CN106467466A - 一种环己烯-1，4-二甲酸二酯的制备方法 - Google Patents

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卢锐
路芳
于维强
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Abstract

本发明公开了一种环己烯-1，4-二甲酸二酯的制备方法。所述制备方法以反，反-己二烯二酸为原料，通入一定压力的乙烯气体，保持一定的反应温度，酸性催化剂作用下，与低碳脂肪醇反应，经过酯化与Diels-Alder环加成反应，高选择性制得环己烯-1，4-二甲酸二酯；所述酸性催化剂为质子酸和/或固体酸催化剂；所述低碳脂肪醇为C1-C4的一元醇或二元醇中的一种或二种以上。乙烯的压力为0.1～10MPa；反应温度为100～300℃；反应时间为0.1～10小时。在反，反-己二烯二酸转化率99％时，环己烯-1，4-二甲酸二酯总选择性可达99％以上。

Description

一种环己烯-1，4-二甲酸二酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化学化工或能源领域，具体涉及环己烯-1，4-二甲酸二酯的制备方法，适合于反，反-己二烯二酸与乙烯在低碳脂肪醇溶剂中发生Diels-Alder环加成反应制备环己烯-1，4-二甲酸二酯的催化反应过程。
背景技术
环己烯-1，4-二甲酸可通过脱去两分子氢芳构化得到对苯二甲酸(Terephthalicacid，TA)，因此可以作为生产TA的前体。而对苯二甲酸，是全球产量最大的二元羧酸之一，主要用于生产聚酯树脂、聚酯纤维、薄膜、绝缘漆、工程塑料、增塑剂、染料中间体、聚酯切片、长短涤纶纤维等，是一种重要的工业化学品。对苯二甲酸与乙二醇缩聚得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethyleneterephthalate，PET)，用作聚酯纤维原料。三大合成纤维的主要原料中TA的增长率最大，远远超过其他原料，随着PET的需求增加，其主要原料TA的生产技术引起广泛关注。
目前，TA工业生产方法主要有对二甲苯(p-xylene，PX)高温液相氧化法、对二甲苯低温氧化法、苯酐转位法、甲苯氧化歧化法等。其中采用的最广泛、最经济的生产方法，是以对二甲苯为原料的高温液相氧化法，即以乙酸为溶剂，以乙酸钴-乙酸锰为催化剂，以四溴乙烷为助催化剂，于221-225℃，2.5-3.0MPa下，对二甲苯氧化生成对苯二甲酸。此法收率高，流程短。但是，由于反应温度高，又存在溴，具有强烈的腐蚀作用，故反应器需用钛或衬钛材料。对二甲苯低温氧化法反应条件较温和，腐蚀性小，但流程较长，只在少数工厂采用。苯酐转位法又称HenkelⅠ法，是联邦德国Henkel公司的专利，由日本帝人公司实现工业化，是将邻苯二甲酸酐先转化为邻苯二甲酸二钾盐，经转位反应可得对苯二甲酸二钾盐，再经酸化(或称酸析)即可得对苯二甲酸。该法原料昂贵，技术复杂，虽已工业化，但并未得到推广。甲苯氧化歧化法又称HenkelⅡ法。即以甲苯为原料先经氧化制成苯甲酸，将其钾盐进行歧化，生成苯和对苯二甲酸二钾盐，经酸化即成对苯二甲酸。此法于1963年在日本由三菱化学工业公司实现了工业化。因成本高，于1975年停产。但又因原料甲苯比对二甲苯便宜得多，仍有一些国家的公司在研究改进此法。
上述的工业生产路线大都以对二甲苯，甲苯等为原料，而这些芳香烃类物质主要是由石化路线生产，鉴于当今世界石油资源的枯竭，环境污染问题的加重，迫切的需要开发生产对苯二甲酸的非石化路线，作为对现在的石化路线的补充甚至是完全代替石化路线。近年来，生物质能作为一种环境友好、可再生的清洁能源受到了广泛的关注。其中，反，反-己二烯二酸(Trans，trans-muconicacid，又名反，反-粘康酸)可以以生物质为原料，基于生物转化法(CN102985537A；K.M.Draths,J.W.Frost,J Am Chem Soc.1994,116,399-400.)和化学转化法(X.Li,D.Wu,T.Lu,G.Yi,H.Su,Y.Zhang,Angew Chem.Int.Ed.2014,53,4200-4204.)而得到，以此作为原料，设计一条以环己烯-1，4-二甲酸(二酯)为中间体的，不经过对二甲苯的对苯二甲酸的合成路线。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对苯二甲酸前体即环己烯-1，4-二甲酸二酯的制备方法，对现有的以对二甲苯为主要原料的石化生产路线进行补充。
同时，给出一种利用生物质资源为初始原料制备对苯二甲酸工艺路线的中间环节。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
以反，反-己二烯二酸为原料，通入一定压力的乙烯气体，保持一定的反应温度，酸性催化剂作用下，与低碳脂肪醇反应，制得环己烯-1，4-二甲酸二酯。
所述低碳脂肪醇为C1-C4的一元醇或二元醇中的一种或二种以上。
优选的，低碳脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中一种或二种以上。
所述反，反-己二烯二酸的质量分数占反，反-己二烯二酸和低碳脂肪醇总量的1～50％。
所述反，反-己二烯二酸的质量分数占反，反-己二烯二酸和低碳脂肪醇总量的5～40％，最佳为10～30％。
反，反-己二烯二酸的来源可以选自可再生的生物质，通过生物发酵法或化学催化法制得。
所述酸性催化剂为质子酸和/或固体酸催化剂；
所述质子酸为矿物酸、杂多酸、有机酸；
质子酸中[H]质子摩尔量与反，反-己二烯二酸摩尔量之比为0.1～30％，较佳为0.5～20％，最佳为1～10％；
所述固体酸催化剂为分子筛、有机树脂、磺酸功能化氧化硅、碳磺酸、SO4 2-/ZrO2；
固体酸催化剂的加入量为反，反-己二烯二酸的0.1～50wt％，较佳为1～30wt％，最佳为5～20wt％。
所述质子酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、对甲基苯磺酸、三氟磺酸、三氯乙酸、硅钨杂多酸、磷钨杂多酸、硅钼杂多酸或磷钼杂多酸中一种或二种以上；
所述固体酸催化剂为质子化A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、β-分子筛、丝光沸石、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11、SAPO-34、Amberlyst15、Amberlyst35、Amberlyst70、磺酸功能化氧化硅、碳磺酸、SO4 2-/ZrO2中一种或二种以上。
乙烯的压力为0.1～10MPa，较佳为0.5～7MPa，最佳为1～5MPa；
反应温度为100～300℃，较佳为150～250℃，最佳为180～220℃；
反应时间为0.1～10小时，较佳为1～8小时，最佳为1～6小时。
反，反-己二烯二酸与低碳脂肪醇酯化反应以及与乙烯的Diels-Alder环加成反应合成环己烯-1，4-二甲酸二酯可以在高压釜、固定床、连续管道反应器中进行，本发明的实施例在高压釜中进行性能评价和工艺条件测试，但并不局限于高压釜。
反应的目标产物为2-环己烯-1,4-二甲酸二酯及1-环己烯-1，4-二甲酸二酯，环己烯-1，4-二甲酸二酯中酯基的碳个数由低碳脂肪醇的碳个数决定。
本发明的反应原理为：
在酸催化作用下反，反-己二烯二酸分别与低碳脂肪醇、乙烯发生酯化以及Diels-Alder环加成反应，目标产物是2-环己烯-1,4-二甲酸二酯及1-环己烯-1，4-二甲酸二酯。
反应方程式如下：
与现有技术路线相比，本发明方法具有以下特点：
1.本发明所制备的对苯二甲酸前体，即环己烯-1，4-二甲酸二酯采用的是以反，反-己二烯二酸为原料的合成路线，对比原有的对苯二甲酸的生产路线，本发明使用的原料可来源于生物质资源，可减少对石油资源的依赖。
2.本发明方法制备的环己烯-1，4-二甲酸二酯通过脱去两分子氢得到对苯二甲酸二酯，就可以实现不经过对二甲苯制备对苯二甲酸的路线。
3.本发明方法由反，反-己二烯二酸分别与低碳脂肪醇、乙烯发生的酯化、Diels-Alder环加成反应制取对苯二甲酸的前体即环己烯-1，4-二甲酸二酯，通过控制工艺条件，反，反-己二烯二酸的转化率可以达到99％以上，环己烯-1，4-二甲酸二酯总选择性达到99％。
附图说明
图1为实施例9的产物顺，顺-2-环己烯-1，4-二甲酸二乙酯的1H-NMR图。
图2为实施例9的产物顺，顺-2环己烯-1，4-二甲酸二乙酯的13C-NMR图。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1 反，反-己二烯二酸酯化反应与环加成反应的质子酸催化剂性能评价
本实施例研究了均相质子酸催化反，反-己二烯二酸与乙醇酯化以及与乙烯环加成反应的性能。
在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入1.58g反，反-己二烯二酸和15.8g乙醇，反，反-己二烯二酸与乙醇的质量比为1:10，[H]质子含量为反，反-己二烯二酸摩尔量4％的质子酸催化剂，室温下搅拌混合均匀后，通入1.0MPa的乙烯，采用电加热方式升温至180℃，1000rpm磁力搅拌下反应4小时。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，乙胺中和至pH＝7，并通过气相色谱-质谱联用技术对产物进行定性分析，高效液相色谱测定反，反-己二烯二酸的转化率，气相色谱定量测定产物的的选择性。质子酸催化剂评价结果见表1。
表1 质子酸催化反，反-己二烯二酸酯化与环加成反应结果
实施例2 反，反-己二烯二酸酯化反应与环加成反应的固体酸催化剂性能评价本实施例研究了固体酸催化反，反-己二烯二酸酯化反应与环加成反应的性能。
在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入1.58g反，反-己二烯二酸和15.8g乙醇，反，反-己二烯二酸与乙醇的质量比为1:10，反，反-己二烯二酸质量10％的固体酸催化剂，室温下搅拌混合均匀后，通入1.0MPa的乙烯，采用电加热方式升温至180℃，1000rpm磁力搅拌下反应4小时。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，乙胺中和至pH＝7，并通过气相色谱-质谱联用技术对产物进行定性分析，高效液相色谱测定反，反-己二烯二酸的转化率，气相色谱定量测定产物的的选择性。固体酸催化剂评价结果见表2。
表2 固体酸催化反，反-己二烯二酸酯化与环加成反应结果
a实验室制备的磺酸功能化固体酸催化剂。
实施例3 质子酸酸量对反，反-己二烯二酸酯化与环加成反应的影响
本实施例研究了硅钨杂多酸用量对反，反-己二烯二酸于乙醇酯化以及与乙烯环加成反应结果的影响。具体表现在反，反-己二烯二酸转化率和反，反-己二烯二酸二酯、2-环己烯-1，4-二甲酸二酯、1-环己烯-1，4-二甲酸二酯的选择性上。
将一定量硅钨杂多酸催化剂加入带有聚四氟内衬的高压反应釜中，其它条件同实施例1，按照本专利实施例1的方法进行性能评价。硅钨酸杂多酸用量对反，反-己二烯二酸与乙醇酯化以及与乙烯环加成反应结果的影响见表3。
表3 硅钨杂多酸加入量与反，反-己二烯二酸酯化及环加成反应结果的关系
实施例4 固体酸酸量对反，反-己二烯二酸酯化与环加成反应的影响
将一定量HY(Si/Al＝5)分子筛催化剂加入带有聚四氟内衬的高压反应釜中，其它条件同实施例2，按照本专利实施例2的方法进行性能评价。HY分子筛催化剂用量对反，反-己二烯二酸与乙醇酯化以及与乙烯环加成反应结果的影响见表4。
表4 HY分子筛加入量与反，反-己二烯二酸酯化与环加成反应结果的关系
实施例5 反应温度对反，反-己二烯二酸酯化及环加成反应结果的影响
本实施例研究了反应温度对反，反-己二烯二酸酯化及环加成反应结果的影响，具体表现在反，反-己二烯二酸转化率和反，反-己二烯二酸二酯、2-环己烯-1，4-二甲酸二酯、1-环己烯-1，4-二甲酸二酯的选择性上。
在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入1.58g反，反-己二烯二酸和15.8g乙醇，反，反-己二烯二酸与乙醇的质量比为1:10，0.32g硅钨杂多酸催化剂，室温下搅拌混合均匀后，通入1.0MPa的乙烯，采用电加热方式加热至反应温度，1000rpm磁力搅拌下反应4小时。采用实施例1的方法对产物进行定性和定量分析。反应温度对反，反-己二烯二酸酯化及环加成反应结果的影响见表5。
表5 反应温度与反，反-己二烯二酸酯化及环加成反应结果的关系
实施例6 低碳脂肪醇对反，反-己二烯二酸酯化反应与环加成反应的影响
本实施例研究了C1-C4脂肪醇作为酯化试和反应溶剂，主要列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇。
将质量分数为10％的反，反-己二烯二酸低碳脂肪醇溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入[H]质子含量为反，反-己二烯二酸摩尔量4％的硅钨杂多酸催化剂，室温下搅拌混合均匀后，通入1.0MPa乙烯，采用电加热方式升温至220℃，1000rpm磁力搅拌下反应4小时。采用实施例1的方法对产物进行定性和定量分析。不同低碳脂肪醇作为酯化试和反应溶剂的反应结果见表6。
表6 低碳脂肪醇作为酯化试和反应溶剂的反应结果
实施例7 反，反-己二烯二酸低碳脂肪醇溶液浓度对酯化及环加成反应结果的影响
本实施例研究了乙醇作为酯化试剂和反应溶剂时，反，反-己二烯二酸浓度对反应的影响。采用实施例1的方法对产物进行定性和定量分析。
将反，反-己二烯二酸和乙醇按照不同质量比加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入[H]质子含量为反，反-己二烯二酸摩尔量4％的硅钨杂多酸催化剂，室温下搅拌混合均匀后，通入1.0MPa乙烯，采用电加热方式升温至220℃，1000rpm磁力搅拌下反应4小时。反应结果见表7。
表7 不同浓度的反，反-己二烯二酸乙醇溶液的反应结果
实施例8 乙烯的压力对反应结果的影响
本实施例研究了乙烯的压力对反，反-己二烯二酸的酯化及环加成反应结果的影响。具体表现在反，反-己二烯二酸转化率和反，反-己二烯二酸二酯、2-环己烯-1，4-二甲酸二酯、1-环己烯-1，4-二甲酸二酯的选择性上。
在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入1.58g反，反-己二烯二酸和15.8g乙醇，反，反-己二烯二酸与乙醇的质量比为1:10，0.32g硅钨杂多酸催化剂，室温下搅拌混合均匀后，通入一定压力的乙烯，采用电加热方式升温至220℃，1000rpm磁力搅拌下反应4小时。采用实施例1的方法对产物进行定性和定量分析。乙烯压力对反，反-己二烯二酸酯化及环加成反应结果的影响见表8。
表8 不同乙烯压力下的反应结果
实施例9反应时间与反，反-己二烯二酸酯化及环加成反应结果的关系
本实施例研究了反应时间对反，反-己二烯二酸酯化及环加成反应的影响，主要列举典型的反应结果。
将乙醇和反，反-己二烯二酸按照质量比10:1的比例加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入[H]质子含量为反，反-己二烯二酸摩尔量4％的硅钨杂多酸催化剂，室温下搅拌混合均匀后，通入2.0MPa乙烯，采用电加热方式升温至220℃，1000rpm磁力搅拌下反应一定时间。采用实施例1的方法对产物进行定性和定量分析。反应结果见表9。
表9 不同反应时间时的反应结果
综上所述，本发明提供一种对苯二甲酸前体即环己烯-1，4-二甲酸二酯的制备方法，以反，反-己二烯二酸、乙烯为原料，低碳脂肪醇为酯化试剂和反应溶剂，酸催化作用下高选择性制得环己烯-1，4-二甲酸二酯，反，反-己二烯二酸转化率99％以上，环己烯-1，4-二甲酸二酯总选择性可达99％。该方法中的反，反-己二烯二酸原料可来源于可再生的、环境友好的生物质，减少对石油资源的依赖；且反应过程简捷，条件温和，高选择性的获得环己烯-1,4-二甲酸二酯，该反应过程原子经济性高，是一条极具竞争力的技术路线。

Claims (10)

1.一种环己烯-1，4-二甲酸二酯的制备方法，其特征在于：以反，反-己二烯二酸为原料，通入一定压力的乙烯气体，保持一定的反应温度，酸性催化剂作用下，与低碳脂肪醇反应，制得环己烯-1，4-二甲酸二酯。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述低碳脂肪醇为C1-C4的一元醇或二元醇中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述低碳脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中一种或二种以上。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反，反-己二烯二酸的质量分数占反，反-己二烯二酸和低碳脂肪醇总量的1～50％。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反，反-己二烯二酸的质量分数占反，反-己二烯二酸和低碳脂肪醇总量的5～40％。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:
所述酸性催化剂为质子酸和/或固体酸催化剂；
所述质子酸为矿物酸、杂多酸、有机酸；
质子酸中[H]质子摩尔量与反，反-己二烯二酸摩尔量之比为0.1～30％；
所述固体酸催化剂为分子筛、有机树脂、磺酸功能化氧化硅、碳磺酸、SO4 2-/ZrO2；
固体酸催化剂的加入量为反，反-己二烯二酸的0.1～50wt％。
7.按照权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于:所述质子酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、对甲基苯磺酸、三氟磺酸、三氯乙酸、硅钨杂多酸、磷钨杂多酸、硅钼杂多酸或磷钼杂多酸中一种或二种以上；
所述固体酸催化剂为质子化A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、β-分子筛、丝光沸石、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11、SAPO-34、Amberlyst15、Amberlyst35、Amberlyst70、磺酸功能化氧化硅、碳磺酸、SO4 2-/ZrO2中一种或二种以上。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：乙烯的压力为0.1～10MPa，较佳为0.5～7MPa；反应温度为100～300℃，较佳为150～250℃；反应时间为0.1～10小时，较佳为1～8小时。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应在高压釜、固定床、连续管道反应器中进行。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应的目标产物为2-环己烯-1,4-二甲酸二酯及1-环己烯-1，4-二甲酸二酯。
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