KR102286709B1

KR102286709B1 - 바나듐 전해액 제조장치

Info

Publication number: KR102286709B1
Application number: KR1020200145372A
Authority: KR
Inventors: 하종욱; 박영수; 황덕현
Original assignee: 솔브레인 주식회사
Priority date: 2020-11-03
Filing date: 2020-11-03
Publication date: 2021-08-06

Abstract

본 발명은 5가 바나듐 화합물, 물 및 하이드라진계 환원제를 순차 혼합하여 상기 바나듐 화합물을 용해한 제1 용액이 제조되고, 상기 제1 용액을 바나듐 전해액 출발물질로 수용하거나, 황산을 상기 제1 용액에 첨가하여 조제된 제2 용액을 바나듐 전해액 출발물질로 수용하는 교반조; 및 상기 제1 용액 또는 상기 제2 용액을 여과하기 위한 순환 여과장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조장치를 제공한다.

Description

바나듐 전해액 제조장치{APPARATUS FOR PRODUCING VANADIUM ELECTROLYTE}

본 발명은 바나듐 전해액 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바나듐 전해액 제조에 있어서 환원제로 하이드라진 화합물만을 사용하여 5가의 바나듐으로부터 3.5가의 바나듐을 제조함으로써 제조단가가 낮고 공정이 간단하면서도 고순도의 전해액을 제조할 수 있고, 단일 반응기를 사용함으로써 시설투자 비용이 적고 유지보수 및 관리가 용이하며, 대량 생산이 가능하고, 무촉매 무전해 반응조건을 적용함으로써 반응시간 단축, 반응효율 극대화 및 고품질의 바나듐 전해액 제조를 달성할 수 있는 바나듐 전해액 제조장치에 관한 것이다.

석유 에너지의 고갈, 원자력 에너지의 위험성, 증가하는 에너지 부족사태 등 전세계적인 에너지 문제와 더불어 이를 해결하기 위한 방안으로 에너지 저장 시스템(Energy Storage System; ESS) 사업이 각광받고 있다. 그 중 바나듐 전지는 그 성능과 안정성이 우수하여 리튬 ESS를 대체할 수 있는 전지로 주목받고 있다.

바나듐 전지에서 대부분의 가격을 차지하는 요소가 바나듐 전해액이므로, 이 전해액의 제조공정을 보다 간소화하면서도 고순도의 전해액을 얻을 수 있다면 바나듐 ESS의 사업성이 보다 좋아질 수 있다.

바나듐 레독스 흐름전지는 양극에서 바나듐 4가 전해액, 음극에서 바나듐 3가 전해액의 산화-환원 반응을 반복함으로써 전기 에너지의 충방전이 실행된다. 개발의 초기 단계에서는 바나듐 3가 전해액과 4가 전해액을 각각 V₂O₃ 및 VOSO₄로부터 제조하였으나 고가의 원재료를 사용해야 하는 단점을 극복하기 위하여 원재료로서 V₂O₅를 사용하는 개선된 제조 방법들이 제안되었다.

종래의 환원제를 이용한 바나듐 4가 전해액의 제조는 보통 원재료인 V₂O₅를 황산 용액에 용해시켜 바나듐 5가 이온(VO₂)⁺으로 만들고, 이를 환원제 등을 이용하여 바나듐 4가 이온(VO²⁺)으로 환원시켜 4가 전해액을 제조한다. 기존 공정에서 제안하는 환원제의 종류로는 옥살산, 메탄올 등이 있다.

상기 옥살산은 대표적으로 사용되는 환원제인데, 바나듐 1.6M 황산 4.0M의 4가 전해액 1L를 제조할 때, 옥살산을 사용할 경우 바나듐, 황산, 물을 발열을 고려하여 혼합한 뒤, 옥살산을 첨가하여 교반 반응을 진행한다. 이 과정에서 반응기의 온도를 90℃로 유지할 경우 4시간의 반응시간이 소요된다. 상기 메탄올은 옥살산에 비해 반응속도가 훨씬 느리므로 사용이 제한된다.

상기 환원제는 5가에서 4가로의 반응만을 진행시키고, 4가에서 3가로의 반응에는 관여하지 않는 특징이 있고, 미 반응된 환원제나 환원제의 산화 반응에 의해 생성된 부반응물은 전해액 특성을 심각하게 저하시키는 원인이 된다. 따라서 바나듐 전해액 제조를 위한 환원제로는 부반응물이 전혀 발생하지 않거나 이산화탄소나 질소의 경우와 같이 제조되는 전해액으로부터 용이하게 제거할 수 있는 부반응물이 생성되는 환원제가 적당하다.

종래의 이산화황(SO₂)은 상기의 환원제 조건을 만족하여 효과적으로 바나듐 4가 전해액의 제조에 사용될 수 있지만 상온 상압의 일반적인 조건에서 기체로 존재하기 때문에 전해액으로의 흡수율이 낮아 과량의 환원제를 사용해야 하므로 제조 공정이 까다롭고 비효율적인 단점이 있다. 또한 유독성으로 인해 전해액 제조 후 잔류하는 과잉의 이산화황을 무해화하기 위한 별도의 공정이 필요하기 때문에 공정 비용의 상승이 수반된다.

바나듐 레독스 흐름전지의 음극용 전해액인 바나듐 3가 전해액은 상기의 바나듐 4가 전해액으로부터 제조하는 것이 일반적이다. 종래의 전기분해를 이용한 바나듐 4가 전해액의 제조(전기분해법)는 바나듐 4가에 전압을 인가하여 양극과 음극에서 각각 5가와 3가를 제조한다. 이 때 양극에서 제조된 5가의 전해액은 다시 바나듐 4가 전해액으로 전환되어야 한다. 뿐만 아니라, 전기분해를 이용하는 방법의 특성상 주기적인 전극, 멤브레인 등의 교체가 필요한데 이 역시 제조 단가 상승의 요인이 된다.

종래의 금속 환원제를 이용한 바나듐 전해액의 제조(금속 환원제법)는 4가에서 3가로 환원시킬 때 Zn 등의 금속을 이용하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법은 반응 후 생성된 금속 이온들을 다시 걸러내기 위한 후속 공정을 요구함으로써 전해액 제조 비용이 상승하는 단점과 그 성능이 전기분해로 제조된 전해액에 비해 떨어지는 단점이 있다.

바나듐 레독스 흐름전지의 전해액에 대한 최근의 추세는 최초 양극과 음극에 동일한 바나듐 3.5 가 전해액을 사용하는 것이다. 바나듐 3.5가 전해액이란 바나듐 4가와 3가 이온이 동일하게 포함된 전해액을 말하며 최초의 충전 과정을 거치면 양극에서는 바나듐 4가, 음극에서는 바나듐 3 가 전해액이 존재하는 상태로 전환된다.

종래의 전기분해를 이용한 바나듐 3.5가 전해액의 제조(전기분해법)는 바나듐 4가에 전압을 인가하여 양극과 음극에서 각각 4.5가와 3.5가 전해액을 제조한다. 이와 같은 방법으로 3.5가 전해액을 제조하는 경우 양극에서 제조된 4.5가의 전해액을 다시 환원시키는 공정이 필요하다.

마지막으로, 종래의 촉매 및 유기 환원제를 이용한 바나듐 3.5 가 전해액의 제조는 4가에서 3가로 환원시킬 때 포름산과 같은 같은 유기 환원제에 Ru, Pd, Pt 등의 귀금속 촉매를 이용하여 제조하는 방법이다. 일반적인 유기환원제는 4가를 3가로 만들지 못하지만, 이들 중 유기 환원제인 포름산을 바나듐 4가 이온에 투입하고, 여기에 촉매반응을 시킴으로써 3.5가 전해액을 제조하는 방법이다. 그러나, 이러한 방법은 전해액 내 귀금속 촉매가 일부 잔류할 수 있는 위험성이 있고, 사용되는 촉매가 대다수 희소 금속인 점도 가격 경쟁력을 크게 저하시키는 요인이 된다.

(1) 한국 등록특허 제10-1415538호 (2) 한국 등록특허 제10-1653765호 (3) 한국 특허출원 제10-2018-0023014호

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 바나듐 전해액 제조에 있어서 환원제로 하이드라진 화합물만을 사용하여 5가의 바나듐으로부터 3.5가의 바나듐을 제조함으로써 제조단가가 낮고 공정이 간단하면서도 고순도의 전해액을 제조할 수 있고, 단일 반응기를 사용함으로써 시설투자 비용이 적고 유지보수 및 관리가 용이하며, 대량 생산이 가능하고, 무촉매 무전해 반응조건을 적용함으로써 반응시간 단축, 반응효율 극대화 및 고품질의 바나듐 전해액 제조를 달성할 수 있는 바나듐 전해액 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

5가 바나듐 화합물, 물 및 하이드라진계 환원제를 순차 혼합하여 상기 바나듐 화합물을 용해한 제1 용액이 제조되고, 상기 제1 용액을 바나듐 전해액 출발물질로 수용하거나, 황산을 상기 제1 용액에 첨가하여 조제된 제2 용액을 바나듐 전해액 출발물질로 수용하는 교반조; 및

상기 제1 용액 또는 상기 제2 용액을 여과하기 위한 순환 여과장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조장치를 제공한다.

상기 교반조 및 순환 여과장치는 서로 독립적으로 유리, 폴리에틸렌 수지 및 테플론 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재질을 가지는 것일 수 있다.

상기 순환 여과장치는 PTFE, PE, PET 또는 PP 재질을 가지고 포어 사이즈가 0.2 내지 5 ㎛인 필터가 구비된 것일 수 있다.

상기 순환 여과장치는 상기 교반조에서 생성된 전해액을 배출하는 전해액 배출구에 연결되는 전해액 배출 배관, 또는 상기 배출 배관의 일 측에서 연장되어 상기 교반조의 상부와 연결되는 순환 배관에 설치되는 것일 수 있다.

상기 전해액 배출 배관에 설치되는 순환 여과장치가 1개 이상이고, 상기 순환 배관에 설치되는 순환 여과장치가 1개 이상인 것일 수 있다.

상기 교반조의 상부에 연결되어 반응 중 기화되는 물과 황산은 냉각시켜 회수하고 질소 가스는 배출시키는 오픈 리플럭스 콘덴서를 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 전해액 제조장치는 무촉매 무전해 반응장치인 것일 수 있다.

상기 하이드라진계 환원제는 하이드라진 무수물, 이의 수화물 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 하이드라진 화합물을 상기 5가 바나듐 화합물 1몰에 대하여 0.3 내지 0.375 몰로 투입하고 상기 제1 용액 내에서 5가 바나듐 화합물을 환원시켜 4가 바나듐 화합물을 형성하며, 여기서 상기 5가 바나듐 화합물은 V₂O₅이고, 상기 4가 바나듐 화합물은 VOSO₄인 것일 수 있다.

상기 황산은 상기 5가 바나듐 화합물 1몰에 대하여 2 내지 3 몰로 투입하고 상기 제2 용액 내에서 70 내지 110 ℃의 온도 조건하에 4가 바나듐 화합물을 환원시켜 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물을 형성하며, 여기서 상기 4가 바나듐 화합물은 VOSO₄이고, 상기 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물은 VOSO₄ 및 V₂(SO₄)₃의 혼합으로 이루어진 것일 수 있다.

상기 물은 상기 5가 바나듐 화합물 100 중량부에 대하여 400 내지 700 중량부로 투입하는 것일 수 있다.

상기 제조장치는 상기 교반조에서 생성된 바나듐 전해액이 전해액 배출구를 통해 배출되어 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물로서 3.5가 바나듐 화합물(V^3.5+ electrolyte product)을 수득하는 여과장치를 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 제조장치에 사용되는 5가 바나듐 화합물은 99% 이상의 바나듐 원재료를 이용한 화합물일 수 있다.

상기 제조장치에서 제조되는 3.5가 바나듐 화합물은 99.9% 수준의 바나듐 원재료를 이용해 제조한 바나듐 화합물의 성능과 동등한 수준의 성능을 낼 수 있는 화합물일 수 있다.

상기 교반조는 단일 반응기이며, 상기 교반조의 반응온도를 조절하는 온도조절장치를 더 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에 따르면, 바나듐 전해액 제조에 있어서 환원제로 하이드라진 화합물만을 사용하여 5가의 바나듐으로부터 3.5가의 바나듐을 제조함으로써 제조단가가 낮고 공정이 간단하면서도 고순도의 전해액을 제조할 수 있고, 단일 반응기를 사용함으로써 시설투자 비용이 적고 유지보수 및 관리가 용이하며, 대량 생산이 가능하고, 무촉매 무전해 반응조건을 적용함으로써 반응시간 단축, 반응효율 극대화 및 고품질의 바나듐 전해액 제조를 달성할 수 있는 바나듐 전해액 제조장치를 제공하는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 제조장치는 저순도 원료로부터 고품질의 전해질을 생성하는 효과를 제공할 수 있다.

또한, 무전해 공정을 수행할 수 있어 단일 반응기로도 제조공정을 충분히 수행하는 이점을 갖는다.

도 1은 본 발명에 따른 전해액 제조를 위한 장치 구성을 간략히 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 전해액 제조를 위한 장치 중 순환 여과장치 내 필터가 장착된 구조를 예시적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 전해액 제조를 위한 장치 중 오픈 리플럭스 콘덴서를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 전해액 제조를 위한 공정흐름도를 간략히 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 투입 순서에 따라 반응 원료를 배합한 결과(실시예)와 본 발명의 투입 순서를 따르지 않고 반응 원료를 배합한 결과(비교예)를 함께 배열하여 촬영한 사진이다.
도 6은 일 실시예로서 황산을 유량이 240ml/hr일 때의 시간에 따른 온도 변화에 대한 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 일 실시예로서 황산을 유량이 240ml/hr일 때와 480ml/hr일 때의 시간에 따른 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예에서 UV 흡광도로 확인한 환원제 양에 따른 바나듐 4 가와 3 가 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.

이하 첨부한 도면과 함께 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명자들은 바나듐 전해액 제조에 있어서 단일 반응기 내에서 무촉매 화학반응으로써 환원제로 하이드라진 화합물을 사용하고 원료의 투입 순서나 반응온도 등과 같은 반응조건을 한정하는 경우에, 제조단가가 낮고 공정이 줄면서도 고순도 고품질의 전해액을 대량으로 제조할 수 있고, 반응장치의 제작, 유지보수 및 관리가 쉬우며, 반응시간이 크게 단축되고 반응효율이 극대화되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 바나듐 전해액 제조장치는 5가 바나듐 화합물, 물 및 하이드라진계 환원제를 순차 혼합하여 상기 바나듐 화합물을 용해한 제1 용액이 제조되고, 상기 제1 용액을 바나듐 전해액 출발물질로 수용하거나, 황산을 상기 제1 용액에 첨가하여 조제된 제2 용액을 바나듐 전해액 출발물질로 수용하는 교반조; 및 상기 제1 용액 또는 상기 제2 용액을 여과하기 위한 순환 여과장치를 구비하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 바나듐 전해액 제조에 있어서 환원제로 하이드라진 화합물만을 사용하여 5가의 바나듐으로부터 3.5가의 바나듐을 제조함으로써 제조단가가 낮고 공정이 간단하면서도 고순도의 전해액을 제조할 수 있고, 무촉매 화학반응 공정으로 대량 생산이 가능하며, 단일 반응기에 소정의 반응조건을 적용함으로써 반응시간 단축, 반응효율 극대화 및 고품질의 전해액 제조를 달성할 수 있는 효과가 있다.

하기 도 1은 본 발명에 따른 전해액 제조를 위한 장치 구성을 간략히 나타낸 도면이다.

하기 도 1을 참조하면, 본 기재에 따른 전해액 제조장치는 5가 바나듐 화합물, 물 및 하이드라진계 환원제를 순차 혼합하여 상기 바나듐 화합물을 용해한 제1 용액이 제조되고, 상기 제1 용액을 바나듐 전해액 출발물질로 수용하거나, 황산을 상기 제1 용액에 첨가하여 조제된 제2 용액을 바나듐 전해액 출발물질로 수용하는 교반조(10); 및 상기 제1 용액 또는 상기 제2 용액을 여과하기 위한 순환 여과장치(20)를 구비하는 제조장치(1)에 관한 것이다.

상기 교반조(10) 및 상기 순환 여과장치(20)는 서로 독립적으로 유리, 폴리에틸렌 수지 및 테플론 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재질을 가지는 것이 내산성 또는 내화학성을 필요로 하는 반응 원료 또는 반응 부산물로부터 장치를 보호할 수 있어 바람직하다.

또한, 상기 교반조(10) 및 상기 순환 여과장치(20)는 서로 독립적으로 유리, 폴리에틸렌 수지 및 테플론 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재질로 코팅된 것일 수 있다.

상기 교반조(10)은 흐름식 반응기 또는 관형 반응기일 수 있고, 반응기 내부에 반응물의 균일한 혼합을 돕는 배플(Baffle)과 같은 구조물 등이 설치되어 있을 수 있다. 또한 반응물의 온도를 조절하기 위해 외부 자켓이 부착되어 있거나, 내부 열교환 코일이 설치되어 있을 수 있다.

상기 순환 여과장치(20)는 PTFE, PE, PET 또는 PP 재질을 가지고 포어 사이즈가 일례로 0.2 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 ㎛, 보다 더 바람직하게는 1 내지 3 ㎛인 필터가 내산성을 지닌 케이스 안에 용액의 유출을 방지하는 오-링과 같은 버퍼층 및 필터를 지지할 수 있으면서도 필터링 대상 물질이 자유로이 오갈 수 있도록 홀이 있는 서포트 픽스쳐 구조에 위치한 장치이다.

상기 순환 여과장치를 사용할 경우 전해액 내 포함된 Si, Al 등의 불순물을 효과적으로 제거할 수 있어 바람직하다. 전술한 불순물들은 바나듐 환원 과정에서 H₂SiO₃와 같은 겔을 형성하거나 전해액 내 자유 황산이온과 결합하여 염을 형성할 수 있다.

이들은 바나듐 전지의 충방전시 전극 사이에 침투하여 flow rate를 감소시킬 뿐 아니라 이온교환막의 통로에 물리적/화학적 데미지를 유발하여 프로톤의 이동을 저하시켜 IR loss 및 용량 페이딩 효과를 야기할 수 있다.

본 기재의 순환 여과장치를 이용하여 바나듐 4가 화합물에 대한 순환 필터링을 실시함으로써 바나듐 4가 화합물에서 3.5가 화합물로 환원?? 전에 전해액 성능 저하를 야기시키는 불순물의 사전 제거가 가능하다.

이는 바나듐 3.5가 화합물로 환원되는 과정에서 발생할 수 있는 겔 또는 불순물 염의 생성을 사전 차단하게 된다. 그 결과, 본 기재의 순환 여과장치를 이용한 전해액의 성능이 전술한 바와 같이, 99% 순도의 바나듐을 사용하더라도 99.9% 수준의 충방전 용량을 구현할 수 있다.

이때, 상기 순환 여과장치(20)는 관련 분야에서 통상 사용되는 여과장치 구조의 형태로 구비될 수 있다.

예를 들면, 하기 도 2는 본 발명의 전해액 제조를 위한 장치 중 순환 여과장치(20) 내 필터(21)가 장착된 구조를 예시적으로 나타낸 도면이다.

하기 도 2의 (a)는 서포터 픽스처 및 멤브레인 필터의 조합을 가지는 장착 구조를 예시한 것이고, 도 2의 (b)는 필터 주머니(Bag) 형태의 여과 시스템 구조를 예시한 것으로, 이들 2가지 예시를 포함하여 여과 개념이 포함된 여과 장치는 제한없이 사용할 수 있다.

상기 여과 장치는 내산성을 갖춘 재질이면서 여과장치 내 버퍼 층을 오-링 등으로 구성하여 여과 대상 물질이 필터 영역 이외의 방향으로 유출되는 것을 방지하는 것이 바람직하며, 필터에 걸리는 압력 및 필터 작용 표면적 등을 고려하여 여과 장치 내 필터를 지지할 수 있으면서도 여과 대상 물질이 이동 가능한 홀이 탑재된 서포터 픽스처로서 필터를 지지하는 구조일 수 있다. 상기 필터는 탈착이 용이한 형태인 것이 바람직하며, 세라이트와 같은 별도의 여과 조제를 함께 사용할 수 있다.

상기 순환 여과장치(20)는 상기 교반조(10)에서 생성된 전해액을 배출하는 전해액 배출구(40)에 연결되는 전해액 배출 배관(41), 또는 상기 배출 배관(41)의 일 측에서 연장되어 상기 교반조(10)의 상부와 연결되는 순환 배관(42)에 설치될 수 있다. 이러한 경우 단일 공정 시스템 내에 여과 장치가 자연스럽게 삽입되어 공정 시스템을 대규모화하지 않고도 고순도 고품질의 전해액이 제조되는 이점이 있다.

상기 순환 배관(42)에 설치되는 순환 여과장치(20)는 바람직하게는 1개 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개이며, 더욱 바람직하게는 1개이고, 이 범위 내에서 단일 공정 시스템 내에 순환 여과장치가 자연스럽게 삽입되어 공정 시스템을 대규모화하지 않고도 고순도 고품질의 전해액이 제조되는 이점이 있다.

상기 배출 배관(41)에 설치되는 순환 여과장치(20)는 바람직하게는 1개 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 1개 내지 3개이며, 더욱 바람직하게는 1개 또는 2개이고, 이 범위 내에서 단일 공정 시스템 내에 순환 여과장치가 자연스럽게 삽입되어 공정 시스템을 대규모화하지 않고도 고순도 고품질의 전해액이 제조되는 이점이 있다.

상기 바나듐 전해액 제조장치에 설치되는 순환 여과장치(20)의 총 개수는 바람직하게는 2개 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 2개 또는 3개, 더욱 바람직하게는 2개이며, 이 범위 내에서 단일 공정 시스템 내에 순환 여과장치 자연스럽게 삽입되어 공정 시스템을 대규모화하거나 공정 시간이 크게 연장되지 않으면서도 고순도 고품질의 전해액이 제조되는 이점이 있다.

구체적인 예로, 상기 전해액 배출 배관(41)에 설치되는 순환 여과장치(20)가 1개 이상이고, 상기 순환 배관(42)에 설치되는 순환 여과장치(20)가 1개 이상일 수 있다.

또한, 본 기재의 제조장치(1)는 상기 교반조(10)의 상부에 연결되어 반응 중 기화되는 물과 황산은 냉각시켜 회수하고 질소 가스는 배출시키는 오픈 리플럭스 콘덴서(30)를 포함하는 것이 순환 여과 효과를 극대화할 수 있어 바람직하다.

하기 도 3은 본 발명의 전해액 제조를 위한 장치 중 오픈 리플럭스 콘덴서(30)를 개략적으로 나타낸 도면이다.

하기 도 3의 (a)에서 보듯이, 본 기재에서 사용하는 오픈 리플럭스 콘덴서(30)는 콘덴서 내에 냉각액이 흐르는 관이 삽입된 딤로드(Dimroth) 형태일 수 있고, 도 3의 (b)에서 보듯이 콘덴서 내 화학적으로 안정하면서도 냉각 역할을 하는 물질(예를 들어 유리 비드)로 채워진 층이 삽입되어 있을 수 있다.

이때 반응 도중 생성되는 질소 가스는 상기 오픈 리플럭스 콘덴서(30)의 상층부를 통해 배출되고, 함께 생성되는 기화된 수증기와 황산은 응축 냉각시켜 교반조(10) 내에 머물게 하는 역할을 수행할 수 있다.

상기 전해액 제조장치(1)는 무촉매 무전해 반응장치로서 반응 공정을 간단하고 단축시키면서 반응 효율을 개선시키고 부반응을 최소화하며 전술한 바와 같이 상기 교반조(10)내에서 생성되는 질소 가스는 배출시키고, 함께 생성되는 기화된 수증기와 황산은 응축 냉각시켜 상기 교반조(10) 내에 머물게 하여 상기 교반조(10)내 고온을 유지하는데 활용할 수 있어 반응 효율 극대화와 동시에 교반조(10)내 조성 변화를 막는 이점을 제공할 수 있다.

본 기재에서 사용하는 하이드라진계 환원제는 일례로 하이드라진 무수물, 이의 수화물 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 하이드라진계 환원제는 상기 5가 바나듐 화합물 1몰에 대하여 일례로 0.3 내지 0.375 몰로 투입하고 상기 제1 용액 내에서 5가 바나듐 화합물을 환원시켜 4가 바나듐 화합물을 형성할 수 있다.

이때, 상기 5가 바나듐 화합물은 V₂O₅이고, 상기 4가 바나듐 화합물은 VOSO₄인 것일 수 있다.

또한, 본 기재에서 사용하는 황산은 상기 5가 바나듐 화합물 1몰에 대하여 일례로 2 내지 3 몰로 투입하고 상기 제2 용액 내에서 70 내지 110 ℃의 온도 조건하에 4가 바나듐 화합물을 환원시켜 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물을 형성할 수 있다.

여기서 상기 4가 바나듐 화합물은 VOSO₄이고, 상기 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물은 VOSO₄ 및 V₂(SO₄)₃의 혼합으로 이루어진 것일 수 있다.

또한, 본 기재에서 용매로 사용하는 물은 상기 5가 바나듐 화합물 100 중량부에 대하여 400 내지 700 중량부로 투입할 수 있다.

특히, 본 기재의 제1 용액은 5가 바나듐 화합물과 물을 투입한 다음 하이드라진계 환원제를 순차 투입함으로써 후술하는 황산 투입시 별도의 가온 가압 공정없이도 낮은 온도에서 하이드라진계 환원제의 환원을 유도할 수 있어 상대적으로 온도 상승면에서 유리하며 결과적으로 전체 공정 시간이 단축되는 효과를 제공할 수 있다.

참고로, 황산을 하이드라진계 환원제보다 앞서 투입하게 되면 발열 반응에 의해 온도가 상승하게 되며, 이렇게 가온된 고온 하에 하이드라진계 환원제가 수행하는 환원 반응을 고려할 때 급격한 반응을 막기 위한 유량 조절을 별도로 필요로 하여 바람직하지 않다. 즉, 하이드라진계 환원제는 온도가 180℃ 이상이 되면 NH₃ + N으로 분해되며, 온도가 350℃ 이상이 되면 N₂ + H₂로 분해되는데, 황산에 의한 가온 조건하에 하이드라진계 환원제를 투입할 경우 국소적인 부분에서 발생하는 열에 의해 하이드라진계 환원제가 환원의 역할을 수행하기에 앞서 분해될 가능성이 높아지며, 따라서 이러한 하이드라진계 환원제의 소모를 감안하여 화학양론비보다 약 4~7 중량% 정도의 과량을 투입하여야 목적하는 3.5가를 맞출 수 있다.

한편, 본 기재에 따라 하이드라진계 환원제를 우선 투입한 다음 황산을 순차적으로 투입하게 되면 전술한 하이드로진계 환원제가 소모될 가능성을 낮출 수 있어 화학양론비 기준으로 약 0~3 중량%의 과량을 투입하고도 충분히 목적하는 3.5가를 맞출 수 있게 된다.

상기 제조장치는 상기 교반조에서 생성된 바나듐 전해액이 상기 교반조(10)에서 제조된 전해액을 배출하는 전해액 배출구(50)를 통해 배출되어 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물로서 3.5가 바나듐 화합물(V^3.5+ electrolyte product)을 수득하는 여과장치(50)를 더 포함할 수 있다.

이때, 불순물 제거를 위해 통상의 제거장치를 다양하게 사용할 수 있으며, 일례로 필터 프레스, 이온교환장치, 원심분리장치, 열/압력 승화정제장치, 웨이브 에너지 장치 등을 시도할 수 있다.

본 기재의 제조장치(1)에 사용하는 상기 5가 바나듐 화합물은 99.9% 이상의 순도를 갖는 것을 반응 원료로 사용할 수 있으며, 후술하는 실시예에서 보듯이 99.99%의 순도를 갖는 5가 바나듐 화합물을 사용한 경우에 99.9%의 순도를 갖는 5가 바나듐 화합물을 사용한 경우와 동등 내지 유사한 고품질의 3.5가 바나듐 전해액을 제조하는 것을 알 수 있다.

본 기재의 제조장치(1)에서 제조되는 상기 3.5가 바나듐 화합물은 99.9% 이상의 순도를 갖는 바나듐 원재료를 이용해 제조한 3.5가 바나듐 화합물과 동등한 충방전 성능을 나타낼 수 있다.

특히, 본 기재의 제조장치(1)에서 사용하는 상기 교반조(10)는 바나듐 제조장치로서 종래 공지된 2 이상의 반응기를 사용하는 것과 달리 단일 반응기를 사용할 수 있으므로 시설투자 비용, 유지보수 비용, 장치 관리 측면에서 유리하다.

나아가, 본 기재의 제조장치는 상기 교반조(10)에 반응온도를 조절하는 온도조절장치(60)를 더 포함할 수 있다.

상기 온도조절장치(60)는 바람직하게는 열교환기이고, 보다 바람직하게는 자켓(jacket)식 열교환기이며, 이 경우 반응온도의 조절이 용이하여 반응효율이 우수하고 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.

본 기재에서 자켓(jacket)식 열교환기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 자켓식 열교환기인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 교반조(10)를 둘러싸며 전열매체를 포함하는 자켓일 수 있다.

이하에서는 전술한 제조장치를 사용한 제조방법에 대하여 첨부 도면을 참고로 하여 상세하게 살펴본다.

하기 도 4는본 발명에 따른 전해액 제조를 위한 공정흐름도를 간략히 나타낸 도면이다.

하기 도 4를 참조하면, 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 환원시키는 제1 단계; 및 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원시키는 제2 단계를 포함하고, 상기 제1 단계에서 하이드라진 무수물, 이의 수화물 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 하이드라진 화합물을 투입하며, 상기 제2 단계에서 황산을 투입하는 것을 특징으로 한다.

상기 제1 단계 및 제2 단계는 바람직하게는 하나의 반응기(도 1의 교반조(10)에 해당)에서 실시될 수 있고, 이 경우 공정 및 반응시간이 단축되고, 대량 생산이 가능하며, 시설투자 비용이 적고 유지보수 및 관리가 용이하며, 반응효율이 극대화되는 이점이 있다.

상기 반응기(교반조 10)는 바람직하게는 오픈 리플럭스 콘덴서(30)를 포함하여 수증기와 기화된 황산은 회수하고 질소 가스는 배출하는 것일 수 있으며, 이 경우 반응 효율이 극대화되며, 별도의 비활성 기체의 공급 없이도 반응기 내부가 자연스럽게 불활성 환경이 되어 산화 반응 등의 부반응이 억제되고, 따라서 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.

상기 반응은 산화-환원 반응으로, 바람직하게는 산성의 용액 하에서 하기 반응식 1과 같이 진행될 수 있다.

[반응식 1]

N₂H₅ ⁺ → N₂ + 5H⁺ +4e^-

상기 반응식 1에서 발생하는 질소 가스(N₂)는 상기 오픈 리플럭스 콘덴서(30)에 의해 배출된다.

또한, 본 발명의 V₂O₅가 바나듐 3.5가 전해액으로 환원되는 전체 반응은 바람직하게는 하기 반응식 2와 같이 진행될 수 있다.

[반응식 2]

4V₂O₅ + 10H₂SO₄ + 3N₂H₄·H₂O → 4VO(SO₄) + 2V₂(SO₄)₃ + 19H₂O + 3N ₂

마찬가지로, 상기 반응식 2에서 발생하는 질소 가스(N₂)는 오픈 리플럭스 콘덴서(30)에 의해 배출된다.

상기 제1 단계 이후 또는 제2 단계 이후에 상기 순환 여과장치(20)를 사용하여 여과하는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는 제1 단계 이후 제2 단계 사이에 상기 순환 여과장치(20)를 사용하여 여과하는 단계를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 제1 단계 이후 제2 단계 사이에 상기 순환 여과장치(20)를 사용하여 1차 여과한 다음 제2 단계 이후에 상기 순환 여과장치(20)를 사용하여 2차 여과하는 단계를 포함할 수 있고, 이러한 경우 공정 시간이 크게 연장되지 않으면서도 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.

상기 순환 여과장치(20)는 전술한 바와 같이 포어 사이즈 0.2 내지 5 ㎛를 갖는 여과수단을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 ㎛, 보다 더 바람직하게는 1 내지 3 ㎛를 갖는 여과수단을 사용할 수 있으며, 이때 사용하는 여과수단은 필터, 튜브 등일 수 있다.

상기 5가 바나듐 화합물은 바람직하게는 V₂O₅이고, 상기 4가 바나듐 화합물은 바람직하게는 VOSO₄이며, 상기 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물은 바람직하게는 VOSO₄ 및 V₂(SO₄)₃의 혼합으로 이루어질 수 있고, 이 경우 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.

상기 제1 단계는 바람직하게는 5가 바나듐 화합물 100 중량부, 물 400 내지 700 중량부, 황산 100 내지 400 중량부 및 하이드라진 화합물 8 내지 30 중량부를 포함하여 실시될 수 있고, 보다 바람직하게는 5가 바나듐 화합물 100 중량부, 물 500 내지 700 중량부, 황산 200 내지 400 중량부 및 하이드라진 화합물 12 내지 30 중량부를 포함하여 실시될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5가 바나듐 화합물 100 중량부, 물 500 내지 600 중량부, 황산 200 내지 300 중량부 및 하이드라진 화합물 15 내지 25 중량부를 포함하여 실시될 수 있고, 보다 더 바람직하게는 5가 바나듐 화합물 100 중량부, 물 500 내지 550 중량부, 황산 250 내지 300 중량부 및 하이드라진 화합물 12 내지 20 중량부를 포함하여 실시되며, 이 범위 내에서 반응시간이 단축되고 반응효율이 우수하며 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.

상기 제1 단계에서 투입되는 5가 바나듐 화합물, 황산 및 하이드라진 화합물의 몰 농도(M; mol/L)의 비는 바람직하게는 1 : 2 내지 3 : 0.3 내지 0.4일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 : 2.2 내지 2.8 : 0.35 내지 0.4, 더욱 바람직하게는 1 : 2.3 내지 2.7 : 0.36 내지 0.39, 보다 더 바람직하게는 1 : 2.4 내지 2.6 : 0.37 내지 0.38이며, 이 범위 내에서 반응시간이 단축되고 반응효율이 우수하며 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.

상기 제1 단계는 바람직하게는 ⅰ) 5가 바나듐 화합물과 물을 투입하는 단계, ⅱ) 이후 환원제를 투입하는 단계, 및 ⅲ) 이후 황산을 투입하는 단계를 포함할 수 있고, 이러한 경우 공정 시간이 단축되며, 반응효율이 우수하고, 환원제의 분해가 최소화되면서 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.

상기 제2 단계는 바람직하게는 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계일 수 있고, 보다 바람직하게는 3.4 내지 3.6가 바나듐 화합물로, 가장 바람직하게는 3.5가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계이며, 이 경우 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.

상기 제2 단계는 바람직하게는 가온 시간이 10 시간 내지 50 시간일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 시간 내지 40 시간, 더욱 바람직하게는 10 시간 내지 30 시간, 보다 더 바람직하게는 10 시간 내지 20 시간, 가장 바람직하게는 10 시간 내지 15 시간이며, 이 경우 반응효율이 우수하면서도 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.

상기 제2 단계는 바람직하게는 80 내지 110 ℃로 가온할 수 있고, 보다 바람직하게는 90 내지 110 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 110 ℃, 보다 더 바람직하게는 105 내지 110 ℃로 가온하며, 이 경우 반응시간이 단축되고 반응효율이 우수하면서도 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.

상기 제1 단계 및 제2 단계는 일례로 대기압 하에서 진행될 수 있으나, 상술한 반응 조건을 만족하는 범위 내에서 필요에 따라 가압 또는 감압할 수 있다.

상기 하이드라진 화합물은 바람직한 실시예로 바나듐 전해액 제조에 투입되는 하이드라진 화합물 총 중량에 대하여 제1 단계에서 전량 투입할 수 있으며, 보다 바람직한 실시예로 바나듐 전해액 제조에 투입되는 하이드라진 화합물 총 중량에 대하여 제1 단계에서 60 내지 80 중량%를 투입하고, 제2 단계에서 나머지 20 내지 40 중량%를 투입할 수 있으며, 더욱 바람직한 실시예로 제1 단계에서 60 내지 70 중량%를 투입하고, 제2 단계에서 나머지 20 내지 30 중량%를 투입할 수 있으며, 이러한 경우 하이드라진 화합물의 분해가 최소화되면서 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.

상기 하이드라진 화합물은 바람직하게는 수용액 상태로 투입할 수 있고, 보다 바람직하게는 50 내지 90 중량% 하이드라진 화합물 수용액으로 투입할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 중량% 하이드라진 화합물 수용액, 보다 더 바람직하게는 70 내지 90 중량% 하이드라진 화합물 수용액, 특히 바람직하게는 75 내지 85 중량% 하이드라진 화합물 수용액으로 투입하는 것이며, 이 범위 내에서 반응이 안정적으로 진행되며, 반응효율이 우수하면서도 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.

상기 하이드라진 수화물은 바람직하게는 하이드라진 모노하이드레이트이고, 상기 하이드라진 염은 바람직하게는 하이드라진 황산염이며, 이 경우 전해액의 품질을 떨어뜨리는 부산물이 전혀 남지 않아 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.

상기 제1 단계에서 일례로 Pt 촉매를 더 포함할 수 있고, 이 경우 환원 반응을 더욱 촉진시키는 효과가 있다.

본 기재에서 Pt 촉매는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 Pt 촉매인 경우 특별히 제한되지 않는다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

이하 실시예로서 설명할 바나듐 전해액 조성은 바나듐 화합물 1.7몰, 황산 4.3몰이며, 바나듐 전해액의 이온가는 3.5로, 바나듐 4가 이온과 바나듐 3가 이온이 1:1로 섞여 있는 전해액이다.

실시예의 전해액을 제조하는데 필요한 재료는 다음과 같다: 바나듐 화합물 155g, 황산 435g, 물 765g, 하이드라진 모노하이드레이트 80 중량% 수용액 39.8g.

여기에서 하이드라진 모노하이드레이트는 바나듐 몰수에 0.375를 곱한 값에 해당하는 몰수 만큼 필요하고, 바나듐 1.7몰의 경우 0.6375 M 만큼 필요하다. 하이드라진의 경우 하이드라진 모노하이드레이트 80 중량% 수용액을 사용하였다.

본 기재에서 M은 용액 1L 속에 녹아 있는 용질의 몰수(mol/L)을 의미한다.

실시예의 전해액 제조를 위한 장치 구성은 하기 도 1과 같다. 도 1을 참조하면, 1L 이상을 반응시킬 수 있는 교반조(10), 상기 교반조(10)의 외부에 구비된 자켓식 열교환기(60), 퍼지 및 냉각기능을 수반하는 오픈 리플럭스 컨덴서(30), 상기 교반조(10)의 하부에 구비되어 제조된 전해액이 배출되는 전해액 배출구(40), 상기 전해액 배출구(40)에 연결되는 전해액 배출 배관(41)의 일 측에서 연장되어 상기 교반조(10)의 상부와 연결되는 순환 배관(42)에 설치되고, 재질이 PTFE이며 포어 사이즈가 0.45㎛인 필터가 순환 여과가 가능한 형태로 구비되고, 내부에 테플론 코팅된 순환 여과장치(20), 그리고 상기 전해액 배출배관(41)의 일 측에 설치된 여과장치(50)로 구성되며, 제조장치(1) 중 전해액과 접촉이 있는 면은 유리, PTFE, PE, Teflon 등과 같은 내산성 및 내화학성을 지닌 재질을 갖거나 해당 재질로 코팅시켜 사용하였다.

이때 순환 여과장치(20)로는 도 2에 나타낸 구조 중 필터 주머니(Bag) 형태인 (b) 구조를 사용하였고, 오픈 리플럭스 컨덴서(30)로는 도 3에 나타낸 구조 중 콘덴서 내에 냉각액이 흐르는 관이 삽입된 딤로드(Dimroth) 형태인 (a) 구조를 사용하였다.

전술한 제조장치(1)를 사용한 실시예의 전해액 제조를 위한 공정흐름도는 하기 도 4와 같다. 도 4를 참조하면, 상기 교반조(10)에 탈이온수(DIW), 순도 99.9 중량%의 바나듐 화합물(V₂O₅), 하이드라진 모노하이드레이트(N₂H₄·H₂O) 및 황산(H₂SO₄)의 순서로 원료 투입구를 통해 투입하고, 투입된 반응 원료는 교반하면서 1 단계 환원반응을 시작한다.

1 단계 환원반응이 종료되면 반응물을 상기 순환 여과장치(20)이 설치된 순환배관(42)을 통과시켜 Si, Al, Fe 등의 성분이 포함되어 있을 수 있는 불순물을 제거하고, 이후 반응 탱크를 둘러싼 자켓식 열교환기(60)로 반응물을 가온하여 2 단계 환원반응을 진행한다.

상기 2 단계 환원반응 중에 발생되는 수증기, 질소 가스(N₂) 중 수증기는 리플럭스 콘덴서(3)로 냉각시켜 반응기로 회수하고 질소 가스(N₂)는 오픈 리플럭스 콘덴서(3)를 통해 외부로 배출할 수 있다.

상기 2 단계 환원반응이 끝나면 상기 여과장치(50)가 설치된 배출배관(41)을 통해 전해액을 배출한 다음 전술한 정제장치를 사용하여 한번 더 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물(V^3.5+ electrolyte product)을 수득하였다.

이와 같이 본 발명에 따른 바나듐 전해액 제조장치 및 공정은 기존의 알려진 바나듐 전해액 제조장치 및 공정과는 달리 1개의 반응기로 3.5가 전해액 제조가 가능하고, 공정설비 및 유지관리가 기존 대비 크게 유리한 장점이 있다.

이하 실시예의 전해액 제조 단계를 총 5 단계로 구분하여 상세히 설명한다.

1 단계: 바나듐, 물, 하이드라진 모노하이드레이트를 반응기에 투입하는 단계

1 단계에서 배합 순서는 여러 배합 방법이 있을 수 있겠으나, 교반기 작동 하에 물 → 바나듐 → 하이드라진 모노하이드레이트의 순서로 교반조(10)에 투여하는 방법이 가장 바람직하다. 이 과정에서 물은 일정량 나누어 넣을 수도 있다. 예를 들면, 물의 일부를 하이드라진 모노하이드레이트와 섞어 희석하여 투여하는 방법이 가능하고, 또, 물과 바나듐 화합물을 넣은 뒤 원료 투입구 안쪽에 붙어있는 바나듐 화합물을 처리하기 위해 물을 흘려주어 반응기 안으로 씻어 넣는 방법도 가능하다. 다만, 바나듐 화합물을 넣기 전에 반응기 안에 물이 있는 경우가 바나듐 화합물의 교반조(10) 내 분산에 있어 조금 더 유리할 수 있다. 바나듐 화합물을 넣은 뒤 물을 투입하게 되면 교반조(10) 바닥과 바나듐 화합물-물 경계면 사이에 바나듐 화합물의 고립이 보다 쉽게 발생하게 되고, 고립되어 뭉쳐진 바나듐 화합물은 불필요한 부하를 발생시킬 여지가 있다.

1 단계에서 가장 바람직하지 못한 배합 방법은 바나듐 화합물과 하이드라진 모노하이드레이트를 바로 섞는 방법이다. 바나듐 화합물과 하이드라진 모노하이드레이트를 섞고, 물을 넣은 뒤, 2 단계에서 황산을 투여하여 전해액을 만들면, 원재료인 바나듐 화합물의 일부가 황산에 용해되지 않고 침전이 일어나게 된다. 물 없이 두 원료를 섞으면 격렬한 반응 하에 연기와 열이 발생하고, 바나듐 화합물은 검게 변하게 된다. 이와 같은 현상에 기인해 유추해 볼 때, 순간적인 반응열에 의해 하이드라진 화합물 일부가 분해되어 황산 투입 이후 환원 기능을 하지 못해 바나듐 화합물의 침전이 발생하는 것으로 추정된다. 이 단계에서 하이드라진 모노하이드레이트는 전체 39.8g 중 먼저 26.6g을 투입한다. 이 투입 과정에서 교반조(10) 내 온도는 10℃ 이내로 상승할 수 있다.

하기 도 5는 정상적으로 배합한 경우와 바나듐 화합물 침전이 발생된 경우를 함께 나열하고 촬영한 사진이다. 도 5를 참조하면, 오른쪽 비이커의 아래쪽에 원재료인 바나듐 화합물이 침전된 것을 확인할 수 있다.

상기 1 단계는 원료 투입의 유량 조절을 고민할 필요 없이, 정해진 양을 정확히 용기 내 투입하는 것이 중요하다.

2 단계: 황산 투입 단계

2 단계는 1 단계와 달리 유량을 고려한 투입이 필요한 단계이다. 1 단계에서 배합된 반응 용액에 발열을 고려하여 황산 투입 유량을 결정한다. 황산은 천천히 투입되어 교반조(10)의 벽면에 반응 용액이 가급적 튀지 않도록 하는 것이 좋고, 이때 발열 온도는 110℃를 넘기지 않는 것이 바람직하다. 이 과정에서 오픈 리플럭스 컨덴서(30) 등의 냉각 장치나 열교환기(60) 등의 가열 장치를 필요한 경우 이용할 수 있다.

참고로, 상기 발열 온도 110℃는 본 발명의 일 구현예에 따른 실험조건에서의 온도이며, 감압 스크러버가 반응기에 설치되어 있는 경우 반응기 내 기압이 다소 떨어져 전해액의 끓는점이 낮아질 수 있다. 일례로, 스크러버를 설치한 실험을 진행하여 105℃에서 끓는점을 확인하였다.

한편, 고압용 반응기를 사용할 경우에는 역으로 전해액의 끓는점은 110℃ 보다 올라갈 수도 있다. 따라서 상기 발열 온도 110℃는 전해액 끓는점 부근의 온도를 지칭하는 것으로 달리 해석될 수 있다.

하기 도 6에는 240ml/hr의 유량 속도로 투입 시간에 따른 온도 변화에 대한 실험 결과를 그래프로 나타낸 도면이다. 도 6을 참조하면, 이 과정에서 별도의 가열은 없고 컨덴서는 작동시켰다. 편차는 존재하지만, 대게 100ml 정도가 투입된 25분 이전에는 급격한 온도 증가가 발생하다가, 25분 이후에는 온도가 조금씩 내려가는 것을 확인할 수 있다. 25분 이전의 급한 온도 변화는 바나듐 1.7M이 황산 1.7M(약 100ml)에 용해되어 바나듐 5가 이온으로 변하고, 동시에 5가 이온이 하이드라진 모노하이드레이트에 의해 4가 이온으로 변화되는 과정에서 발생하는 발열에 의한 것이다.

하기 도 7에는 유량이 240ml/hr일 때와 480ml/hr일 때의 시간에 따른 온도 변화를 그래프로 비교하여 나타낸 도면이다. 도 7을 참조하면, 480ml/hr일 때는 13분에 106℃, 15분에 107℃에 도달한 뒤, 이후 황산 투입 완료시점까지 107℃를 유지하였다. 13분에 거의 평형점에 도달하였는데 이에 대해 역산해 보면, 역시 1.7M의 황산이 투입된 시점과 일치한다. 만일 480ml/hr 보다 더욱 빠르게 황산을 투입한다면 본 실시예에서는 적용하기 곤란할 수도 있다.

2 단계의 경우 실험마다 조건이 다를 수 있으므로 적절한 유량을 찾아야 하며, 다만 전반부의 급한 온도 상승과, 후반부의 완만한 온도 변화를 고려하여 유량을 정할 수 있다. 본 실시예의 경우라면 전반부에서는 200 내지 300ml/h, 바람직하게는 220 내지 260ml/h, 구체적으로는 240ml/h으로, 후반부에서는 430 내지 530ml/h, 바람직하게는 460 내지 500ml/h, 구체적으로는 480ml/h으로 설정할 수 있다.

본 실시예에서 실험한 1단계-2단계의 공정(물 → 바나듐 화합물 → 하이드라진 모노하이드레이트 → 황산)(이하, '실시예 1'이라 함)은 물 → 바나듐 화합물 → 황산 → 하이드라진 모노하이드레이트 순서로 넣는 투입 방법(이하, '비교예 1'라 함)에 비해 2가지의 장점을 가진다.

첫째로 반응시간이 짧고, 둘째로 환원제의 환원 효율 높다.

만일, 물 + 바나듐 화합물에 하이드라진 모노하이드레이트에 앞서 황산을 50~70분, 보다 구체적으로는 60분에 걸쳐 투여한 경우에는 온도가 26℃에서 81℃로 상승하게 된다. 이어서 하이드라진 모노하이드레이트 26.6g을 물 100g에 희석하고 유입속도를 250ml/hr으로 투입할 경우 약 30분의 시간이 소요되는데, 최종 온도는 105℃로 나타났다. 여기에서 하이드라진 모노하이드레이트는 물 100 중량부에 20 내지 30 중량부를 혼합하여 희석시켜 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하이드라진 모노하이드레이트를 나중에 투입할 경우, 별도의 냉각 과정이 없다면 황산의 투입으로 올라간 높은 온도에서 들어가게 되는데, 하이드라진 모노하이드레이트는 상온에서도 순간적으로 5가 이온을 4가 이온으로 환원시키는 것이 가능하므로, 높은 온도 조건은 오히려 급격한 반응으로 인해 유량을 조절해야만 한다.

반면 하이드라진 모노하이드레이트를 먼저 넣고 황산을 나중에 넣는 경우, 낮은 온도에서부터 하이드라진 모노하이드레이트의 환원이 시작되기 때문에 상대적으로 온도 상승에 대한 부작용이 적어 전체 공정 시간을 단축시킬 수 있다. 즉, 본 실시예의 투입 순서를 따를 경우, 유량 조절 원료는 황산 하나인데, 위의 비교예는 유량 조절 원료가 황산과 하이드라진 모노하이드레이트의 2개가 되므로 공정 시간이나 처리에 어려움이 따른다.

하이드라진 모노하이드레이트는 온도가 180℃ 이상이 되면 NH₃ + NH으로, 온도가 350℃ 이상이 되면 N₂ + 2H₂로 분해가 되는데, 높은 온도에서 하이드라진 모노하이드레이트를 투입할 때 국소적인 부분에서 발생하는 열에 의해 하이드라진이 환원의 역할을 하지 못한 채 분해될 가능성이 높아진다. 이와 같은 부반응으로 하이드라진의 일부가 환원 반응에 참여하지 못한 채 소모되어 실제 이론과 달리 실험적으로는 양론비보다 약 4~7% 정도의 과량을 투입하여야 3.5가를 맞출 수 있다. 반면, 하이드라진 모노하이드레이트를 먼저 넣고 황산을 뒤에 넣는 경우에는 비교적 전자에서 설명한 부반응이 발생할 가능성이 낮고, 실험적으로 약 0~3%의 과량을 투입하여 3.5가를 맞출 수 있어 경제적이다.

2 단계의 종결 시점은 황산 투입이 완료되는 시점일 수도 있고, 110℃ 이하에서 2시간 이내에서 추가 교반을 실시할 수도 있다.

2 단계에서 오픈 리플럭스 컨덴서(30)는 5가 바나듐 이온의 환원 과정에서 나온 가스 부산물(N₂)을 용기 밖으로 내보내고, 기화된 H₂O 및 H₂SO₄는 응축 냉각시켜 교반조(10) 내 머물게 하여 고온 유지(110℃ 내외)를 가능하게 함으로써, 반응 효율을 극대화 하면서도 교반조(10) 내 조성의 변화를 막을 수 있는 장점이 있다.

3단계: 순환 여과 공정

순환 여과 공정은 반응기 내 전해액을 순환 시스템을 이용해 여과하여 불순물을 걸러내는 작업이다. 순환 여과 공정의 적용 시점은 2 단계에서 황산이 투입된 직후에 실시할 수 있고, 이에 더하여 '바나듐 몰의 양만큼 들어간 시점'에서 '황산이 모두 유입되고 2시간 정도 지난 시점' 사이에서도 진행할 수 있다. 순환 여과 공정에 사용되는 필터는 그 특성은 친수성이거나 소수성이거나 양친성이거나 양혐성일 수 있고, 그 재질은 내산성이 있는 PTFE, PE, PET 및 PP로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이어야 하며, 포어 사이즈의 크기는 0.2~5 um 사이일 수 있다. 여기에서 여과에 소요되는 시간은 필터의 크기, 즉 지름 및 포어 사이즈 등에 의해 조절될 수 있다.

본 실시예에서 같은 원재료에 대해 순환 여과 과정을 적용한 전해액은 미적용한 전해액 대비하여 사이클 대비 방전용량, 쿨롱 효율, 에너지 효율 등(이하 충방전 특성)에 있어서 우수하다. 순환 여과 공정을 바나듐 순도 99.9%를 원료로 사용할 때 충방전 특성은 미적용 공정 대비 적용 공정이 약간의 개선이 나타난다. 또한, 순도 99.5% 바나듐 원료 내지는 순도 99% 바나듐 원료에 순환 여과 공정을 적용하면, 순도 99.9% 바나듐 원료를 이용해 제조한 전해액의 충방전 특성과 동등한 수준으로 나타난다. 이로부터 저순도 바나듐을 이용하여도 고순도 바나듐을 이용해 제조한 전해액의 충방전 성능 수준의 전해액 제조가 가능한 장점이 있음을 확인했다.

이러한 효과는 다음의 이유에서 비롯된다.

첫째, 바나듐 5가 이온 및 4가 화합물에서는 화합물 내 녹아있지 않던 불순물들이 바나듐 3.5가 화합물 제조시에는 화합물 내 자유황산 등과 반응이 진행되어 불순물 염을 형성하여 바나듐 전해액의 성능 저하를 일으킨다. 특히 충전 및 방전용량을 유지하지 못하는 특성이 나타나 사이클이 진행될수록 순환 여과 공정을 적용하지 않은 경우에서 충방전 용량 감소 특성이 나타난다. 여과 공정이 삽입됨으로써 발생되는 비용은 저순도 바나듐 사용에 따른 이익에 비하면 매우 미미한 정도에 불과하다.

둘째, 필터 교체는 어려운 작업이 아니다.

셋째, 필터 가격은 비교적 저렴하면서도 가격 변동성이 안정적인 반면, 바나듐 가격은 비싸면서도 가격 변동성이 불안정하고, 특히 고순도 바나듐일수록 시세 증가에 가격 증가 폭이 크다.

순환 여과 과정의 미적용/적용한 전해액 샘플에 대한 분석을 실시하였을 때, 순환 여과 과정을 적용한 경우에 Si가 35.9% 감소한 것을 확인할 수 있었다. 그 외에도 Fe, Al 또한 5% 이상 감소한 것을 확인하였다. 이는 해당 불순물들이 4가에서 좀 더 잘 걸러지거나 혹은 3.5가 제조 과정에서 전해액 내부에 녹아 필터링이 잘 안되는 형태로 바뀌었음을 의미한다.

불순물 Si는 충방전 시 전극 및 이온 교환막에서 쉽게 침전물을 형성하게 되고, 이 침전물은 배터리의 내구도 및 수명 감소에 영향을 미친다. Al, Fe는 일정량 이상이 전해액 내 함유되면 용량 페이딩 효과(Capacity Fading Effect)를 유발시켜 성능 저하를 가져온다.

해당 공정을 통해 동일한 필터 횟수 대비 전해액 충방전 성능에 악영향을 미치는 불순물 제거가 잘 이루어짐으로써, 전해액 성능이 개선되는 것을 확인하였다. 예를 들어, 5cycle 에서의 충전/방전용량이 약 3.5% 정도 차이가 있고, 그 이후 사이클에서 격차가 조금씩 벌어져가는 것을 확인할 수 있었다.

4 단계: 3.5가 전해액 제조 과정

순환 여과 공정이 끝난 뒤, 열교환장치(60)를 이용하여 교반조(10) 온도를 110℃로 맞춘다. 이어서 하이드라진 모노하이드레이트 13.2g을 교반조(10) 안에 넣는다. 교반조(10) 온도가 110℃에 이르지 않아도 하이드라진 모노하이드레이트를 첨가할 수 있으나, 90℃ 이하의 온도, 특히 70℃ 이하에서 하이드라진 모노하이드레이트를 4가 전해액에 첨가할 경우, 황산-하이드라진 염을 형성하여 하이드라진의 환원 기능이 저하될 소지가 있다.

4 단계에서 오픈 리플럭스 컨덴서(30)는 4가 바나듐 이온의 환원 과정에서 나온 가스 부산물(N₂)은 용기 밖으로 내보내고, 기화된 H₂O 및 H₂SO₄는 응축 냉각시켜 반응기 내 머물게 하여 고온 유지(110℃ 내외)를 가능하게 함으로써, 반응 효율을 극대화 하면서도 교반조(10) 내 조성의 변화를 막을 수 있는 장점이 있다. 4 단계 공정에 소요되는 시간은 약 15시간 이내이다.

상술한 2 단계에서 언급한 환원제의 순간적 고온에 의한 부반응 효과는 4 단계에서는 미미하기 때문에 3.5가를 제조함에 있어 과량의 환원제가 필요하지 않다. 4가에서 3가의 바나듐 전해액의 제조가 양론비를 따르고 있는 사실을 이용하면, 비록 바나듐 전해액으로서는 가치가 떨어질 수 있지만, 바나듐 전해액 내 4가 이온과 3가 이온의 비를 원하는 대로 조절하여 제조할 수 있는 특징이 있다.

하기 도 8에는 4 단계 반응에 있어 UV 흡광도를 통해 측정한 바나듐의 산화수와 반응 시간의 관계를 그래프로 나타내었다. 여기에서 3.5가 바나듐 화합물에 도달하기까지 걸리는 반응시간은 대략 10 시간이었다.

5 단계: 최종 필터링 공정

바나듐 3.5가 화합물이 제조가 완료되면, 온도를 내리고 최종 여과 공정을 실시한다. 순환 여과 공정에서 많은 불순물들이 걸러졌기 때문에 해당 공정에서는 필터에 걸리는 불순물이 거의 존재하지 않아 여과 시간이 상당히 짧다.

만일 순환 여과 공정을 적용하지 않는다면, 최종 여과 공정에서 불순물을 걸러내는데 시간이 더 소요되고, 또, 1회 걸러낸 것을 다시 걸러서 불순물의 제거가 잘 되었는지 확인하는 재 여과 공정이 필요할 수 있다. 이 경우 바나듐 전해액 완성 후 실시되는 2회의 여과 공정 중 첫번째 여과 공정은 순환 여과 공정을 순서를 달리하여 적용한 것과 같다. 따라서 본 실시예에서는 순환 여과 공정을 통해 1차적으로 바나듐 원재료에 포함되어 있는 불순물을 걸러내어 3.5가 전해액 제조 과정에서 발생할 수 있는 여러 부반응들을 미연에 방지하여 전해액의 성능을 높이면서도, 전체 공정 시간에는 영향을 주지 않는 장점이 있다고 할 수 있다. 단순히 공정시간의 단축만의 효과가 아니라, 저순도 바나듐 원료를 이용하여 고순도 바나듐 전해액 제조가 가능한 장점이 있다.

상기 실시예 1에서 나타낸 99.9% 순도를 이용해 제조한 바나듐 전해액(이하 실시예 1)과, 99% 순도의 바나듐을 상기 실시예 1에서의 공정을 적용하여 제조한 전해액(이하, 비교예 2-A)과, 99% 순도의 바나듐을 상기 실시예 1에서의 공정에서 3단계에 해당하는 순환 여과 단계를 실시하지 않고 제조한 전해액(이하, 비교예 2-B)의 특정 충방전 조건의 50 cycle에 대한 방전 용량을 충방전 평가 시스템 하에 비교하였다.

그 결과, 실시예 1의 평균 방전용량을 100%라 할 때, 비교예 2-A의 평균 방전용량은 약99.8%이었고, 비교예 2-B의 평균 방전용량은 97.2%로 나타났으며, 이는 특정 충방전 조건 하에서 진행된 것이지만, 전류밀도, 유량, 전압범위, 사이클 횟수 등 충방전 조건이 변화하더라도 충방전 성능 개선의 특성이 매우 유효한 결과로 해석된다.

실험 결과

결론적으로, 상기와 같은 실시예를 통하여 본 발명에 따른 바나듐 전해액 제조방법 및 제조장치는 비교예나 종래 기술 대비 하기와 같은 우수한 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

첫째, 본 발명은 하이드라진 모노하이드레이트만을 이용하여 제조함으로써 종래의 환원제 + 전기분해 제조 방식이나, 환원제 + (환원제 + 촉매) 방식에 비해 공정이 간단하면서도 고순도의 바나듐 전해액 제조가 가능하다.

둘째, 본 발명은 단일 반응기를 사용함으로써 종래의 두 개 이상의 반응기를 이용해야 하는 것에 비해 시설 투자 비용이 현저히 적고, 이후의 유지 보수 및 관리가 크게 용이하다.

셋째, 본 발명은 무촉매 화학반응을 이용함으로써 종래의 전기분해나 촉매 이용 공정에 비해 대량 생산 측면에서 크게 유리하다.

상기 전기분해 방식은 주기적으로 멤브레인, 전극 교체 등이 필요할 수 있고, 또한 시간당 생산량을 향상시키기 위해서는 멤브레인 및 전극의 크기 또한 고려해야 한다. 따라서 상기 전기분해 방식은 대량 생산을 목표로 할수록 더욱 많은 비용과 시설을 요구하는 공정이다. 또한 상기 촉매 이용 공정은 비록 환원제를 이용한다는 점에서는 전기분해 방식에 비해 장점이 되나, 전해액으로부터 촉매회수 공정이 반드시 추가되어야 하고, 촉매의 주기적인 교체의 문제와, 일부 촉매의 바나듐 전해액 내 용해로 인한 성능저하의 문제가 있다.

넷째, 본 발명은 원료 배합 과정에서 투입 순서를 조절하여 공정의 최적화를 달성하였고, 이를 통해 공정시간 단축과 동시에 환원제 효율 향상을 통한 고품질의 바나듐 전해액 제조가 가능하다.

다섯째, 본 발명은 오픈 리플럭스 컨덴서를 이용하여 반응기 내부를 불활성화(inert) 환경으로 만들고 부반응을 원천적으로 차단하여 반응 효율을 극대화함과 동시에 바나듐 전해액 조성을 처음 설계된 대로 온전히 수득할 수 있다.

여섯째, 본 발명은 경우에 따라서는 불순물-전해액 간 반응을 고려하여 여과 순서를 바꾸어 총 공정 시간의 큰 변화 없이도 바나듐 전해액의 품질을 개선할 수 있다.

일곱째, 본 발명은 반응기 내 여과 수단을 통해 저순도 바나듐을 이용해도 고품질의 바나듐 전해액과 동등한 수준의 충방전 성능을 보이는 바나듐 전해액 제조가 가능하다.

1: 제조장치
10: 교반조
20: 순환 여과장치
21: 필터
30: 오픈 리플럭스 콘덴서
40: 전해질 배출구
41: 배출배관
42: 순환배관
50: 여과장치

Claims

물, 5가 바나듐 화합물 및 하이드라진계 환원제를 순차 혼합하여 반응시킨 제1 용액이 제조되고, 상기 제1 용액을 바나듐 전해액 출발물질로 수용하거나, 황산을 상기 제1 용액에 첨가하여 반응시킨 제2 용액을 바나듐 전해액 출발물질로 수용하는 교반조; 및
상기 제1 용액 또는 상기 제2 용액을 여과하기 위한 순환 여과장치를 포함하고,
상기 교반조의 상부에는 반응 중 기화되는 물과 황산은 냉각시켜 교반조로 회수하고 질소 가스는 배출시키는 오픈 리플럭스 콘덴서를 구비하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조장치.
제1항에 있어서,
상기 교반조 및 순환 여과장치는 서로 독립적으로 유리, 폴리에틸렌 수지 및 테플론 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재질을 가지는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조장치.
제1항에 있어서,
상기 순환 여과장치는 PTFE, PE, PET 또는 PP 재질을 가지고 포어 사이즈가 0.2 내지 5 ㎛인 필터가 구비된 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조장치.
제1항에 있어서,
상기 순환 여과장치는 상기 교반조에서 생성된 전해액을 배출하는 전해액 배출구에 연결되는 전해액 배출 배관, 또는 상기 배출 배관의 일 측에서 연장되어 상기 교반조의 상부와 연결되는 순환 배관에 설치되는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조장치.
제4항에 있어서,
상기 전해액 배출 배관에 설치되는 순환 여과장치가 1개 이상이고, 상기 순환 배관에 설치되는 순환 여과장치가 1개 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조장치.
제1항에 있어서,
상기 순환 여과장치는 필터가 장착된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조장치.
제1항에 있어서,
상기 전해액 제조장치는 무촉매 무전해 반응장치인 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조장치.
제1항에 있어서,
상기 하이드라진계 환원제는 하이드라진 무수물, 이의 수화물 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 하이드라진 화합물이고,
상기 하이드라진계 환원제는 상기 5가 바나듐 화합물 1몰에 대하여 0.3 내지 0.4 몰 범위 내이고,
상기 5가 바나듐 화합물은 V₂O₅인 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조장치.
제1항에 있어서,
상기 황산은 상기 5가 바나듐 화합물 1몰에 대하여 2 내지 3 몰로 투입하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조장치.
제1항에 있어서,
상기 물은 상기 5가 바나듐 화합물 100 중량부에 대하여 400 내지 700 중량부로 투입하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조장치.
제1항에 있어서,
상기 제조장치는 상기 교반조에서 생성된 바나듐 전해액이 전해액 배출구를 통해 배출되어 Si를 포함하는 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물로서 3.5가 바나듐 화합물(V^3.5+ electrolyte product)을 수득하는 여과장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조장치.
제1항에 있어서,
상기 제조장치에 반응 원료로 사용하는 5가 바나듐 화합물은 99% 이상의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조장치.
제1항에 있어서,
상기 교반조는 단일 반응기이며,
상기 교반조의 반응온도를 70 내지 110℃로 조절하는 온도조절장치로서 외부 자켓 열교환기 또는 내부 열코일을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조장치.