JP4169163B1 - 光触媒酸化チタンゾル及びこれを用いたコーティング組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】銀および銅並びに水酸化第四アンモニウムを含有する光触媒酸化チタンゾルである。また、バインダー中にこの光触媒酸化チタンゾルを分散してなる光触媒コーティング組成物である。
この本発明の光触媒酸化チタンゾルは、銅と水酸化第四アンモニウムを巧みに利用することにより、抗菌性の高い銀を含有させることが可能となったため、暗所での銀単独での抗菌効果は勿論、従来の紫外線殺菌を行う用途等において、本発明の光触媒酸化チタンゾルとこれら紫外線殺菌装置等とを併用することにより、より有効な抗菌効果を得ることができる。
【選択図】 なし
Description
ところで、酸化チタンの光触媒効果は、その名の通り光のエネルギーによって発現することから、その効果は太陽光や紫外線ランプなどの光が照射されているときだけに限定されている。光触媒による効果の内、超親水性に起因する防汚性については連続的に紫外線が照射されずとも、間欠的な照射によって光触媒機能を有する膜表面の外観的な汚れは取り除くことができる。また、有害物質の分解においても、自然に増加しない物質であれば、間欠的な光照射で徐々に分解が進むことになる。しかしながら、抗菌性や脱臭効果については、光触媒効果が発現していない間に菌や臭気が増殖、拡大することから、効果を持続させるためには連続的な紫外線の照射が必要となる。空気清浄機や浄化装置に組み込まれた光触媒のように連続して光照射を行うことができる製品は常に光照射することができるが、屋内、屋外において用いられる建材やその他のアメニティー関連製品などは独自の光源を持たないため太陽光やランプがない暗所では光触媒が機能しないことになる。このことは、光触媒による有害物分解、防汚効果とともに抗菌性を期待する光触媒製品にとって大きな問題であり、光触媒への暗所での抗菌性や脱臭効果が強く切望されていた。
光触媒においてもこのような抗菌性金属の効果を利用することができ、例えば光触媒と抗菌性金属を同一塗膜上に存在させることによって照射光の有無にかかわらず抗菌性を発現させることができる。例えば、酸化チタンを含む光触媒膜を予め作成し、その表面に更に抗菌性金属を含有する化合物、例えば銀や銅の各種塩の水溶液を塗布した後、熱処理したり、還元処理する等によって光触媒効果と金属イオンによる抗菌性を付与させた膜を形成することができ、暗所における抗菌性を発現させることができる。しかしながら、このような方法では塗布、乾燥の工程数が増えることになり、コストアップになることは明らかである。工業的な観点からすると、光触媒と抗菌性金属を含む一種類の薬液を一度で塗布、乾燥することにより塗膜が得られることが好ましい。そのためには、光触媒を含む塗膜形成材料に抗菌性金属である銀や銅を混合することが考えられる。
抗菌性金属の一つである銅を含有する酸化チタンゾルについては、本出願人らが既に技術を公開しており、それによれば銅はアルカノールアミンに溶解させた錯体の状態で酸化チタンゾル中に安定に分散される。(特許文献1参照)
しかし、銀を含む光触媒能を有する酸化チタンゾルについては、これまで変色なく安定に銀を含有させたゾルおよびその製造方法は報告されていない。これは銀が銅に比べて還元されやすい状態にあることに由来している。
ところで、無機系コロイド抗菌剤として、負の電荷を有する無機酸化物コロイド粒子に銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀のなかから選択される一種以上の抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌性無機酸化物コロイド溶液からなる抗菌剤が開示されている。(特許文献2参照)
例えば、負の電荷を有するアナターゼ型酸化チタンゾルとして商品名タイノックA-6(TiO2=6質量%、pH11;多木化学株式会社製)を用い、これにアンモニアに溶解させた酸化銀を添加すると、ゾルは安定で増粘やゲル化などは発生しないものの、蛍光灯レベルの光照射によってきわめて短時間に変色し、やがて還元された黒色の銀が沈殿する。このような変色、沈殿現象は機能低下ばかりでなく、外観、使用利便性等の商品価値を大きく低下させることとなる。
光触媒酸化チタンゾルの濃度に関しては、通常の濃縮等の操作によって調整可能であるが、概ねTiO2として3〜15質量%の範囲が好ましい。下限を下廻ると塗料化して基材に塗布する際に薄膜になり過ぎるため効果が低くなる傾向にあり、場合によっては、複数回の塗布が必要となり生産的でない。逆に上限を超えるとゾルの粘度が高くなる等により操作性が悪くなる傾向にある。
本発明の光触媒酸化チタンゾルに含有させる銀の形態に関しては、酸化物、水酸化物などのイオン化していない形態が好ましい。本発明ゾル中の銀の含有量に関しては、銀が酸化チタンに対してAg2O/TiO2として0.1〜5質量%の範囲、より好ましくは、1〜3質量%の範囲が推奨される。下限を下廻ると銀の抗菌効果が期待できず、上限以上になるとゾル中に安定に分散させることが困難となる。
本発明において驚くべきことは、光触媒酸化チタンゾル中の銀の変色が上記水酸化第四アンモニウムに加えて、銅の存在下で更に抑えられることである。銅のゾル中の形態については不明であるが、添加する材料形態としては酸化物、水酸化物などがゾルを不安定化する硝酸イオンや塩素イオンを含まないため好ましい。本発明ゾル中の銅の含有量に関しては、銀に対する銅の割合がCuO/Ag2O(質量比)として1〜30の範囲、好ましくは1〜10の範囲で用いることが重要である。即ち、銅は少なくとも銀と同量以上用いる必要があり、下限を下廻ったときは銅の変色抑制効果は極度に低下する。また、上限を上廻って銅を添加してもそれに見合った変色抑制効果はない。
次に本発明の酸化チタンゾルの製造方法について詳細に説明する。
本発明に用いるチタン塩としては、塩化チタン、硫酸チタン等を例示することができ、本発明のゾルはこれらチタン塩をアンモニア水で中和分解して得られるチタン酸のゲルを出発原料として用いることができる。これらのゲルを100℃以上の温度で水熱処理してアナターゼ型の結晶子を有する酸化チタンゾルが得られることは既に出願人らが開示しているが、本発明の光触媒酸化チタンゾルの製造方法に関しては、(1)チタン酸のゲルに銀および銅の酸化物または水酸化物を添加してから水熱処理した後、水酸化第四アンモニウムを添加する方法。(2)チタン酸のゲルに水酸化第四アンモニウムのみを添加してから水熱処理した後、銀および銅の酸化物または水酸化物を添加する方法。(3)チタン酸のゲルに銀および銅の酸化物または水酸化物並びに水酸化第四アンモニウムを同時に添加してから水熱処理する方法。(4)チタン酸のゲルを水熱処理した後に銀および銅の酸化物または水酸化物並びに水酸化第四アンモニウムを添加する方法。等を例示することができる。(1)および(3)の如く銀および銅の酸化物または水酸化物共存下で水熱処理した方が、銀の変色を抑えることができる。一般的に、これら添加物が多くなるに従い酸化チタンのアナターゼ型への結晶化を阻害する場合もあるのでこれら添加物の種類、量などを本発明の範囲内で適宜選択して製造することが好ましい。また、(4)の如く水熱処理後に銀と銅の酸化物または水酸化物および水酸化第四アンモニウムを添加した場合には、必要に応じて更に加熱することによってさらに安定化させることができる。加熱の時間は60〜100℃の温度で1〜3時間処理すればよい。
本発明の光触媒酸化チタンゾルは、そのまま各種基材の表面に塗布することにより、光触媒性部材を製造することができる。また、必要に応じてバインダーを任意に添加して光触媒コーティング組成物とし、各種基材の表面に塗布することができる。
本発明の光触媒酸化チタンゾルに添加するバインダー材料については特に制限されるものではなく、有機系バインダーであっても無機系バインダーであっても良い。
無機系バインダーとしてはジルコニウム化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物等が挙げられる。具体的には、ジルコニウム化合物としては、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等のジルコニウム塩、テトラエトキシジルコニウム、テトラ-i-プロポキシジルコニウム、テトラ-n-ブトキシジルコニウム、テトラ-t-ブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド、等が挙げられる。ケイ素化合物としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸セシウム、珪酸ルビジウム等のアルカリ珪酸塩、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリt−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリイソプロポキシシラン等のアルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解生成物であるシラノール、等が挙げられる。アルミニウム化合物としては、乳酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩、トリエトキシアルミニウム、トリ−i−プロポキシアルミニウム、トリ−n−ブトキシアルミニウム、トリ−t−ブトキシアルミニウムアルミニウムアルコキシド等のアルミニウムアルコキシド、等が挙げられる。
また、コーティング組成物中にバインダー以外の添加物を添加することで、付加機能を持たせることも可能である。ここで、コーティング組成物中に添加できる添加物としては、例えば、コーティング組成物を着色するための顔料成分、塗膜に親水性能を付与するためのシリカ成分、コーティング組成物の保管安定性や作業性を良好に保つための増粘剤、消泡剤、分散剤等が挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によってなんら制限を受けるものではない。なお、特に断らない限り%は質量%を示す。
本発明でいう色質指数ΔL値の測定方法および抗菌試験の方法については、以下に定義する。
銀含有光触媒酸化チタンゾルをAg2O=0.05 %になるよう濃度調整した後、50mlのガラス製サンプル瓶に30g分注する。ブラックライト照射前のゾルの色質指数L1値を測定した後、サンプル瓶は震盪器に据え付け、20W型のブラックライト照射下で容器表面が1mW/cm2(365nm)になるようにセットし、30分間照射後のゾルの色質指数L2値を測定する。なお、色質指数L値の測定は日本電色工業(株)製Z-1001DPを用い、照射面積30mmφのセルに試料5gを入れて測定し、その差を色質指数ΔL値=|L1−L2|とした。
平成17年度経済産業省委託事業成果「基準認証研究開発事業・光触媒試験方法の標準化」(平成18年3月、社団法人日本ファインセラミック協会)記載の「ファインセラミックス−光照射下での光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果」に基づくフィルム密着法にて試験を行った。試験に用いた細菌は、大腸菌(Escherichia coli)NBRC3972である。また、試験に用いた培地などは、以下の通りである。
抗菌活性値RL、RDと光照射による効果ΔRは、式(数2)で求めた生菌数をもとに、以下の式(数3)、式(数4)、式(数5)により算出することができる。
実施例1において、水酸化銅0.6gを添加しないことを除いてはまったく同一の条件で試験を行い、得られたゾルの色質指数ΔL値を求めたところ、12.33であった。
また、本発明の各ゾルを室温で1ヶ月間放置した後観測したが、いずれも沈殿は見られず安定なゾルであった。
四塩化チタン水溶液(TiO2=0.5%)にアンモニア水(NH3=3.0%)を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル(TiO2)に対して100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO2=6.2%のチタンゲルからなるスラリーを得た。このスラリー200gに酸化銀0.1gと水酸化銅0.6gを添加してよく攪拌した後、これをオートクレーブに入れ、130℃で10時間の水熱処理を行なったところ、ゲル化してゾルは得られなかった。
四塩化チタン水溶液(TiO2=0.5%)にアンモニア水(NH3=3.0%)を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル(TiO2)に対して100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO2=6.2%のチタンゲルからなるスラリーを得た。このスラリー200gに酸化銀0.1gと水酸化銅0.6gおよびモノエタノールアミン0.3gを添加してよく攪拌した後、これをオートクレーブに入れ、130℃で10時間の水熱処理を行ない、ゾルを得た。このゾルを100℃で乾燥させて得られる粉を粉末X線回折法により測定したところ、アナターゼ型の酸化チタンのピークが認められた。さらに、得られた本発明のゾルの変色の程度を評価するため、色質指数ΔL値を求めたところ、4.82であった。
しかしながら、得られたゾルは、室温で保存中7日後には粘度が上昇し、ゲル化した。
SiO2 45〜70%
Na2O 0〜20%
Li2O 0〜20%
K2O 0〜20%
コーティング組成物中のTiO2とSiO2との比率は1対3とし、コーティング組成物の固形分濃度は0.5%とした。本コーティング組成物を施釉タイルにスプレー塗布して800℃で1分間加熱乾燥し、50mm角に切り出したものを抗菌試験のサンプルとした。表2に示す条件で抗菌試験を行ったところ、抗菌活性値は、RLが4.3、RDが2.5であった。
アクリル樹脂 30〜50%
顔料(白) 30〜40%
タルク 5〜10%
繊維顔料 5〜10%
SiO2 5〜20%
コーティング組成物中のTiO2とアクリル樹脂との比率は1対200とし、コーティング組成物の固形分濃度は50%とした。本コーティング組成物をアルミニウム基材にローラー塗布して常温で7日間乾燥し、50mm角に切り出したものを抗菌試験のサンプルとした。表2に示す条件で抗菌試験を行ったところ、抗菌活性値は、RLが4.0、RDが4.1であった。
Claims (6)
- 銀および銅並びに水酸化第四アンモニウムを含有する光触媒酸化チタンゾル。
- 300〜400nmの波長閾の光照射による色質指数ΔL値が10以下である請求項1記載の光触媒酸化チタンゾル。
- 銀が酸化チタンに対してAg2O/TiO2として0.1〜5質量%であり、銀に対する銅の割合がCuO/Ag2O(質量比)として1〜30である請求項1または2記載の光触媒酸化チタンゾル。
- 水酸化第四アンモニウムが水酸化テトラメチルアンモニウムである請求項1、2または3記載の光触媒酸化チタンゾル。
- 水酸化第四アンモニウム量が酸化チタン(TiO2) 1モルに対して0.01〜0.1モルである請求項1〜4のいずれか1項に記載の光触媒酸化チタンゾル。
- バインダー中に請求項1〜5のいずれか1項に記載の光触媒酸化チタンゾルを分散してなる光触媒コーティング組成物。
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