CN106470550A - 抗菌抗病毒组合物、抗菌抗病毒剂、光催化剂以及细菌病毒灭活方法 - Google Patents

抗菌抗病毒组合物、抗菌抗病毒剂、光催化剂以及细菌病毒灭活方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在可见光照射下的抗菌抗病毒活性优异的抗菌抗病毒组合物、抗菌抗病毒剂、光催化剂以及细菌病毒灭活方法。本发明的抗菌抗病毒组合物包含共担载有二价铜化合物和银化合物的二氧化钛。本发明的抗菌抗病毒剂和本发明的光催化剂含有本发明的抗菌抗病毒组合物。本发明的细菌病毒灭活方法使用本发明的抗菌抗病毒组合物、本发明的抗菌抗病毒剂或本发明的光催化剂将细菌和病毒灭活。

Description

抗菌抗病毒组合物、抗菌抗病毒剂、光催化剂以及细菌病毒灭 活方法
技术领域
本发明涉及抗菌抗病毒组合物、抗菌抗病毒剂、光催化剂以及细菌病毒灭活方法。更详细而言，涉及波长为400nm以上的可见光照射下的对于细菌和病毒的光响应活性高、并且兼具对于黑暗中的细菌和病毒的灭活作用的抗菌抗病毒组合物、抗菌抗病毒剂、光催化剂以及细菌病毒灭活方法。
背景技术
从抗菌抗病毒的观点出发，抗菌金属、有机系化合物、天然化合物和光催化剂等的研究正在积极进行。其中，光催化剂对于许多细菌、病毒具有抗菌抗病毒活性，光催化剂可以看作是有前途的材料之一。
专利文献1记载了在紫外光照射下CuO/TiO2(锐钛矿型二氧化钛)将噬菌体病毒灭活。专利文献2记载了担载铂的氧化钨粒子在可见光照射下显示出抗病毒活性。但是，这些具有抗菌抗病毒活性的光催化剂存在只有在紫外光照射下才具有活性、或只有使用作为稀有金属的钨在可见光照射下才具有活性之类的问题。
另一方面，一直以来已知Cu、Ag、Zn等金属、金属离子或包含它们的化合物作为抗菌材料发挥作用。其中，报告了一些将Ag和各种金属氧化物组合而成的抗菌剂(例如专利文献3、4)。但是，这些化合物存在下述问题：不具有在可见光照射下显示出的光催化剂功能，因此无法在室内利用，在黑暗中灭活的细菌、病毒的残骸等残留于这些化合物，由此无法期待长期维持抗菌抗病毒功能。
另外，已经发现使CuO和Ag2O这两者共存的二氧化钛在黑暗和紫外线照射下显示抗菌性能(例如专利文献5)。但是，该光催化剂体系在可见光照射下不进行活性化，因此为了使该光催化剂体系活性化需要发出紫外线的光源。已知作为Ag化合物之一的AgCl响应从紫外区域到可见光区域的光，产生光反应(例如非专利文献1)。但是，AgCl粒子自身不显示抗病毒性能，并且AgCl粒子容易成为粗大粒子，存在AgCl粒子不易处理这样的问题(例如非专利文献2)。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2006-232729号公报
专利文献2：日本特开2011-136984号公报
专利文献3：日本特开平11-228320号公报
专利文献4：日本特开平9-278615号公报
专利文献5：日本特许第4169163号
非专利文献1：J.Photochem.Photobio.A,95(1996)175-180
非专利文献2：抗菌抗病毒材料的开发评价和加工技术技术信息协会
发明内容
专利文献1中，CuO/TiO2的样品在紫外线照射下(实施例1～4、比较例3～4)、可见光照射下(比较例2)和黑暗中(比较例1)完全没有显示出噬菌体病毒的灭活效果。然而，近年来快速普及的白色LED荧光灯的光不含紫外光。专利文献1记载的噬菌体病毒的灭活剂在黑暗中和可见光照射下完全不具有抗病毒活性，因此预测在白色LED荧光灯下也完全不具有抗病毒活性。
专利文献3～5中虽然明确记载了在紫外光照射下或黑暗中的抗菌性能，但没有关于抗病毒的记载，由于不含有响应可见光的物质，因此预测专利文献3～5记载的光催化剂在白色LED荧光灯下几乎不显示抗菌抗病毒活性。
非专利文献1中记载了AgCl在来自含有牺牲剂的水溶液的氧生成反应中，在可见光照射下显示出活性。但是，在水的氧化分解反应活性与抗菌抗病毒活性优异之间不存在相关性。非专利文献2中记载了不溶性的Ag化合物的抗菌抗病毒谱狭窄，不具有包膜的噬菌体病毒的灭活几乎不会发生。因此，本领域技术人员根本想不到包含共担载有银化合物和铜化合物的二氧化钛的、响应可见光并显示抗菌抗病毒活性的光催化剂。
本发明的目的是提供一种在这样的状况下，可见光照射下的抗菌抗病毒活性高的抗菌抗病毒组合物、抗菌抗病毒剂以及细菌病毒灭活方法。
本发明人为达成上述目的进行了认真研究，结果发现通过使二氧化钛粒子担载银化合物和铜化合物这两者，能够兼具可见光照射下的抗菌抗病毒特性。
本发明是基于该见解而完成的。
再者，在本说明书中光催化剂是指具有半导体的性质、通过吸收光而生成孔和电子并通过它们参与化学反应而显示出催化剂作用的物质。另外，在本说明书中助催化剂是指发挥下述作用的物质：捕捉由光催化剂生成的孔和电子、使反应基质的吸附量增加、或降低在光催化剂表面发生的化学反应的活化能。另外，在本说明书中载体是指发挥下述作用的物质：通过控制上述光催化剂或上述助催化剂的尺寸、形状而显示出这些物质的功能、或使这些物质增长。铜化合物的二价成分具有作为助催化剂的功能，银化合物具有作为光催化剂的功能，二氧化钛具有作为载体和/或光催化剂的功能。
另外，病毒意味着DNA病毒和RNA病毒，也包括感染细菌的病毒即细菌噬菌体(以下有时也简称为“噬菌体”)。
即，本发明如下所述。
[1]一种抗菌抗病毒组合物，包含共担载有二价铜化合物和银化合物的二氧化钛。
[2]根据上述[1]所述的抗菌抗病毒组合物，银化合物是银的卤化物。
[3]根据上述[2]所述的抗菌抗病毒组合物，银的卤化物是AgCl。
[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的抗菌抗病毒组合物，相对于100质量份的二氧化钛，银化合物的担载量为0.01～20质量份。
[5]根据上述[1]～[4]的任一项所述的抗菌抗病毒组合物，由扫描型电子显微镜观测到的银化合物的平均粒径为1nm～1μm。
[6]根据上述[1]～[5]的任一项所述的抗菌抗病毒组合物，相对于合计100质量份的二氧化钛和银化合物，二价铜化合物的铜元素质量为0.01～20质量份。
[7]根据上述[1]～[6]的任一项所述的抗菌抗病毒组合物，银化合物中的Ag原子与二价铜化合物中的Cu原子的摩尔比为1:0.0045～1:451。
[8]根据上述[1]～[7]的任一项所述的抗菌抗病毒组合物，二价铜化合物是选自下述(a)～(h)中的一种或两种以上，
(a)由下述通式(1)表示的含羟基的二价铜化合物，
Cu2(OH)3X (1)
(式中，X表示阴离子)
(b)二价铜的卤化物，
(c)二价铜的无机酸盐，
(d)二价铜的有机酸盐，
(e)氧化铜，
(f)硫化铜，
(g)叠氮化铜，
(h)硅酸铜。
[9]根据上述[8]所述的抗菌抗病毒组合物，通式(1)的X是选自卤素、羧酸的共轭碱、无机酸的共轭碱和OH中的一种或两种以上。
[10]根据上述[8]或[9]所述的抗菌抗病毒组合物，X是选自Cl、CH3COO、NO3和(SO4)1/2中的一种或两种以上。
[11]根据上述[1]～[10]的任一项所述的抗菌抗病毒组合物，具有通过照度为1000勒克斯的可见光照射1小时而将99％以上的细菌病毒灭活的能力。
[12]一种抗菌抗病毒剂，含有上述[1]～[11]的任一项所述的抗菌抗病毒组合物。
[13]一种光催化剂，含有上述[1]～[11]的任一项所述的抗菌抗病毒组合物。
[14]一种细菌病毒灭活方法，使用上述[1]～[11]的任一项所述的抗菌抗病毒组合物、上述[12]所述的抗菌抗病毒剂或上述[13]所述的光催化剂将细菌和病毒灭活。
根据本发明可提供可见光照射下的抗菌抗病毒活性优异的抗菌抗病毒组合物、抗菌抗病毒剂、光催化剂以及细菌病毒灭活方法。
附图说明
图1是表示实施例1的共担载有铜化合物和银化合物的二氧化钛的X射线衍射图案的图。
图2是实施例1的共担载有铜化合物和银化合物的二氧化钛的通过扫描型电子显微镜得到的反射电子图像照片。
图3是比较例1的银化合物的通过扫描型电子显微镜得到的二次电子图像照片。
具体实施方式
以下，对本发明的抗菌抗病毒组合物、本发明的抗菌抗病毒剂、本发明的光催化剂以及细菌病毒灭活方法进行说明。
本发明的抗菌抗病毒组合物是包含共担载有铜化合物和银化合物的二氧化钛的组合物。通过将银化合物、铜化合物和二氧化钛组合，抗菌抗病毒组合物在亮处和暗处显示出优异的抗菌抗病毒性。
即使分别单独使用银化合物、铜化合物和二氧化钛，各个物质在可见光照射下对于细菌和病毒也不显示活性。并且，即使在不担载于二氧化钛的状态下使用二价铜化合物和银化合物的混合物，对于细菌和病毒也不显示活性。但令人惊讶的是通过使二氧化钛担载二价铜化合物和银化合物，显示出可见光照射下的抗菌抗病毒活性。
＜银化合物＞
对于本发明的抗菌抗病毒组合物所使用的银化合物不特别限定，作为优选的银化合物例如可举出银的氧化物、银的氮化物、银的硫化物、银的磷酸化物、银的卤化物、银的碳化物和银合金等，作为更优选的银化合物可举出银的氧化物、银的硫化物、银的磷酸化物和银的卤化物。作为优选的银的氧化物例如可举出AgNbO3、Ag0.5Pr0.5TiO3、AgLi1/3Ti2/3O2和AgGaO2等。作为优选的银的硫化物例如可举出AgGaS2和AgInS2-ZnS固溶体等。作为优选的银的磷酸化物例如可举出Ag3PO4等。作为优选的银的卤化物例如可举出例如AgCl、AgBr和AgI等。这些可以单独使用一种或混合两种以上使用。它们之中最优选的银化合物是银的卤化物，这是由于其自身的颜色是白色。从制法简便性、化学品的高通用性出发，上述银的卤化物之中最优选的银化合物是AgCl。
对于银化合物的担载量不特别限制，相对于100质量份的二氧化钛优选为0.01～20质量份，更优选为0.05～10质量份，进一步优选为1～7质量份。通过银化合物的担载量为0.01质量份以上，光催化剂成分增加，因此在可见光吸收中生成的电子和孔的数量增多，能够进一步提高抗菌抗病毒性能。另一方面，如果银化合物的担载量为20质量份以下，则能够抑制银化合物在除了二氧化钛之上以外的场所的析出，银化合物的粒径不会变大，减少由银化合物自身的感光特性导致的颜色变化。
对于银化合物的平均粒径不特别限制，由扫描型电子显微镜(SEM)观察到的平均粒径优选为1μm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下。通过银化合物的平均粒径为1μm以下，银化合物与细菌和病毒的接触概率增高，显示出高的抗菌抗病毒性能。另外，由扫描型电子显微镜(SEM)观察到的平均粒径优选为1nm以上。关于由扫描型电子显微镜(SEM)观察到的平均粒径的详细情况，会在后述的实施例中进行说明。
＜二价铜化合物＞
本发明的抗菌抗病毒组合物所使用的二价铜化合物中的铜元素质量(换算为Cu的质量)，相对于合计100质量份的银化合物和二氧化钛，优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.1～10质量份，特别优选为0.3～5质量份。如果相对于合计100质量份的银化合物和二氧化钛，二价铜化合物中的铜元素质量为0.01质量份以上，则可见光照射下的抗病毒特性会变得良好。另外，如果相对于合计100质量份的氯化银和二氧化钛，铜化合物中的铜元素质量为20质量份以下，则能够防止银化合物和二氧化钛的表面被二价铜化合物被覆，提高抗病毒组合物的光催化剂活性。
在此，相对于合计100质量份的银化合物和二氧化钛的二价铜化合物中的铜元素质量，可以由铜化合物的原料、银化合物和二氧化钛的各自的投入量而算出。
只要二价铜化合物是铜的价数为2的铜化合物就不特别限定。例如二价铜化合物是选自下述(a)～(h)中的一种或两种以上，
(a)由下述通式(1)表示的含羟基的二价铜化合物，
Cu2(OH)3X (1)
(式中，X表示阴离子)
(b)二价铜的卤化物，
(c)二价铜的无机酸盐，
(d)二价铜的有机酸盐，
(e)氧化铜，
(f)硫化铜，
(g)叠氮化铜(II)，
(h)硅酸铜。
通式(1)的X优选为选自Cl、Br和I等卤素、CH3COO等羧酸的共轭碱、NO3和(SO4)1/2等无机酸的共轭碱以及OH中的任一种。通式(1)的X更优选为选自Cl、CH3COO、NO3、(SO4)1/2和OH中的任一种。另外，从其它观点出发，通式(1)的X更优选为卤素。在这些通式(1)的更优选的X之中，X进一步优选为Cl。
(b)二价铜的卤化物更优选为选自氯化铜、氟化铜和溴化铜中的一种或两种以上。(b)二价铜的卤化物进一步优选为氯化铜。
(c)二价铜的无机酸盐优选为选自硫酸铜、硝酸铜、碘酸铜、高氯酸铜、草酸铜、四硼酸铜、硫酸铵铜、酰胺硫酸铜、氯化铵铜、焦磷酸铜和碳酸铜中的一种或两种以上。(c)二价铜的无机酸盐进一步优选为硫酸铜。
(d)二价铜的有机酸盐更优选为二价铜的羧酸盐。作为优选的二价铜的羧酸盐，可举出选自甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丁酸铜、戊酸铜、己酸铜、庚酸铜、辛酸铜、壬酸铜、癸酸铜、十四烷酸铜、十六烷酸铜、十七烷酸铜、硬脂酸铜、油酸铜、乳酸铜、苹果酸铜、柠檬酸铜、苯甲酸铜、邻苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、对苯二甲酸铜、水杨酸铜、苯六甲酸铜、草酸铜、丙二酸铜、丁二酸铜、戊二酸铜，己二酸铜、富马酸铜、乙醇酸铜、甘油酸铜、葡糖酸铜、酒石酸铜、乙酰丙酮铜、乙酰乙酸乙酯铜、异戊酸铜、β-二羟基铜、双丙酮乙酸铜、甲酰丁二酸铜、水杨酸胺铜、双(2-乙基己酸)铜、癸二酸铜、环烷酸铜中的一种或两种以上。二价铜的羧酸盐进一步优选为乙酸铜。
本发明的二价铜化合物优选为上述(a)由通式(1)表示的含羟基的二价铜化合物、(b)二价铜的卤化物、(c)二价铜的无机酸盐和(d)二价铜的有机酸盐。另外，由于杂质少以及成本低，本发明的二价铜化合物进一步优选为上述通式(1)表示的含羟基的二价铜化合物。再者，上述(a)由通式(1)表示的含羟基的二价铜化合物既可以是无水物也可以是水合物。
银化合物中的Ag原子与二价铜化合物中的Cu原子的摩尔比优选为1:0.0045～1:451，更优选为1:0.045～1:451，进一步优选为1:0.045～1:338，特别优选为1:013～1:226。如果银化合物中的Ag原子与二价铜化合物中的Cu原子的摩尔比为1:0.0045～1:451，则使银化合物和二价铜化合物这两者共担载于二氧化钛所实现的协同效果增高。
＜二氧化钛＞
本发明的抗菌抗病毒组合物所使用的二氧化钛可以是锐钛矿型、金红石型和板钛矿型的任一种晶体形态，并不特别限定，可以使用任一种，也可以以任意比例混合。
对于二氧化钛的平均粒径不特别限制，通过下式(2)由BET比表面积求出的平均粒径优选为1μm以下，更优选为500nm以下，更优选为300nm以下。通过二氧化钛的平均粒径为1μm以下，能够将银化合物和/或二价铜化合物高分散地担载于二氧化钛，与细菌、病毒的接触概率提高，能够期待高的抗菌抗病毒性能。
D(平均粒径)＝6000/S(BET比表面积)×ρ(密度)(2)
二氧化钛的晶体形态和平均粒径可以通过其制造方法、起始原料而调整，二氧化钛可以采用任一种方法制造。但是，二氧化钛优选为通过TiCl4的液相水解或气相氧化分解而制造的微粒二氧化钛。通过将TiCl4作为起始原料，少量的Cl离子残存在表面，因此二氧化钛表面的银化合物的析出反应、特别是从Ag离子向AgCl的析出反应容易发生，微细的银化合物容易担载于二氧化钛。
＜共担载有二价铜化合物和银化合物的二氧化钛＞
在本发明的抗菌抗病毒组合物中，只要二氧化钛共担载有二价铜化合物和银化合物即可，对于其担载形状和层叠结构并不特别限制。即，对于使二价铜化合物和银化合物担载于二氧化钛的顺序不特别限定。例如，可以使银化合物担载于二氧化钛之后，再使担载了银化合物的二氧化钛担载二价铜化合物。另外，也可以使二价铜化合物担载于二氧化钛之后，再使担载了二价铜化合物的二氧化钛担载银化合物。并且，也可以同时使二价铜化合物和银化合物担载于二氧化钛。
作为将银化合物担载于二氧化钛和/或担载了二价铜化合物的二氧化钛的方法，例如在银化合物为AgCl的情况下，可以采用将AgCl粉末与二氧化钛和/或担载了二价铜化合物的二氧化钛粉末混合的混炼法、使AgCl胶体吸附于二氧化钛和/或担载了铜化合物的二氧化钛粉末的胶体吸附法、在液相中使Ag离子(AgNO3、Ag2SO4等)与氯离子(NaCl、ZnCl2、CuCl2等)反应从而在二氧化钛和/或担载了铜化合物的二氧化钛上析出AgCl的液相析出法的任一种方法，但在制造方法上优选简便的液相析出法。
作为使二价铜化合物担载于二氧化钛和/或担载了银化合物的二氧化钛的方法，例如可以采用下述方法：将二氧化钛和/或担载了银化合物的二氧化钛粉末与铜的二价盐(氯化铜、乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜等)、优选为氯化铜(II)加入极性溶剂中混合，进而添加碱性物质(氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、石灰水、碳酸钠水溶液、氨水溶液、三乙胺水溶液、吡啶水溶液乙二胺水溶液、碳酸氢钠水溶液等)，使二价铜化合物在二氧化钛上和/或担载了二价铜化合物的二氧化钛上析出。
作为将银化合物和铜化合物同时担载于二氧化钛的方法，例如可以采用下述方法：使二氧化钛粉末分散于含有Ag离子和Cu离子的溶液中，同时/或依次添加氯离子和碱性物质，使银化合物和铜化合物同时析出。
＜抗菌抗病毒剂和光催化剂＞
本发明的抗菌抗病毒剂和光催化剂含有本发明的抗菌抗病毒组合物。由此，本发明的抗菌抗病毒剂和光催化剂在亮处或暗处具有优异的抗菌抗病毒特性。
＜抗菌抗病毒组合物、抗菌抗病毒剂和光催化剂的使用方式＞
对于本发明的抗菌抗病毒组合物、抗菌抗病毒剂和光催化剂(以下有时称为“本发明的抗菌抗病毒组合物等”)的使用方式不特别限定。例如，可以将本发明的抗菌抗病毒组合物等以微粉和颗粒等固体状的形态使用。该情况下，例如将本发明的抗菌抗病毒组合物等填充到预定的容器中使用。或者，也可以通过使本发明的抗菌抗病毒组合物等包含于预定的基材的表面和/或内部的使用方式来使用本发明的抗菌抗病毒组合物等。通常优选后者的使用方式。再者，作为上述的基材，例如可举出纤维、金属、陶瓷和玻璃等由一般的部件构成的单一基材、以及由上述的部件之中的两种以上的部件构成的复合基材。但是，基材并不限定于此。
可以在能够通过适当的手段剥离的地板抛光蜡等涂布剂中含有本发明的抗菌抗病毒组合物等。另外，也可以将本发明的抗菌抗病毒组合物等固定化在预定的膜，使本发明的抗菌抗病毒组合物等在连续膜的表面露出。另外，也可以通过使用分散有本发明的抗菌抗病毒组合物等的溶剂制作的涂料的方式来使用本发明的抗菌抗病毒组合物等。
作为将本发明的抗菌抗病毒组合物等固定化在基材表面的材料，例如可举出粘合剂等采用通常的固定化手段将本发明的抗菌抗病毒组合物等固定化在基材表面的材料等。有机系粘合剂和无机系粘合剂都可以用作将本发明的抗菌抗病毒组合物等固定化的粘合剂，但为了避免由光催化剂物质导致的粘合剂的分解，优选使用无机系粘合剂。对于粘合剂的种类不特别限定。作为无机系粘合剂例如可举出为了将光催化剂物质固定化在基材表面而通常使用的二氧化硅系等的无机系粘合剂。作为有机系粘合剂，例如可举出通过聚合和溶剂挥发能够形成薄膜的高分子粘合剂等。
作为将本发明的抗菌抗病毒组合物等包含在基材内部的材料，例如可举出通过使本发明的抗菌抗病毒组合物等分散于树脂中而制作分散物并使该分散物固化而得到的材料。作为使本发明的抗菌抗病毒组合物等分散的树脂，可以使用天然树脂和合成树脂的任一种。作为合成树脂，例如可举出丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)树脂、聚酯树脂和环氧树脂等，但不限定于这些树脂。
对于使用本发明的抗菌抗病毒组合物等的场所不特别限定。例如除了在任意光线的存在下之外，即使在暗处也可以使用本发明的抗菌抗病毒组合物等。另外，本发明的抗菌抗病毒组合物等即使在水的存在下(例如水中和海水中等)、干燥状态(例如冬季等的低湿度的状态等)、高湿度的状态、或有机物的共存下，都具有优异的病毒灭活特性，能够持续地将病毒灭活。例如可以在墙壁、地面和天花板等配置本发明的抗菌抗病毒组合物等。另外，医院和工厂等建筑物、机床、测定装置类、电器产品的内部和零件(例如冰箱、洗衣机和洗碗机等的内部以及空气净化器的过滤器等)等任意的对象都可以适用本发明的抗菌抗病毒组合物等。作为暗处例如可举出机械内部、冰箱的储藏室、以及在夜晚或不使用时成为暗处的医院设施(候诊室、手术室等)等，但不限定于此。
一直以来，作为流感对策之一，提出将二氧化钛涂布于陶瓷过滤器或无纺布过滤器，并且组装有用于向该过滤器照射紫外线的光源的空气净化器。但是，将本发明的抗菌抗病毒组合物等用于空气净化器的过滤器的情况下，不需要紫外线光源，由此能够降低空气净化器的成本，提高空气净化器的安全性。
＜细菌病毒灭活方法＞
本发明的细菌病毒灭活方法，使用本发明的抗菌抗病毒组合物、本发明的抗菌抗病毒剂或本发明的光催化剂将细菌和病毒灭活。如上所述，本发明的抗菌抗病毒组合物体现出抗菌抗病毒性，因此能够使用本发明的抗菌抗病毒组合物将细菌和病毒灭活。另外，由于本发明的抗菌抗病毒剂和光催化剂含有本发明的抗菌抗病毒组合物，因此能够使用本发明的抗菌抗病毒剂或光催化剂将细菌和病毒灭活。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
再者，根据以下示出的方法求出实施例和比较例的抗菌抗病毒组合物的各个特性。
(1)X射线衍射图案测定
调查了实施例和比较例的抗菌抗病毒组合物的X射线衍射图案，调查了抗菌抗病毒组合物中的Ag的状态。X射线衍射图案测定使用铜标靶，使用Cu-Kα1线，在管电压为45kV、管电流为40mA、测定范围为2θ＝20～80deg、采样宽度为0.0167deg、扫描速度为1.1deg/min的条件下进行。
测定所使用的装置是Panalytical公司制的X’perPRO。
(2)由扫描型电子显微镜观测的银化合物的平均粒径
使用扫描型电子显微镜((株)日立ハイテクノロージーズ制，型号：S-5500)测定了实施例和比较例的抗菌抗病毒组合物中的银化合物的平均粒径。如以下这样测定了银化合物的平均粒径。
实测了在背散射电子像中发白光的100个粒子的直径(AgCl)，将其数均值作为平均粒径。另外，所谓粒径，在粒子为球状的情况下是指直径，在粒子为球状以外的情况下是指穿过重心的最长的一边与最短的一边相加除以2。
(3)通过扫描型电子显微镜得到的背散射电子像和二次电子像的观察
使用扫描型电子显微镜((株)日立ハイテクノロージーズ制，型号：S-5500)观察了实施例和比较例的抗菌抗病毒组合物中的背散射电子像和二次电子像。在抗菌抗病毒组合物的背散射电子像和二次电子像中，抗菌抗病毒组合物中的二价铜化合物、银化合物和二氧化钛的外形不同。因此，通过观察抗菌抗病毒组合物中的背散射电子像和二次电子像，能够调查二价铜化合物和银化合物担载于二氧化钛的状态。
(4)抗病毒性能(噬菌体的灭活)
《病毒灭活性能的评价：LOG(N/N0)的测定》
关于病毒灭活性能，通过使用了噬菌体的模型试验并采用以下方法确认。另外，测定方法以JIS R 1756为基准进行。
将在乙醇中分散有粉末试料的溶液涂布于玻璃板(50mm×50mm×1mm)上，在室温下干燥一昼夜，制作了每单位面积的涂布量以粉末换算计为1.0g/m2的抗菌抗病毒评价用试料。
在深型盘内敷上滤纸，添加少量的无菌水。将上述记载的评价用试料放置在滤纸上。向其上滴下100μL的使用1/500NB调制的噬菌体感染性滴度约为6.7×106～2.6×107pfu/mL的Qβ噬菌体(NBRC20012)悬浮液，为了使试料表面与噬菌体接触而覆盖了PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制的薄膜。用玻璃板盖上该深型盘，作为测定用组件。准备了多个同样的测定用组件。
另外，作为光源在15W白色荧光灯(パナソニック(株)制，全白色荧光灯，FL15N)上安装了紫外线截止滤光器(日东树脂工业(株)制，N-113)而使用。在照度为1000勒克斯(使用照度计：(株)トプコン制IM-5测定)的位置静置多个测定用组件。从光照射开始到经过1小时后进行了玻璃板上的试料的噬菌体浓度测定。另外，测定时的房间的照度为200勒克斯以下。
采用以下方法进行了噬菌体浓度的测定。使玻璃板上的试料浸渗9.9mL的噬菌体回收液(SCDLP培养基)，利用振动机振动10分钟。将该噬菌体回收液用含蛋白胨的生理盐水适当稀释。向混合了另行培养的5.0×108～2.0×109个/mL的大肠杆菌(NBRC106373)培养液和添加钙的LB软琼脂培养基的液体中，加入1mL之前稀释的液体进行混合后，将该液体涂撒于添加钙的LB软琼脂培养基，在37℃培养15小时后，通过目视测定了噬菌体的斑块数量。通过所得到的噬菌斑数量乘以噬菌体回收液的稀释倍率而求出噬菌体浓度N。
由初始噬菌体浓度N0和预定时间后的噬菌体浓度N求出了噬菌体相对浓度(LOG(N/N0))。再者，LOG(N/N0)的值越小(负值越大)，试料的抗病毒特性越优异。
(暗处的抗病毒特性的评价：LOG(N/N0)的测定)
将测定用组件置于暗处，不从光源照射光，除此以外进行了与上述的(亮处的抗病毒特性的评价：LOG(N/N0)的测定)同样的测定。再者，LOG(N/N0)的值越小(负值越大)，试料的抗病毒特性越优异。
(5)抗菌性能(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的灭活)
《细菌灭活性能的评价：LOG(N/N0)的测定》
关于细菌灭活性能，通过使用了大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的模型试验并采用以下方法确认。另外，本方法以JIS R 1752为基准进行。
在深型盘内敷上滤纸，添加少量的无菌水。将上述记载的评价用试料放置在滤纸上。向其上滴下100μL的使用1/500NB调制的大肠杆菌(NBRC3972)或金黄色葡萄球菌(NBRC12732)的细菌数约为6.7×105～2.6×106个/mL的细菌液，为了使试料表面与细菌接触而覆盖了PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制的薄膜。用玻璃板盖上该深型盘，作为测定用组件。准备了多个同样的测定用组件。
另外，作为光源在15W白色荧光灯(パナソニック(株)制，全白色荧光灯，FL15N)上安装了紫外线截止滤光器(日东树脂工业(株)制，N-113)而使用。在照度为1000勒克斯(使用照度计：(株)トプコン制IM-5测定)的位置静置多个测定用组件。从光照射开始到经过1小时后进行了玻璃板上的试料的噬菌体浓度测定。另外，测定时的房间的照度为200勒克斯以下。
采用以下方法进行了细菌浓度的测定。使玻璃板上的试料浸渗9.9mL的细菌回收液(SCDLP培养基)，利用振动机振动10分钟。将该细菌回收液用生理盐水适当稀释。将1mL稀释的液体和琼脂培养基混合后放入培养皿，在37℃培养15小时后，通过目视测定了细菌数。通过所得到的细菌数乘以回收液的稀释倍率而求出细菌浓度N。
由初始细菌浓度N0和预定时间后的细菌浓度N求出了细菌相对浓度(LOG(N/N0))。再者，LOG(N/N0)的值越小(负值越大)，试料的抗菌特性越优异。
(暗处的抗菌特性的评价：LOG(N/N0)的测定)
将测定用组件置于暗处，不从光源照射光，除此以外进行了与上述的(亮处的抗菌特性的评价：LOG(N/N0)的测定)同样的测定。再者，LOG(N/N0)的值越小(负值越大)，试料的抗菌特性越优异。
实施例1：
在200mL蒸馏水中使5g的锐钛矿型二氧化钛(昭和电工陶瓷(株)制)悬浮而制作悬浮液，并分别准备了各50mL的溶解有0.296g的AgNO3(关东化学(株)制)的溶液、和溶解有0.204g的NaCl(关东化学(株)制)的溶液，将AgNO3溶液和NaCl溶液依次投入悬浮液中。然后，在室温下搅拌10分钟。将所得到的悬浮液过滤、干燥，由此得到了担载AgCl的锐钛矿型二氧化钛粉末(相对于100质量份的二氧化钛担载5质量份的AgCl)。
在200mL蒸馏水中使3g的AgCl/二氧化钛粉末悬浮而制作悬浮液，向该悬浮液添加0.04g(相对于100质量份的AgCl/金红石型二氧化钛粉末以铜计为0.5质量份)的CuCl2·2H2O(关东化学(株)制)，搅拌10分钟。添加1mol/L的氢氧化钠(关东化学(株)制)水溶液以使悬浮液的pH值成为10，进行30分钟搅拌混合而得到了浆液。将该浆液过滤，用纯水清洗所得到的粉体，在80℃干燥，用搅拌机粉碎，制作了实施例1的试料。再者，CuCl2·2H2O水解成为Cu2(OH)3Cl。
pH计使用了(株)堀场制作所制D-51。
实施例2：
除了使AgCl担载量相对于100质量份二氧化钛为1质量份以外，采用与实施例1同样的方法制作了实施例2的试料。
实施例3：
除了使AgCl担载量相对于100质量份二氧化钛为0.1质量份以外，采用与实施例1同样的方法制作了实施例3的试料。
实施例4：
除了将锐钛矿型二氧化钛变为金红石型二氧化钛(昭和电工陶瓷(株)制)以外，采用与实施例1同样的方法制作了实施例4的试料。
实施例5：
除了将锐钛矿型二氧化钛变为板钛矿型二氧化钛(昭和电工陶瓷(株)制)以外，采用与实施例1同样的方法制作了实施例5的试料。
比较例1：
向将5.920g的AgNO3(关东化学(株)制)溶解于300mL蒸馏水的溶液中，投入50mL溶解有4.080g的NaCl(关东化学(株)制)的溶液。然后，在室温搅拌10分钟。将所得到的悬浮液过滤、干燥，由此得到了比较例1的试料(AgCl粉末)。
比较例2：
使比较例1的AgCl粉末在100mL蒸馏水中悬浮而制作悬浮液，向该悬浮液添加0.04g(相对于100质量份的AgCl粉末以铜计为0.5质量份)的CuCl2·2H2O(关东化学(株)制)，搅拌10分钟。添加1mol/L的氢氧化钠(关东化学(株)制)水溶液以使悬浮液的pH值变为10，进行30分钟搅拌混合得到了浆液。将该浆液过滤，用纯水清洗所得到的粉体，在80℃干燥，用搅拌机粉碎，制作了比较例2的试料(Cu化合物/AgCl粉末)。再者，CuCl2·2H2O水解成为Cu2(OH)3Cl。
比较例3：
通过采用与实施例1同样的方法仅将银化合物担载于实施例1所使用的锐钛矿型二氧化钛，得到了比较例3的试料(AgCl/TiO2粉末)。
比较例4：
使实施例1所使用的锐钛矿型二氧化钛粉末在100mL蒸馏水中悬浮而制作悬浮液，向该悬浮液添加0.04g(相对于100质量份的二氧化钛粉末以铜计为0.5质量份)的CuCl2·2H2O(关东化学(株)制)，搅拌10分钟。添加1mol/L的氢氧化钠(关东化学(株)制)水溶液以使悬浮液的pH值变为10，进行30分钟搅拌混合得到了浆液。将该浆液过滤，用纯水清洗所得到的粉体，在80℃干燥，用搅拌机粉碎，制作了比较例3的试料(Cu化合物/二氧化钛粉末)。再者，CuCl2·2H2O水解成为Cu2(OH)3Cl。
比较例5：
原样使用了实施例1所使用的锐钛矿型二氧化钛。
＜结果＞
(X射线衍射图案测定)
在实施例1～5和比较例1～5的试料中存在的包含Ag的化合物全部被确定为氯化钠型结构的AgCl。作为一例，将实施例1的试料的X射线衍射图案示于图1。
(背散射电子像和二次电子像观察)
将实施例1的背散射电子像的照片示于图2，将比较例1的二次电子像的照片示于图3。在图1中，在背散射电子像中特别亮的粒子可以确定是作为重元素的Ag存在的场所。由这些照片可知在实施例1中约50nm大小的AgCl被担载于二氧化钛。另一方面，可知比较例1的AgCl成为几百微米大小的粗大粒子。由实施例1与比较例1的比较可知，通过担载于二氧化钛，AgCl的大小能够变得非常小。
将关于以上的实施例1～5和比较例1～5的抗菌抗病毒组合物而得到的银化合物的平均粒径以及抗菌、抗病毒性能的数据示于表1。
表1实施例和比较例的评价结果
可知实施例1～5的试料在照度为1000勒克斯的可见光照射下，在1小时这样的短时间具有99％以上的病毒灭活能力。在比较例1～5的光催化剂中，即使在相同条件下，也几乎不显示抗病毒性能。这是由于比较例1的结构缺少银化合物、铜化合物和二氧化钛这三种成分的任一种。
比较例1～3的试料虽然对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌显示出活性，但这是Ag化合物带来的效果，因此不具有作为光催化剂的功能，无法期待半永久性使用。比较例4和5的试料不包含由Ag实现的抗菌性、可见光吸收源，因此对于病毒、细菌这两者不显示活性。
由实施例1～5与比较例1～5的对比可知，通过将银化合物、铜化合物、二氧化钛这三者组合，对于细菌和病毒这两者显示灭活效果。

Claims (14)

1.一种抗菌抗病毒组合物，包含共担载有二价铜化合物和银化合物的二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的抗菌抗病毒组合物，所述银化合物是银的卤化物。
3.根据权利要求2所述的抗菌抗病毒组合物，所述银的卤化物是AgCl。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的抗菌抗病毒组合物，相对于100质量份的所述二氧化钛，所述银化合物的担载量为0.01～20质量份。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的抗菌抗病毒组合物，由扫描型电子显微镜观测到的所述银化合物的平均粒径为1nm～1μm。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的抗菌抗病毒组合物，相对于合计100质量份的所述二氧化钛和所述银化合物，所述二价铜化合物的铜元素质量为0.01～20质量份。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的抗菌抗病毒组合物，所述银化合物中的Ag原子与所述二价铜化合物中的Cu原子的摩尔比为1:0.0045～1:451。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的抗菌抗病毒组合物，所述二价铜化合物是选自下述(a)～(h)中的一种或两种以上，
(a)由下述通式(1)表示的含羟基的二价铜化合物，
Cu2(OH)3X (1)
式中，X表示阴离子，
(b)二价铜的卤化物，
(c)二价铜的无机酸盐，
(d)二价铜的有机酸盐，
(e)氧化铜，
(f)硫化铜，
(g)叠氮化铜，
(h)硅酸铜。
9.根据权利要求8所述的抗菌抗病毒组合物，通式(1)的X是选自卤素、羧酸的共轭碱、无机酸的共轭碱和OH中的一种或两种以上。
10.根据权利要求8或9所述的抗菌抗病毒组合物，X是选自Cl、CH3COO、NO3和(SO4)1/2中的一种或两种以上。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的抗菌抗病毒组合物，具有通过照度为1000勒克斯的可见光照射1小时而将99％以上的细菌病毒灭活的能力。
12.一种抗菌抗病毒剂，含有权利要求1～11的任一项所述的抗菌抗病毒组合物。
13.一种光催化剂，含有权利要求1～11的任一项所述的抗菌抗病毒组合物。
14.一种细菌病毒灭活方法，使用权利要求1～11的任一项所述的抗菌抗病毒组合物、权利要求12所述的抗菌抗病毒剂或权利要求13所述的光催化剂将细菌和病毒灭活。
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