烃聚合物形成。
自由基引发剂
可用的自由基引发剂包括例如过氧化物型化合物、偶氮型化合物以及它们的混合物。合适的过氧化物化合物的例子包括二酰基过氧化物、过氧酯、过氧缩酮、二烷基过氧化物和氢过氧化物，尤其是过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酸、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化乙酸酯、2,2-二-(叔丁基过氧基)丁烷二-烯丙基过氧化物)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、枯基过氧化物以及它们的组合。合适的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷可以商品名LUPERSOL101自俄亥俄州伊利里亚的联合引发剂公司（United Initiator Incorporated,Elyria,Ohio）商购获得。
合适的偶氮型化合物的例子包括偶氮双异丁腈（AIBN）、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁酰胺)二盐酸盐（其一个例子可以商品名VA-044自和光纯药化学工业株式会社（Wako Chemical Co.）商购获得）、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)（其一个例子可以商品名V-65自和光纯药化学工业株式会社（Wako ChemicalCo.）商购获得）、VAZO642,2-偶氮双(异丁腈)和VAZO672,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)（其二者均可自特拉华州威尔明顿的杜邦公司（du Pont de Nemours andCompany,Wilmington,Delaware）商购获得）、1,1'-偶氮双(1-环己烷甲腈)、酸官能偶氮型引发剂如4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)以及它们的组合。
任选的多官能酸
所述反应混合物任选地包含多官能酸。合适的多官能酸的例子包括二羧酸和三羧酸，包括例如芳族二羧酸（例如，甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐）、脂族二羧酸（例如，马来酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1,2,4-丁烷-三羧酸、癸烷二羧酸、十八烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、二聚酸和富马酸）、脂环族二羧酸（例如，1,3-环己烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸）以及它们的组合。这些酸的相应酸酐、酯和酰氯以及它们的组合包括在术语“二羧酸”中。
基于反应产物的重量计，所述反应产物自0重量%至不大于约7重量%、至少约1重量%、至少约3重量%、不大于约5重量%、约1重量%至约7重量%或甚至约1重量%至约5重量%的多官能酸形成。
工艺
所述反应产物通过在高温下用自由基引发剂处理丙烯-α-烯烃聚合物、官能化聚乙烯和任选的多官能酸的混合物来制备。所述处理改变丙烯-α-烯烃聚合物的重均分子量和z均分子量。所述处理使得丙烯-α-烯烃聚合物的熔体粘度减小。
基于被处理的聚合物、官能化聚乙烯和任选的多官能酸的重量计，反应条件优选包括约0.005重量%至约10重量%的自由基引发剂或甚至约0.01重量%至约5重量%的自由基引发剂以及约150℃至约250℃或甚至约175℃至约225℃的温度。反应时间可为小于1分钟至数小时不等，具体取决于使用的温度和使用的自由基引发剂的半衰期。
所述反应产物可用任何合适的方法制备，包括例如连续工艺和间歇工艺。合适的连续工艺包括例如使用挤出机的工艺（例如，单螺杆、双螺杆、圆盘螺杆、往复式单螺杆和销钉机筒单螺杆）和使用串联挤出技术的工艺。合适的间歇工艺包括例如采用反应容器的工艺。合适的反应容器包括由玻璃或金属制成的那些。例如，所述反应可在玻璃烧瓶、玻璃衬里反应器、钢制高压釜、挤出机、布拉本德塑性计和班伯里混炼机中进行。所述反应可在空气的存在下或在惰性气体如氮气下进行。虽然不需要，但也可以在惰性溶剂如苯的存在下进行处理。
任选的蜡
所述热熔粘合剂组合物任选地包含蜡。可用的蜡类别包括例如官能化蜡、非官能化蜡以及它们的混合物。可用的官能化蜡包括例如官能化聚乙烯蜡（例如，马来化聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡）、官能化聚丙烯蜡（例如，马来化聚丙烯蜡和氧化聚丙烯蜡）、极性蜡、官能化硬脂酰胺蜡（例如，羟基硬脂酰胺、N-(2-羟基乙基)-12-羟基硬脂酰胺、N,N’-亚乙基双12-羟基硬脂酰胺和12-羟基硬脂酸N,N’-亚乙基双硬脂酰胺）以及它们的组合。可用的非官能化蜡包括例如费托蜡、聚烯烃蜡（例如，聚丙烯蜡和聚乙烯蜡）、硬脂酰胺蜡、苯甲酸酯蜡、动物蜡、植物蜡、石蜡、微晶蜡、茂金属蜡、单硬脂酸甘油酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯以及它们的组合。
所述任选的蜡优选具有至少约100℃的熔点、在140℃下约20cps至约500cps的粘度、约0.90g/cm3至约0.95g/cm3的密度和至少约70J/g、至少约85J/g或甚至至少约94J/g的熔化热。任选的蜡可以是线型的或支化的。可用的蜡还包括软化点高于约140℃并且在190℃下的粘度为约20cps至约1,000cps的蜡。
可用的市售官能化蜡包括例如A-C597P马来化聚丙烯蜡和A-C1325马来化聚丙烯蜡，其二者均可得自霍尼韦尔国际公司（Honeywell International Inc）。
可用的市售非官能化蜡包括来自西湖化学公司（Westlake ChemicalCorporation）的EPOLENE N-21线型聚乙烯蜡、均可自新泽西州莫里斯敦的霍尼韦尔国际公司（Honeywell International,Morristown,New Jersey）商购获得的AC-8和AC-9线型聚乙烯蜡以及可自德克萨斯州休斯顿的贝克休斯公司（BakerHughes Incorporated,Houston,Texas）商购获得的PX105费托蜡。
当存在于所述热熔粘合剂组合物中时，所述任选的蜡优选以至少0.2重量%、至少2重量%、至少约5重量%、至少约10重量%、不大于约30重量%、不大于约25重量%、约5重量%至约15重量%或甚至约5重量%至约10重量%的量存在。
添加剂
所述热熔粘合剂组合物任选地包含附加的组分，包括例如其它蜡、稳定剂、油（例如，脂族环烷油、白油以及它们的组合）、抗氧化剂、其它聚合物、增粘剂、光引发剂、增塑剂、粘合促进剂、紫外光稳定剂、流变改性剂、杀生物剂、腐蚀抑制剂、脱水剂、着色剂（例如，颜料和染料）、填料、表面活性剂、阻燃剂、成核剂以及它们的组合。
可用的抗氧化剂包括例如季戊四醇四[3,(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、亚磷酸盐（包括例如三-(对-壬基苯基)-亚磷酸盐（TNPP）和双(2,4-二-叔丁基苯基)4,4'-二亚苯基-二膦酸盐）、二-硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯（DSTDP）以及它们的组合。可用的抗氧化剂可以多种商品名商购获得，包括例如商品名IRGANOX系列，包括例如IRGANOX1010、IRGANOX565和IRGANOX1076受阻酚抗氧化剂，和IRGAFOS168亚磷酸盐抗氧化剂（其均可得自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司（BASF Corporation,Florham Park,New Jersey）），以及ETHYL7024,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)。当存在时，粘合剂组合物优选包含约0.1重量%至约2重量%的抗氧化剂。
可用的其它聚合物包括例如均聚物和共聚物，热塑性聚合物，包括例如聚烯烃（例如，聚乙烯、聚丙烯、茂金属催化聚烯烃（例如，丙烯-乙烯共聚物）以及它们的组合），弹性体，包括例如弹性体嵌段共聚物（例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、基于茂金属的弹性体嵌段共聚物以及它们的组合）及其官能化型式、以及它们的组合。合适的聚合物的例子包括例如可得自德克萨斯州休斯顿的西湖化学公司（Westlake Chemical Corporation,Houston,Texas）的EPOLENEC-18马来化支化聚乙烯、EPOLENE C-15支化聚乙烯和EPOLENE C-10支化聚乙烯，以及VERSIFY4200茂金属丙烯-乙烯共聚物（密歇根州米德兰的陶氏化学公司（Dow Chemical,Midland,Michigan））。
当存在于所述热熔粘合剂组合物中时，所述任选的聚合物优选以不大于约5重量%、不大于约3重量%或甚至约1重量%至约4重量%的量存在。
可用的增粘剂具有低于约140℃、低于约130℃或甚至低于约100℃的环球软化点。合适的增粘剂类别包括例如芳族、脂族和环脂族烃树脂、混合的芳族和脂族改性烃树脂、芳族改性脂族烃树脂以及它们的氢化型式；萜烯、改性萜烯以及它们的氢化型式；天然松香、改性松香、松香酯以及它们的氢化型式；低分子量聚乳酸；以及它们的组合。可用的天然和改性松香的例子包括脂松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香。可用的松香酯的例子包括例如浅色木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、天然和改性松香的季戊四醇酯，包括浅色木松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、妥尔油松香的季戊四醇酯和松香的酚改性季戊四醇酯。可用的聚萜烯树脂的例子包括如通过ASTM方法E28-58T测得具有约10℃至约140℃的软化点的聚萜烯树脂、氢化聚萜烯树脂及天然萜烯的二元共聚物和三元共聚物（例如，苯乙烯-萜烯、α-甲基苯乙烯-萜烯和乙烯基甲苯-萜烯）。可用的脂族和环脂族石油烃树脂的例子包括具有约10℃至140℃的环球软化点的脂族和环脂族石油烃树脂（例如，支化或非支化C5树脂、C9树脂和C10树脂）以及它们的氢化衍生物。
可用的增粘剂可以多种商品名商购获得，包括例如来自德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司（Exxon Mobil Chemical Company,Houston,Texas）的商品名ESCOREZ系列，包括ESCOREZ5400、ESCOREZ5415、ESCOREZ5600、ESCOREZ5615和ESCOREZ5690；来自田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司（Eastman Chemical,Kingsport,Tennessee）的商品名EASTOTAC系列，包括EASTOTAC H-100R、EASTOTAC H-100L和EASTOTAC H130W；来自宾夕法尼亚州艾斯顿的克雷威利碳烃特殊化学品公司（Cray Valley HSC,Exton,Pennsylvania）的商品名WINGTACK系列，包括WINGTACK86、WINGTACKEXTRA和WINGTACK95；以及来自田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司（Eastman Chemical Company,Kingsport,Tennessee）的商品名PICCOTAC系列，包括例如PICCOTAC8095。
当粘合剂组合物中存在增粘剂时，粘合剂组合物优选包含不大于约50重量%、不大于约40重量%、不大于约30重量%、不大于约20重量%、不大于约10重量%、不大于约5重量%、至少约1重量%、至少约15重量%、至少约20重量%、约1重量%至约30重量%、约15重量%至约30重量%或甚至约1重量%至约10重量%的增粘剂。
可用的光引发剂能够促进暴露于合适波长和强度的辐射时烯键式不饱和部分的自由基聚合、交联或二者。光引发剂可单独使用或与合适的供体化合物或合适的共引发剂组合使用。光引发剂及其量优选选择为实现均匀的反应转化，作为被固化组合物的厚度的函数，并实现足够高的总转化程度以达到期望的初始操作强度（即：湿强度（green strength））。
可用的光引发剂包括例如“α裂解型”光引发剂，包括例如苄基二甲基缩酮、苯偶姻醚、羟烷基苯基酮、苯甲酰环己醇、二烷氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、三甲基苯甲酰氧化膦、甲基硫代苯基吗啉酮和吗啉苯基氨基酮；抽氢光引发剂；以及它们的组合。
可用的市售光引发剂可以多种商品名获得，包括例如：IRGACURE369吗啉苯基氨基酮、IRGACURE819双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、IRGACURE CGI403双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、IRGACURE651苄基二甲基缩酮和IRGACURE184苯甲酰环己醇，其均可得自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司（BASF Corporation,Florham Park,NewJersey）；DAROCUR1173羟烷基苯基酮、DAROCUR42652-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮与2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦的50:50共混物和CGI1700双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25:75共混物，其可得自纽约州阿兹利的汽巴-嘉基公司（Ciba-Geigy Corp.,Ardsley,N.Y.）。
当存在时，光引发剂优选以足以提供所需光聚合速率的量存在于组合物中。所述量部分取决于光源、待暴露于辐射能的层的厚度以及光引发剂在此波长下的消光系数。通常，光引发剂组分以约0.01重量%至约5重量%、更优选约0.1重量%至约1重量%的量存在。
用途
所述热熔粘合剂组合物可用于粘结多种基材，包括例如纸板、涂布纸板、卡纸、纤维板、原生和再生牛皮纸、高和低密度牛皮纸、硬纸板、经处理和涂布的牛皮纸和硬纸板、以及它们的瓦楞型式、粘土涂层硬纸板纸盒原料、复合物、皮革、聚合物膜（例如，聚烯烃、聚酯、金属化聚合物膜、多层膜以及它们的组合）、由纤维（例如，原生纤维、再生纤维以及它们的组合）制成的基材以及它们的组合。可用的复合物包括例如层合到金属箔（例如，铝箔）的硬纸板（所述金属箔可任选地层合到至少一层聚合物膜）、粘结到膜的硬纸板、粘结到膜（例如，聚乙烯膜）的牛皮纸以及它们的组合。
所述热熔粘合剂组合物可用于在多种制品中形成粘合剂粘结，所述制品包括例如袋、盒、纸箱、箱、托盘、多层袋、包含附件（例如，附加到饮料盒的吸管）的制品、令纸包装件、卷烟（例如，成型纸）、过滤器（例如，滤器折叠和滤框）、装订和制鞋以及它们的组合。
所述热熔粘合剂组合物还可用于粘结第一基材到第二基材，例如在多孔基材与聚合物膜的层合中，如一次性制品的制造中使用的那些，一次性制品例如医用消毒盖布、医用长袍、床单、妇女卫生制品、尿布、成人失禁制品、吸收垫（例如，用于动物的（例如，宠物垫）和用于人的（例如，身体和尸体）），和多种基材上，包括例如多孔基材（例如，非织造幅材和打孔膜）、膜（例如，聚合物膜（例如，聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯和聚酯膜）以及它们的组合。
所述热熔粘合剂组合物可用任何合适的施加方法以任何可用的形式施加至基材，所述形式包括例如涂层（例如，连续或不连续涂层）、膜（例如，连续或不连续膜）、一定的图案（喷雾图案）、无规地以及它们的组合，所述施加方法包括例如槽式涂布、喷涂（例如，螺旋喷射、无规喷射和无规纤维化（例如，熔喷））、发泡、挤出（例如，施加珠粒、细线挤出、单螺杆挤出和双螺杆挤出）、轮式施加、非接触涂布、接触涂布、凹版印刷、螺旋辊子、辊涂、转移涂布、丝网印刷、柔性版印刷以及它们的组合。
在一些实施例中，热熔粘合剂组合物是可辐射固化的。可辐射固化的热熔粘合剂组合物可用多种源的辐射来固化，包括例如紫外光（即，UV）、电子束以及它们的组合。可将可辐射固化的热熔粘合剂组合物在任何合适的点暴露于辐射，包括例如在涂布组合物的同时、在涂布组合物之后（例如，于在第一基材上涂布组合物之后而在使组合物接触第二基材之前）、在使涂布的组合物接触基材之后以及它们的组合。
本发明现在将通过以下实例加以描述。除非另外指明，否则实例中所述的所有份数、比率、百分比和量均按重量计。
实例
测试程序
用于实例的测试程序包括以下程序。除非另外指明，否则所有比率和百分比均按重量计。
热稳定性
热调适程序
将200克（g）热熔组合物样品置于400毫升（ml）PYREX玻璃烧杯中并于350℉（177℃）下保持24小时、48小时、72小时和96小时。
加德纳色
根据热调适程序调适样品，然后测试（在熔融态中）以通过相对于ASTMD-1544中所述的加德纳色标准比较样品的颜色来确定加德纳色。该比较使用可得自马里兰州贝塞斯达的太平洋科学公司（Pacific Scientific,Bethesda,Maryland）的装配了照明设备的Gardner Delta比较仪进行。
澄清度
根据热调适程序调适样品，然后肉眼观察澄清度。记录视觉观察结果。颗粒、聚合物“种子”、沉淀和相分离（例如，可见的层）的存在为不均匀的指示。
差示扫描量热法（DSC）测试方法
玻璃化转变温度（Tg）、熔融温度（Tm）、熔化热（Δf）和结晶度用差示扫描量热法根据ASTM E-793-01标题“Standard Test Method for Heats of Fusionand Crystallization by Differential Scanning Calorimetry（通过差示扫描量热法测定熔化热和结晶度的标准测试方法）”下所述使用以下条件测定：加热样品至160℃，于160℃下保持5分钟，骤冷至-60℃，然后以10℃每分钟的速率从-60℃加热至160℃。对于Tg和Tm、ΔH以及结晶度，结果分别以摄氏度、焦耳/克和%记录。
粘度测试方法
根据ASTM D-3236标题“Standard Test Method for Apparent Viscosity of HotMelt Adhesives and Coating Materials（热熔粘合剂和涂布材料的表观粘度的标准测试方法）”（1988）下所述使用RVDV2+型Brookfield Thermosel粘度计和27号转子在20转每分钟下测定。结果以厘泊（“cps”）记录。
测定分子量的方法
分子量（Mn、Mw和Mz）用在160℃下运行的Polymer Labs PL-GPC220高温尺寸排阻色谱仪（HT-SEC）以1,2,4-三氯苯（TCB）作为流动相来测定。该***包含三个串联的PL-凝胶混合B柱并装配有折射率（RI）检测器。SEC在1.0ml/min的流速下运行，注入体积为100μL。制备的所有HT-SEC样品浓度为4.0mg/ml。使用已知的聚苯乙烯标样从Mark-Houwink关系计算分子量。对于聚苯乙烯，Mark-Houwink参数为K=0.000121、α=0.707；对于聚丙烯，Mark-Houwink参数为K=0.000190、α=0.725。结果以克每摩尔（g/摩尔）记录。
纤维撕裂百分数测试方法
纤维撕裂百分数为在先前已通过粘合剂粘结于一起的两个基材在被力分开后覆盖粘合剂区域的纤维的百分数。纤维撕裂百分数如下测定。使用Waldorf粘结模拟器在指定的施加温度下将尺寸为15.24cm（6英寸）×0.24cm（3/32英寸）的粘合剂组合物珠粒施加到Inland高性能57磅100%原生箱板纸的第一基材上。在施加粘合剂珠粒到第一基材上两秒钟后，使粘合剂珠粒与Inland高性能57磅100%原生箱板纸的第二基材接触，以0.21Mpa（30磅每平方英寸（psi））的压力将第二基材贴靠粘合剂和第一基材压贴2秒钟。然后将所得构造在指定的测试温度下调适至少24小时。然后通过用手将两个基材彼此拉开来将该构造的基材彼此分离。观察粘合剂组合物的表面并测定和记录为纤维所覆盖的粘合剂组合物的表面区域的百分数。制备最少五个样品并对每个样品组合物进行测试。
凝固时间测试方法
使用Waldorf粘结模拟器在指定的施加温度下将尺寸为15.24cm（6英寸）×0.24cm（3/32英寸）的粘合剂组合物珠粒施加到Inland高性能57磅100%原生箱板纸的第一基材上。在施加粘合剂珠粒到第一基材上两秒钟后，使粘合剂珠粒与Inland高性能57磅100%原生箱板纸的第二基材接触，以0.21Mpa（30磅每平方英寸（psi））的压力将第二基材贴靠粘合剂和第一基材压贴2秒钟。在向第一基材施加了珠粒时启动计时器。当计时器读数为5秒时，拉开目前形成的粘结。如果粘结导致小于100%的纤维破坏，则进行另一粘结并在5.5秒后拉开。这样，以0.5秒为增量继续增加拉开粘结前的时间，直至达到凝固时间。凝固时间为其中拉开的粘结导致100%纤维破坏的最短时间量。在达到凝固时间后，再重复一次测试以确认结果。如果粘结在5秒时给出100%纤维破坏，则凝固时间记录为不大于5秒。
丙烯-α-烯烃共聚物
聚合物1：65重量%丙烯和35重量%丁烯的共聚物，在190℃下的粘度为6500cps，Mn为2610，Mw为39,100，Mz为145,000，Mz/Mn为55.6，且Mz/Mw为3.7。
聚合物2：65重量%丙烯和35重量%丁烯的共聚物，在190℃下的粘度为8500cps，Mn为3420，Mw为45,200，Mz为154,000，Mz/Mn为45.0，且Mz/Mw为3.4。
聚合物3：55重量%丙烯和45重量%丁烯的共聚物，在190℃下的粘度为8500cps，
聚合物4：50重量%丙烯和50重量%丁烯的共聚物，在190℃下的粘度为8500cps，Mn为4390，Mw为57,600，Mz为232,000，多分散性指数为13.1，Mz/Mn为52.8，且Mz/Mw为4.0。
聚合物5：65重量%丙烯和35重量%丁烯的共聚物，在190℃下的粘度为8000cps，Mn为4880，Mw为55,600，Mz为233,000，Mz/Mn为47.7，且Mz/Mw为4.2。
基料1-8和11-12
热熔组合物基料1-8和11-12通过用92%的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷（俄亥俄州伊利里亚联合引发剂公司（United Initiator Incorporated,Elyria,Ohio））在压力为约29英寸汞柱（Hg）的真空和约175℃至约190℃的温度下处理丙烯-α-烯烃共聚物和蜡（在指出时）约45分钟来制备。
聚合物、蜡和过氧化物的类型及量如表1中所指示。
对基料1、2和12测定Mz、Mw、Mn、Mz/Mw和Mz/Mn并在表1中给出。
基料9
热熔组合物基料9通过用1.5重量%的LUPRESOL101有机过氧化物（俄亥俄州伊利里亚联合引发剂公司（United Initiator Incorporated,Elyria,Ohio））在挤出机中于400℉（204.4℃）的温度下处理65重量%丙烯和35重量%丁烯的共聚物（即，聚合物1）来制备，停留时间为90秒。
Figure BDA0000446983900000181
在140℃下的粘度为60厘泊，针入值为0.5dmm，Mw为8,650，Mn为1,700，Mz为18,000，Mw/Mn为5.08。
2=EPOLENE N21聚乙烯蜡
3=A-C597马来化聚丙烯蜡
ND=未测定
对照例1-4
自基料3、4和9-10制备对照例1-4的热熔组合物：将熔体与1.0重量%的IRGAFOS168抗氧化剂、0.5重量%的IRGANOX1010抗氧化剂和如表2中所示的任选附加组分以表2中所示的量共混。根据粘度、纤维撕裂、凝固时间、澄清度和加德纳色测试方法测试对照例1-4的热熔组合物并将结果示于表3中。
实例1-18
自基料1、2、5、6、7、8、8a、10、11和12制备实例1-18的热熔粘合剂组合物，将基料与1.0重量%的IRGAFOS168抗氧化剂、0.5重量%的IRGANOX1010抗氧化剂和任选的附加组分（例如，蜡和聚合物）以表2中所示的量（重量%）熔体共混。根据粘度、纤维撕裂和凝固时间测试方法测试实例1-14的热熔粘合剂组合物并将结果示于表3中。也将初始澄清度和在350℉（177℃）下48小时和96小时后观察到的澄清度记录在表3中。
Figure BDA0000446983900000201
Figure BDA0000446983900000221
Figure BDA0000446983900000231
实例19
通过用1.0重量%的LUPEROX101有机过氧化物在压力为约29英寸汞柱（Hg）的真空和约175℃至约190℃的温度下处理包含以下组分的组合物来制备可辐射固化的热熔粘合剂组合物：70.85重量%在190℃下粘度为6,500cps的65重量%丙烯和35重量%丁烯的丙烯-α-烯烃共聚物、4.48重量%的A-C-X1783马来化线型低密度聚乙烯蜡、3.00重量%的己二酸和0.45重量%的IRGANOX1010抗氧化剂，处理时间为约45分钟。然后将所得反应产物与3重量%的IRGACURE184、10.00重量%的EASTOTAC H-100E增粘剂、8.52重量%的N21聚乙烯蜡、1.20重量的AC596马来化聚丙烯蜡和0.50重量%的IRGANOX1010抗氧化剂合并。
然后将该组合物暴露于波长为280nm至360nm的UV辐射。测得所得组合物的Mw为27,100g/摩尔、Mn为3360、Mz为64,500并且平均拉伸强度为202psi、伸长率为40%。
本文提及的所有专利和参考文献均并入本文中。
其他实施例在权利要求书中。

Claims (21)

1.一种热熔粘合剂组合物，所述热熔粘合剂组合物包含：
第一共聚物，所述第一共聚物包含以下组分的反应产物：
官能化聚乙烯，
丙烯-α-烯烃聚合物，所述丙烯-α-烯烃聚合物包含至少50摩尔%的丙烯并且在190℃下具有不大于10,000厘泊的粘度、z均分子量（Mz）相对于数均分子量（Mn）的比率（Mz/Mn）大于20并且Mz相对于重均分子量（Mw）的比率（Mz/Mw）大于3.0，和
自由基引发剂。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物在177℃下具有不大于2000厘泊的粘度。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物在-29℃下和+60℃下表现出至少约50%的纤维撕裂。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，基于所述第一共聚物的重量计，所述第一共聚物由至少2重量%的所述官能化聚乙烯形成。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第一共聚物包含至少约2重量%的马来化聚乙烯与至少约80重量%的丙烯-α-烯烃聚合物的反应产物。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，当使用差示扫描量热法测试时，所述粘合剂组合物表现出单个热熔转变温度。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物在177℃下老化72小时后表现出不大于5的加德纳色。
8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述丙烯-α-烯烃聚合物包括至少25摩尔%的丁烯。
9.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物还包含费托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和马来化聚丙烯蜡中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物表现出小于10秒的凝固时间。
11.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物表现出大于18的Mz/Mn和2.3至不大于6的Mz/Mw。
12.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物还包含增粘剂。
13.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第一共聚物由包含多官能酸的反应混合物形成。
14.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含至少50重量%的所述共聚物并且还包含增粘剂以及费托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和马来化聚丙烯蜡中的至少一种。
15.一种制备热熔粘合剂组合物的方法，所述方法包括：
加热混合物，所述混合物包含：
至少80重量%的丙烯-α-烯烃聚合物，所述丙烯-α-烯烃聚合物包含至少50摩尔%的丙烯，所述丙烯-α-烯烃聚合物在190℃下具有不大于10,000厘泊的粘度，z均分子量（Mz）相对于数均分子量（Mn）的比率（Mz/Mn）大于20，并且Mz相对于重均分子量（Mw）的比率（Mz/Mw）大于3.0，
官能化聚乙烯，和
自由基引发剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述官能化聚乙烯包含官能化聚乙烯蜡。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述官能化聚乙烯包含马来化聚乙烯蜡并且所述混合物包含至少约2重量%的所述马来化聚乙烯蜡。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述热熔粘合剂组合物在-29℃下和+60℃下表现出纤维撕裂粘结。
19.一种热熔粘合剂组合物，所述热熔粘合剂组合物包含：
共聚物，所述共聚物包含以下组分的反应产物：
官能化聚乙烯，
丙烯-α-烯烃聚合物，所述丙烯-α-烯烃聚合物包含至少50摩尔%的丙烯，和
自由基引发剂，
所述热熔粘合剂组合物表现出大于18的z均分子量（Mz）相对于数均分子量（Mn）的比率（Mz/Mn）和2.3至不大于6的Mz相对于重均分子量（Mw）的比率（Mz/Mw）。
20.根据权利要求19所述的热熔粘合剂组合物，其中所述官能化聚乙烯包含官能化聚乙烯蜡。
21.根据权利要求1所述的热熔粘合剂组合物，所述热熔粘合剂组合物还包含填料。
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