CN106463752A - 用于制备用于氧化还原液流电池的阴极电解质的方法以及氧化还原液流电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制造用于氧化还原液流电池的正电极电解质的方法，该方法包括以下步骤：通过在特定还原化合物的存在下在酸溶液中还原五氧化二钒(V2O5)形成第一正电极电解质；通过在C2‑C10的直链的或支链的脂肪醇的存在下在酸溶液中还原五氧化二钒(V2O5)形成第二正电极电解质；以及混合第一正电极电解质和第二正电极电解质，并且涉及包括通过该制造方法获得的正电极电解质的氧化还原液流电池。
Description
【技术领域】
本发明涉及用于制备用于氧化还原液流电池的阴极电解质的方法以及氧化还原液流电池。更特别地，本发明涉及用于制备用于氧化还原液流电池的阴极电解质的方法，在所述氧化还原液流电池中阴极电解质能够呈现优良的性能，比如改进的能量效率，并且具有相对长的更换周期，因为电池的效率或性能即使在长期使用中也不会显著地劣化；并且涉及氧化还原液流电池，所述氧化还原液流电池包括通过该制备方法获得的用于氧化还原液流电池的阴极电解质。
【背景技术】
现存的发电***，比如其中热力发电通过使用化石燃料散发大量的温室气体和环境污染物，以及其中核电站承担它们的稳定性问题和危险的废物处理，已经来到各种注定的突破点。作为对其的回应，研究工作已经显著地增加以开发更环境友好的、更高效率的能源，以及使用该能源的电能供应***。
特别地，电力储存技术已经成为研究和开发活动的焦点，所述研究和开发活动是为了针对可再生能源对外部条件的显著敏感性而扩大它们的可用性以及为了增强电能利用的效率，其中二次电池收到更加集中的兴趣并且它们的研究和开发工作被积极地开展。
氧化还原液流电池(redox flow battery)指的是能够将活性物质的化学能直接地转化为电能的氧化/还原电池(oxidation/reduction cell)，并且它代表储能***，所述储能***适于储存根据环境条件比如阳光和风而具有大的输出变化的新的且可再生的能量，以及适于将所述新的且可再生的能量转化为高质量的电力。
特别地，氧化还原液流电池具有包含活性材料的电解质，所述活性材料引起氧化/还原反应，并且电解质在相对的电极和储存槽之间循环以进行充电和放电。
此类氧化还原液流电池通常包括包含呈不同氧化态的活性材料的槽、用于在充电/放电期间使活性材料循环的泵、以及通过分离膜分隔的单元电池，其中单元电池包括电极、电解质、集流器、和分离膜。
电解质包括活性材料，所述活性材料经历用于使得充电/放电操作成为可能的氧化/还原过程，充当决定电池容量的重要因素。
例如，钒液流电池具有电解质溶液，所述电解质溶液包含具有不同氧化数的四种离子。
当驱动氧化还原液流电池时，阳极和阴极之间的反应速率的差异可能导致金属离子(例如钒离子)浓度的失衡，该浓度的失衡引起电极之间的浓度差异和体积差异。
当电解质溶液之间的平衡崩溃时，则存在问题，因为可以实质上参与反应的氧化还原对的绝对量被减小，所以电池的性能和充电保持率(charge retention rate)被降低，并且电解质溶液应当被更换。
为了解决以上问题，常规地向电解质施加预先确定的添加剂的方法已经是已知的。
例如，韩国未审专利公布第2012-0132620号公开了用于改进氧化还原液流电池的能量密度的方法，其中使用包含金属离子比如锰离子、铅离子、铈离子或钴离子的电解质溶液来增强氧化还原液流电池的充电状态，以便增加电解质溶液中的钒(V)离子的使用率，由此改进氧化还原液流电池的能量密度。
【现有技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)韩国未审专利公布第2012-0132620号
【发明详述】
【技术问题】
为了解决现有技术的前述问题，本发明的目标是提供用于制备用于氧化还原液流电池的阴极电解质的方法，在所述氧化还原液流电池中阴极电解质能够呈现优良的性能，比如改进的能量效率，并且具有相对长的更换周期，因为电池的效率或性能即使在长期使用中也不会显著地劣化。
本发明的另一个目标是提供氧化还原液流电池，所述氧化还原液流电池包括通过该制备方法获得的用于氧化还原液流电池的阴极电解质。
【技术方案】
本文提供的是用于制备用于氧化还原液流电池的阴极电解质的方法，其包括以下步骤：通过在至少一种还原化合物的存在下在酸溶液中还原五氧化二钒(V2O5)形成第一阴极电解质，所述还原化合物选自由包含具有0至6个碳原子的直链的或支链的亚烷基的二羧酸、肼和L-抗坏血酸组成的组；通过在具有2至10个碳原子的直链的或支链的脂肪醇的存在下在酸溶液中还原五氧化二钒(V2O5)形成第二阴极电解质；以及混合第一阴极电解质和第二阴极电解质。
还提供了氧化还原液流电池，其包括：通过制备方法制备的用于氧化还原液流电池的阴极电解质；包含V2+/V3+氧化还原电对(redox couple)的金属离子；以及包含硫酸溶液的阳极电解质。
在下文中，根据公开内容的特定实施方案的用于制备用于氧化还原液流电池的阴极电解质的方法和氧化还原液流电池将被更详细地描述。
根据本发明的实施方案，提供用于制备用于氧化还原液流电池的阴极电解质的方法，其包括以下步骤：通过在至少一种还原化合物的存在下在酸溶液中还原五氧化二钒(V2O5)形成第一阴极电解质，所述还原化合物选自由包含具有0至6个碳原子的直链的或支链的亚烷基的二羧酸、肼和L-抗坏血酸组成的组；通过在具有2至10个碳原子的直链的或支链的脂肪醇的存在下在酸溶液中还原五氧化二钒(V2O5)形成第二阴极电解质；以及混合第一阴极电解质和第二阴极电解质。
本发明的发明人通过实验发现，当使用通过混合两种电解质而获得的用于氧化还原液流电池的阴极电解质时(所述两种电解质通过分别在上文描述的特定还原化合物和脂肪醇的存在下还原五氧化二钒来形成)，包括该阴极电解质的氧化还原液流电池能够呈现优良的性能，比如更加改进的能量效率，具有相对长的更换周期，因为氧化还原液流电池的效率或性能即使在长期使用中也不会很大地劣化，并且氧化还原液流电池的内电阻略微减小。基于此发现完成了本发明。
与当使用利用特定还原化合物和脂肪醇中的每种的电解质时相比，当使用通过使用特定还原化合物和脂肪醇获得的两种电解质时，氧化还原液流电池的放电容量和能量效率被更加改进，氧化还原液流电池的内电阻被更加降低，并且氧化还原液流电池的效率或性能即使当氧化还原液流电池的操作周期增加时也没有很大地劣化。
第一阴极电解质和第二阴极电解质可以以12:1至1:1或10:1至2:1的体积比率混合。当第一阴极电解质的量大于第二阴极电解质的量时，根据该实施方案制备的用于氧化还原液流电池的阴极电解质的电阻可以被降低。
当第二阴极电解质的量大于第一阴极电解质的量时，电解质溶液的氢离子浓度可能被减小，或电解质溶液的电阻可能被增加。
在第一阴极电解质和第二阴极电解质中的酸溶液的浓度可以是0.1M至6M。
在第一阴极电解质和第二阴极电解质中的酸溶液可以分别包含硫酸。
在第一阴极电解质和第二阴极电解质中的五氧化二钒的浓度可以分别是0.3M至3M。
当在阴极电解质中的金属离子的浓度太低时，对于氧化还原液流电池来说具有如商业上可用的电池那样的足够的充电和放电容量或呈现如商业上可用的电池那样的足够的能量效率是困难的，并且因此其可能是技术上不利的。
另外，当在阴极电解质中的金属离子的浓度太高时，钒容易沉淀，阴极电解质关于温度的稳定性很大地劣化，并且可获得的充电和放电容量与使用的钒活性材料的量的比率减少，所以其可能是技术上不利的。
在第一阴极电解质中的还原化合物的浓度可以是0.3M至3M。
另外，在第二阴极电解质中的脂肪醇的浓度可以是0.3M至3M。
当还原化合物或脂肪醇的浓度太低时，存在的五氧化二钒(V2O5)的还原不进行，或未反应的钒以固体粉末的形式存在，并且因此其可能是技术上不利的。
另外，当还原化合物或脂肪醇的浓度太高时，还原化合物或脂肪醇存在于电解质溶液中以引起不期望的副反应，或以凝胶的形式存在于电解质溶液中，在凝胶中还原化合物或脂肪醇与钒粉末凝结，并且因此其可能是技术上不利的。
在第一阴极电解质中还原化合物的浓度相对于五氧化二钒的浓度的比率可以是0.8至1.2。
另外，在第二阴极电解质中脂肪醇的浓度相对于五氧化二钒的浓度的比率可以是0.8至1.2。
当还原化合物或脂肪醇的浓度与五氧化二钒的浓度相比太低时，存在的五氧化二钒(V2O5)的还原不进行，或未反应的钒以固体粉末的形式存在，并且因此其可能是技术上不利的。
另外，当还原化合物或脂肪醇的浓度与五氧化二钒的浓度相比太高时，还原化合物或脂肪醇存在于电解质溶液中以引起不期望的副反应，或以凝胶的形式存在于电解质溶液中，在凝胶中还原化合物或脂肪醇与钒粉末凝结，并且因此其可能是技术上不利的。
同时，五氧化二钒(V2O5)可以在还原化合物的存在下在酸溶液中被还原。可用于此还原过程的方法、装置和特定还原方法没有特别地限制。
例如，还原可以在0℃至100℃的温度范围内通过将五氧化二钒(V2O5)和还原化合物添加至酸溶液中来进行，并且在酸溶液中的五氧化二钒(V2O5)可以通过电化学反应被还原。
然而，与五氧化二钒(V2O5)的还原有关的内容不限于此。
包含具有0至6个碳原子的直链的或支链的亚烷基的二羧酸的特定实例可以包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和其两种或更多种的混合物。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供氧化还原液流电池，其包括：用于氧化还原液流电池的阴极电解质，所述阴极电解质通过根据上文描述的实施方案的用于氧化还原液流电池的阴极电解质的制备方法获得；包含V2+/V3+氧化还原电对的金属离子；以及包含硫酸溶液的阳极电解质。
本发明的发明人通过实验发现，当使用通过根据上文描述的实施方案的用于氧化还原液流电池的阴极电解质的制备方法制备的用于氧化还原液流电池的阴极电解质时，包括该阴极电解质的氧化还原液流电池能够呈现优良的性能，比如更加改进的能量效率，具有相对长的更换周期，因为氧化还原液流电池的效率或性能即使在长期使用中也不会很大地劣化，并且氧化还原液流电池的内电阻略微减小。基于此发现完成本发明。
第一阴极电解质和第二阴极电解质中的每种的硫酸浓度可以是6M或更低，例如1M至6M。
包含于阳极电解质中的V2+/V3+氧化还原电对可以从能够产生钒金属离子的材料获得，所述材料在本领域中通常是已知的，例如V2O5、VOSO4和NH4VO3。
包含V2+/V3+氧化还原电对的金属离子可以具有0.3M至3M的浓度。
当在阳极电解质中的金属离子的浓度太低时，对于氧化还原液流电池来说具有如商业上可用的电池那样的足够的充电和放电容量或呈现如商业上可用的电池那样的足够的能量效率是困难的。
另外，当在阳极电解质中的金属离子的浓度太高时，钒容易沉淀，阳极电解质关于温度的稳定性很大地劣化，并且可获得的充电和放电容量相对于使用的钒活性材料的量的比率可能减少。
氧化还原液流电池可以包括至少一个单元电池，所述单元电池包括：分离膜，离子通过所述分离膜；一对电极，其与分离膜的中心相对；以及阴极电解质和阳极电解质，所述阴极电解质和阳极电解质分别存在于通过分离膜分隔的阴极电解槽(cathode cell)和阳极电解槽(anode cell)中。
氧化还原液流电池还可以包括模块，所述模块包括一个或更多个单元电池。
单元电池还可以包括一对流动框架(flow frame)，所述流动框架被附接以在分离膜的相应侧上彼此面对。
该对流动框架不仅可以充当电解质的移动通道，而且可以提供电极和分离膜之间的电解质溶液的均匀分布，使得电池的电化学反应可以容易地进行。
流动框架可以具有0.1mm至10.0mm的厚度，并且可以包含聚合物比如聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯。
单元电池还可以包括在电极的外表面上形成的电池框架。
氧化还原液流电池还可以包括：阴极电解质槽，其用于储存阴极电解质；阴极电解质泵，其用于在充电和放电期间使阴极电解质从阴极电解质槽向单元电池的阴极电解槽循环；阳极电解质槽，其用于储存阳极电解质；以及阳极电解质泵，其用于在充电和放电期间使阳极电解质从阳极电解质槽向单元电池的阳极电解槽循环。
一个实施方案的氧化还原液流电池可以具有1.20Ω*cm2或更少、1.10Ω*cm2或更少的内电阻。
【有益效果】
根据本发明，能够提供用于制备用于氧化还原液流电池的阴极电解质的方法，其中阴极电解质能够呈现优良的性能，比如改进的能量效率，并且具有相对长的更换周期，因为电池的效率或性能即使在长期使用中也不会很大地劣化，并且能够提供氧化还原液流电池，所述氧化还原液流电池包括通过制备方法获得的用于氧化还原液流电池的阴极电解质。
【附图简述】
图1是示出实施例1以及比较实施例1和3的氧化还原液流电池的根据操作周期的放电容量的图。
图2是示出实施例1以及比较实施例1和3的氧化还原液流电池的根据操作周期的能量效率的图。
图3是示出实施例2以及比较实施例2和4的氧化还原液流电池的根据操作周期的放电容量的图。
图4是示出实施例2以及比较实施例2和4的氧化还原液流电池的根据操作周期的能量效率的图。
【具体实施方式】
在下文中，将参考以下的实施例更详细地描述本发明。然而，陈述这些实施例仅仅是为了例证本发明，并且本发明的范围不限于此。
[实施例和比较实施例：氧化还原液流电池的制备和操作]
通过使用在下文表1中示出的组件来组装单电池，并且根据在下文表1中示出的充电/放电条件来操作氧化还原液流电池，同时以约100ml注入在实施例和比较实施例中制备的阴极电解质和阳极电解质。
【表1】单电池组件和充电/放电条件
2.实施例和比较实施例的电解质通过以下的方法制备。
[实施例1]
(1)第一阴极电解质的制备
1.8mol的草酸酐被注入0.5L的10M硫酸溶液中，并且被完全地溶解直到溶液在约60℃下变成澄清的液体。然后，少量(1.8mol)的具有98％或更高纯度的五氧化二钒被注入以进行逐步的氧化还原反应。在反应完成之后，添加蒸馏水至1L，并且残留的悬浮材料通过在减压下过滤除去以制备第一阴极电解质。
(2)第二阴极电解质的制备
5mol的具有98％或更高纯度的五氧化二钒被缓慢溶解在5mol的95％的硫酸中以形成浆料，并且0.5L的0.72M乙醇水溶液在60℃-100℃下被缓慢注入以进行逐步的氧化还原反应。然后，残留的乙醇在120℃或更高的温度下被挥发，并且添加蒸馏水且稀释至1L。稀释的反应产物在减压下被过滤以制备第二阴极电解质。
[实施例2和比较实施例1至4]
以与在实施例1中相同的方式制备阴极电解质，除了氧化还原电对和还原化合物或醇根据在下文表2和表3中示出的条件添加至硫酸溶液。
[阳极电解质的制备]
相同量的电解质V(IV)被注入电化学电池的两个电极中，所述电化学电池然后经受电化学反应，其中电化学电池在第一步骤中在50mA/cm2的电流下充电至1.6伏，在第二步骤中在20mA/cm2的电流下充电至1.6伏，并且在第三步骤中在8mA/cm2或更小的电流下充电至1.7伏，由此在该电池的阳极中制备包含纯的三价钒离子和硫酸的阳极电解质。
该阳极电解质被注入上文表1的电池中，并且进行该电池的操作。
【表2】实施例1和2的阴极电解质的制备
【表3】比较实施例1至4的阴极电解质的制备
3.实施例和比较实施例的氧化还原液流电池的操作结果
使用在实施例1和2中以及在比较实施例1至4中获得的电解质来操作氧化还原液流电池的结果分别在下文表4至表9中示出。另外，其操作结果在图1至图4中被比较且示出。
(1)能量效率(EE)＝[放电能量(Wh)/充电能量(Wh)]*100
(2)充电效率(CE)＝[放电容量(Wh)/充电容量(Wh)]*100
(3)电压效率(VE)＝[能量效率/充电效率]*100
(4)V利用率(AhL/mol)：钒(V)利用率通过以下通式1来计算。
[通式1]
V利用率(AhL/mol)＝周期的放电容量(Ah)/钒的摩尔浓度(mol/L)
【表4】使用比较实施例1的电解质的氧化还原液流电池的操作结果
【表5】使用实施例1的电解质的氧化还原液流电池的操作结果
【表6】使用比较实施例2的电解质的氧化还原液流电池的操作结果
【表7】使用实施例2的电解质的氧化还原液流电池的操作结果
【表8】使用比较实施例3的电解质的氧化还原液流电池的操作结果
【表9】使用比较实施例4的电解质的氧化还原液流电池的操作结果
如在表4至表9和图1至图4的结果中所示，发现实施例1和2的氧化还原液流电池分别与比较实施例1至4的氧化还原液流电池相比具有更高的放电容量和能量效率，并且与比较实施例1至4的氧化还原液流电池相比，实施例1和2的氧化还原液流电池的效率和性能即使在操作周期被增加时也没有很大地劣化。
(6)氧化还原液流电池的内电阻的测量
使用HIOKI BT3563来测量使用分别在实施例和比较实施例中获得的电解质的氧化还原液流电池的内电阻。
其测量结果在下文表10中示出。
【表10】内电阻的测量结果
| 分类 | 内电阻(Ω*cm2) |
| 比较实施例1 | 1.40 |
| 实施例1 | 1.09 |
| 比较实施例2 | 1.33 |
| 实施例2 | 1.12 |
| 比较实施例3 | 1.75 |
| 比较实施例4 | 1.68 |
如在上文表10中给出，发现使用在实施例1和2中获得的电解质的氧化还原液流电池与使用在比较实施例1至4中获得的电解质的氧化还原液流电池相比具有更低的内电阻。
Claims (13)
1.一种用于制备用于氧化还原液流电池的阴极电解质的方法，包括以下步骤：通过在至少一种还原化合物的存在下在酸溶液中还原五氧化二钒(V2O5)形成第一阴极电解质，所述还原化合物选自由包含具有0至6个碳原子的直链的或支链的亚烷基的二羧酸、肼和L-抗坏血酸组成的组；
通过在具有2至10个碳原子的直链的或支链的脂肪醇的存在下在酸溶液中还原五氧化二钒(V2O5)形成第二阴极电解质；和
混合所述第一阴极电解质和所述第二阴极电解质。
2.根据权利要求1所述的用于制备用于氧化还原液流电池的阴极电解质的方法，其中所述第一阴极电解质和所述第二阴极电解质以12:1至1:1的体积比率混合。
3.根据权利要求1所述的用于制备用于氧化还原液流电池的阴极电解质的方法，其中在所述第一阴极电解质和所述第二阴极电解质中的所述酸溶液的浓度是0.1M至6M。
4.根据权利要求1所述的用于制备用于氧化还原液流电池的阴极电解质的方法，其中在所述第一阴极电解质和所述第二阴极电解质中的所述酸溶液分别包含硫酸。
5.根据权利要求1所述的用于制备用于氧化还原液流电池的阴极电解质的方法，其中在所述第一阴极电解质和所述第二阴极电解质中的所述五氧化二钒的浓度分别是0.3M至3M。
6.根据权利要求1所述的用于制备用于氧化还原液流电池的阴极电解质的方法，其中在所述第一阴极电解质中的所述还原化合物的浓度是0.3M至3M，并且在所述第二阴极电解质中的所述脂肪醇的浓度是0.3M至3M。
7.根据权利要求1所述的用于制备用于氧化还原液流电池的阴极电解质的方法，其中在所述第一阴极电解质中所述还原化合物的浓度相对于所述五氧化二钒的浓度的比率是0.8至1.2。
8.根据权利要求1所述的用于制备用于氧化还原液流电池的阴极电解质的方法，其中在所述第二阴极电解质中所述脂肪醇的浓度相对于所述五氧化二钒的浓度的比率是0.8至1.2。
9.一种氧化还原液流电池，包括：
通过权利要求1所述的方法制备的用于氧化还原液流电池的阴极电解质；
包含V2+/V3+氧化还原电对的金属离子；和
包含硫酸溶液的阳极电解质。
10.根据权利要求9所述的氧化还原液流电池，其中所述氧化还原液流电池包括至少一个单元电池，所述单元电池包括：
分离膜，离子通过所述分离膜；
一对电极，其与所述分离膜的中心相对；和
所述阴极电解质和所述阳极电解质，所述阴极电解质和所述阳极电解质分别存在于通过所述分离膜分隔的阴极电解槽和阳极电解槽中。
11.根据权利要求9所述的氧化还原液流电池，其中所述单元电池还包括一对流动框架，所述流动框架被附接以在所述分离膜的相应侧上面对彼此。
12.根据权利要求9所述的氧化还原液流电池，其中所述单元电池还包括在所述电极的外表面上形成的电池框架。
13.根据权利要求9所述的氧化还原液流电池，还包括：
阴极电解质槽，其用于储存所述阴极电解质；
阴极电解质泵，其用于在充电和放电期间使所述阴极电解质从所述阴极电解质槽向所述单元电池的所述阴极电解槽循环；
阳极电解质槽，其用于储存所述阳极电解质；以及
阳极电解质泵，其用于在充电和放电期间使所述阳极电解质从所述阳极电解质槽向所述单元电池的所述阳极电解槽循环。
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