KR101214896B1 - 바나도실리케이트 분자체의 신규 제조 방법 및 신규 바나도실리케이트 분자체 - Google Patents

바나도실리케이트 분자체의 신규 제조 방법 및 신규 바나도실리케이트 분자체 Download PDF

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Abstract

신규 바나도실리케이트 분자체 및 그의 유도체와 그의 제조 방법이 제공되며, 상기 신규 제조 방법은 실리콘 소스와 함께 사용되는 바나듐 소스로서 V5+-함유 화합물을 이용하며, 이러한 V5 +-함유 화합물을 환원제에 의하여 V4 +로 환원시키는 것을 포함함으로써 신속하고 저비용으로 효율적으로 바나도실리케이트 분자체를 제조할 수 있으며, ETS-10 결정을 씨드로 사용할 필요가 없고, TMA+ 이온을 채널 안에 함유하지 않으며, 질 좋은 VIVO3 2 - 양자선을 얻을 수 있으며, 상기 신규 제조 방법에 의하여 바나도실리케이트 분자체를 수득할 수 있다.

Description

바나도실리케이트 분자체의 신규 제조 방법 및 신규 바나도실리케이트 분자체{NOVEL METHOD OF PREPARING VANADOSILICATE MOLECULAR SIEVES AND NOVEL VANADOSILICATE MOLECULAR SIEVES}
본원은 바나도실리케이트 분자체의 신규 제조 방법, 상기 바나도실리케이트 분자체의 신규 제조 방법에 의하여 제조되는 바나도실리케이트 분자체 및 그의 유도체, 신규 바나도실리케이트 분자체 및 그의 유도체에 관한 것이다.
일차원(1D)의 반도체 양자-속박(quantum-confined) 물질은 나노수준의 전자소자의 빌딩블록(building block) 및 다른 신규 용도로서 활용될 가능성이 크므로 이러한 물질의 합성 및 특성 분석은 중요하다 [참조문헌 1-9]. 알려진 1D 반도체 물질 중에서, 분자선(molecular wires) 또는 양자선(quantum wires)[참조문헌 1-5]은 가장 얇은 1D 양자-속박 물질이지만, 그러한 양자선의 예는 드물다. 최근, 본 발명자들은 ETS-10이라고 불리는 티타노실리케이트 분자체 내에 규칙적으로 배열된 티타네이트(titanate = TiO3 2 - ) 양자선 [참조문헌 10]의 흥미로운 양자 속박 특성을 규명하였는데, 티타네이트(TiO3 2 - ) 양자선은 50 nm 이상의 길이 스케일에서도 길이-의존적 양자속박 효과(quantum confinement effect)를 나타낸다 [참조문헌 10-13]. 또한, 상기 양자선 방향에 따른 여기자(exciton)의 계산된 유효 환산질량(μ z )은 0.0006 m e (m e = 전자의 정지질량)보다 작았으며, 이는 보고된 최소값들(InSb: 0.014 m e , 단일벽 탄소나노튜브: 0.019 m e )보다 작은 값으로서, 이러한 결과는, InSb이나 단일벽 탄소나노튜브에서보다 상기 티타네이트 양자선을 따라 여기자 이동도(mobility)가 더 높음을 나타낸다. 티타네이트 양자선의 전자적 흡수(electronic absorption)의 본질은 산화물-to-TiIV 전하이동이거나, 리간드-to-금속 전하이동(LMCT = ligand-to-metal charge transfer)이다 [참조문헌 14-16]. 티타네이트 양자선의 스트레칭 진동수는 상기 양자선의 전자 밀도가 증가함에 따라 증가한다 [참조문헌 14].
상기 티타네이트 양자선의 이러한 중요 특성을 규명한 후, 관련된 바나데이트(vanadate = VO3 2) 양자선의 물리화학적 특성을 규명할 수 있다면 흥미로울 것이다. 이러한 의미에서, 1997년에 Rocha, Anderson과 그의 공동 연구자들에 의한 바나도실리케이트 AM-6 (이하, "AM-6(RA)"로 기재함)의 발견은 매우 중요한데, 그 이유는, 상기의 구조가 티타네이트(TiO3 2 - ) 양자선이 바나데이트 (VO3 2 - ) 양자선으로 대체된 ETS-10의 구조를 채용하고 있기 때문이다 [참조문헌 17]. 그러나 상기 바나도실리케이트에 ETS-10 구조를 유도하기 위하여 ETS-10결정을 씨드(seed)로 사용하여야 했다. 따라서, AM-6-(RA)는 필연적으로 AM-6 내에 ETS-10 결정을 함유하고 있다. 이러한 측면에서, AM-6-(RA)는 ETS-10 코어/AM-6 쉘 구조를 가지는 것으로 엄밀하게 정의되어야 한다. 더욱이, Lobo, Dore과 그의 공동연구자들은 AM-6-(RA) 내의 바나데이트(VO3 2 - ) 양자선이 V4 +과 V5 + 모두를 포함하고 있다는 것을 규명하였다 [참조문헌 18-20]. 결과적으로 순수 VIVO3 2 - 양자선의 물리화학적 특성을 규명하는 것은 본질적으로 불가능하다. 게다가 그 과정에서 항상 상당량의 석영이 함께 생성된다. 이런 의미에서 ETS-10을 포함하지 않는 순수 AM-6를 제조하는 방법 개발에 대한 요구가 오랫동안 있어 왔다.
AM-6-(RA)에 관한 상기 보고 후 12년 후에 Sacco, Jr. 와 공동 연구자들은 마침내 ETS-10을 포함하지 않는 순수 AM-6 합성 방법을 개발하였다 [참조문헌 21]. 그러나 Sacco, Jr. 그룹은 구조 지향제로서 테트라메틸암모늄 이온(TMA+)을 사용하여야 했다. 따라서, 상기 AM-6 은 그의 채널 내에 TMA+ 이온을 함유하고 있다. 이하, 본원에서는 이러한 AM-6를 "AM-6-(S)-TMA"로 표기하기로 한다. 또한, 본 발명자들은 AM-6-(S)-TMA 또한 V4 + 과 V5 +를 모두 함유하고 있음을 발견하였다(하기 참조). 게다가 TMA+ 이온은 채널 내에 강하게 포접되어 있어서 실리카 채널을 완전히 막아버린다. 결과적으로, 다른 초기(pristine) 양이온(Na+ 및 K+ )과 다른 양이온들과의 이온교환 조차 매우 곤란하게 되며(하기 참조), 이에 따라, 순수 VIVO3 2 - 양자선이나 순수 VIV 바나도실리케이트 분자체의 중요한 물리화학적 성질을 연구하는 것이 불가능하게 된다. Sacco, Jr.그룹은 350℃ 내지 400℃에서 3 내지 4 시간 동안 AM-6-(S)-TMA을 NH3기체로 처리함으로써 TMA+ 이온을 제거하였다. 바나데이트(VO3 2 - ) 양자선이 진공 하 180℃ 초과 온도에서는 안정하지 않기 때문에 이러한 가혹한 조건은 바나데이트(VO3 2 - ) 양자선을 모두 파괴시킨다(하기 참조). 이하, 본원에서 상기 NH3으로 처리된 AM-6-(S)-TMA를 “AM-6-(S)-NH3”라 표기하기로 한다.
이에 따라, ETS-10 코어(core)와 채널을 막는 TMA+ 양이온을 포함하지 않으며 안정적으로 잘 보존되는 VIVO3 2 - 양자선을 가지는 이상적인 VIV 바나도실리케이트 AM-6를 합성하는 방법이 아직 개발되지 않았다. 게다가, AM-6-(RA)와 AM-6-(S)-TMA 합성의 반응시간은 보통 3일 이상이고, 오산화바나듐(V2O5)보다 상당히(> 5배) 비싼 바나딜설페이트(VOSO4)를 바나듐 소스로서 사용하고 있다. 그러므로 이상적인VIV AM-6 바나도실리케이트를 생산하기 위한 신속하고 저비용의 합성방법의 개발은 촉매뿐만 아니라 나노 및 나노세공 재료과학 분야 등에 중요한 기여를 할 것이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 내용은 본 명세서에 참조로 삽입되어 본원이 속하는 기술 분야의 수준 및 본원의 내용을 보다 더 명확하게 설명해 준다.
본 발명자들은, 바나도실리케이트를 생산하기 위한 신속하고 저비용의 신규 제조 방법을 개발하고자 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 씨드를 사용하지 않으며, 주형(template)을 포함하지 않으며, 바나듐 소스로서 V5 +-함유 화합물을 사용하여 상기 V5 +-함유 화합물을 환원제를 이용하여 V4 +로 환원하는 것을 포함하는 방법에 의하여 신속하고 저비용으로 바나도실리케이트를 제조할 수 있음을 발견하여 본원을 완성하였다.
이에, 본원은 바나도실리케이트 분자체의 신규 제조 방법, 상기 바나도실리케이트 분자체의 신규 방법에 의하여 제조되는 바나도실리케이트 분자체 및 그의 유도체, 신규 바나도실리케이트 분자체 및 그의 유도체를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 실리콘 소스(silicon source), 염기(base), 바나듐 소스로서 V5 +-함유 화합물, 환원제, 염(salt) 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 수열반응시켜 바나도실리케이트 분자체를 형성하는 것을 포함하는, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 다른 측면은, 상기 제조방법에 의하여 제조되며 SiO4 정사면체(tetrahedron)와 VO6 정팔면체(octahedron)가 연결된 골격을 포함하며 V5 + 이온을 실질적으로 함유하지 않는, 바나도실리케이트 분자체를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 제조방법에 의하여 제조된 바나도실리케이트 분자체 내 V4 + 이온을 V5 + 이온으로 산화시켜 수득되는, 바나도실리케이트 분자체를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 하기 일반식 1로 표시되는 조성을 가지며, SiO4 정사면체와 VO6 정팔면체가 연결된 골격을 포함하며, 5°내지 10°범위의 회절각(2θ)에서 한 개 이상의 피크를 포함하는 분말 X-선 회절 패턴을 가지는, 바나도실리케이트 분자체를 제공한다:
[일반식 1]
Ar[(VO)s(SinO2n +2)]?tH2O;
상기 식 중, A 는 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 +1가 또는 +2가 금속 양이온을 나타내며, r은 0.5 내지 3이고, s은 0.5 내지 2이고, n은 1 내지 6이고, t는 0.1 내지 2임.
본원의 또 다른 측면은, 상기 일반식 1로 표시되는 바나도실리케이트 분자체 내 V4 + 이온을 V5 + 이온으로 산화시켜 수득되는, 바나도실리케이트 분자체를 제공한다.
본원에 의하면, 씨드를 사용하지 않고, 주형(template)을 포함하지 않으며, 바나듐 소스로서 V5 +-함유 화합물을 사용하여 신속하고 저비용으로 순수한 바나도실리케이트 분자체를 합성할 수 있다. 또한, NH3 처리 과정도 필요 없어서 제조된 바나도실리케이트 분자체 내 VIVO3 2 - 양자선을 잘 보존할 수 있으며, 모든 V 원자의 산화 상태가 4+인 순수 바나도실리케이트 분자체를 제조할 수 있으며, AM-6와 그 외에 다양한 신규 구조를 가지는 바나도실리케이트 분자체를 합성할 수 있다. 이에 따라, 본원의 상기 제조 방법에 의하여 제조되는 바나도실리케이트 분자체 또는 상기 바나도실리케이트 분자체 내 순수 VIVO3 2 - 양자선의 중요한 물리화학적 성질을 연구하는 것이 가능하게 된다. 또한, 순수 VIVO3 2 - 양자선을 가지는 본원에 따른 바나도실리케이트 분자체는 전자소자, 나노소자, 촉매 분야, 나노 재료 및 나노세공 재료 분야 등에 응용될 수 있다.
도 1은 본원의 일 실시예에 따른 바나도실리케이트 분자체 SVS-1에 대하여 측정된 (a) 분말 X-선 회절 스펙트럼, (b) IR 스펙트럼, (c) SEM 이미지를 나타낸다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 바나도실리케이트 분자체 SVS-2에 대하여 측정된 (a) 분말 X-선 회절 스펙트럼, (b) IR 스펙트럼, (c) SEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 바나도실리케이트 분자체 SVS-3의 등축정계(Cubic), 트렁케이티드 등축정계(Truncated Cubic) 및 브릭(Brick) 형태 의 각 결정 형태에 대하여 측정된 (a) 분말 X-선 회절 스펙트럼, (b) IR 스펙트럼(등축정계), (c) IR 스펙트럼 (트렁케이티드 등축정계), (d) IR 스펙트럼 (브릭 형태)을 나타낸다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 바나도실리케이트 분자체 SVS-3의 (a) 등축정계(Cubic), (b) 트렁케이티드 등축정계(Truncated Cubic) 및 (c) 브릭(Brick) 형태의 각 결정 형태에 대한 SEM 이미지를 나타낸다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 바나도실리케이트 분자체 SVS-X에 대하여 측정된 (a) 분말 X-선 회절 스펙트럼, (b) SEM 이미지를 나타낸다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 바나도실리케이트 분자체 SVS-Y에 대하여 측정된 (a) 분말 X-선 회절 스펙트럼, (b) SEM 이미지를 나타낸다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 바나도실리케이트 분자체 SVS-Z에 대하여 측정된 (a) 분말 X-선 회절 스펙트럼, (b) SEM 이미지를 나타낸다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 AM-6-(Y) 바나도실리케이트 분자체에 대하여 측정된 (a) 분말 X-선 회절 스펙트럼, (b) IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 AM-6-(Y) 바나도실리케이트 분자체의 SEM 이미지 (a), 비교예로서 제조된 AM-6-(RA) 바나도실리케이트 분자체의 SEM 이미지 (b), 비교예로서 제조된 AM-6-(S)-TMA 바나도실리케이트 분자체의 SEM 이미지 (c)를 나타낸다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따른 제조방법에 의하여 제조된 AM-6-(Y)에 대한 (a) [110] 및 (b) [001] 방향에 따른 TEM 이미지이다.
도 11은 비교예로서 제조된 3 ㎛ 크기의 바나도실리케이트 AM-6-(RA)의 분말 X-선 회절 패턴 (a) 및 IR 스펙트럼 (b)을 나타낸다.
도 12는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 바나도실리케이트 분자체 VSH-1에 대하여 측정된 (a) 분말 X-선 회절 스펙트럼, (b) IR 스펙트럼, (c) SEM 이미지를 나타낸다.
도 13은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 바나도실리케이트 분자체 VSH-2에 대하여 측정된 (a) 분말 X-선 회절 스펙트럼, (b) IR 스펙트럼, (c) SEM 이미지를 나타낸다.
도 14는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 바나도실리케이트 분자체 VSH-3에 대하여 측정된 (a) 분말 X-선 회절 스펙트럼, (b) SEM 이미지를 나타낸다.
도 15는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 바나도실리케이트 분자체 VSH-4에 대하여 측정된 (a) 분말 X-선 회절 스펙트럼, (b) SEM 이미지를 나타낸다.
도 16은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 바나도실리케이트 분자체 VSH-9에 대하여 측정된 (a) 분말 X-선 회절 스펙트럼, (b) SEM 이미지를 나타낸다.
도 17은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 바나도실리케이트 분자체 VSH-12에 대하여 측정된 (a) 분말 X-선 회절 스펙트럼, (b) SEM 이미지를 나타낸다.
도 18은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 바나도실리케이트 분자체 VSH-13에 대하여 측정된 (a) 분말 X-선 회절 스펙트럼, (b) IR 스펙트럼, (c) SEM 이미지를 나타낸다.
도 19는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 바나도실리케이트 분자체 VSH-16에 대하여 측정된 (a) 분말 X-선 회절 스펙트럼, (b) IR 스펙트럼, (c) SEM 이미지를 나타낸다.
도 20은 종래 제조방법에 따라 제조된 VSH-16에 대한 SEM 이미지이다.
도 21은 비교예에 따른 ETS-10, AM-6-(RA), AM-6-(S)-TMA 및 AM-6-(S)-NH3 과 본원의 일 실시예에 따른 제조방법에 의하여 제조된 AM-6-(Y)에 대하여, (a) 라만 스펙트럼, (b) 진공 하에서 온도가 증가함에 따라 V-O-V 라만 스트레칭 밴드의 세기를 나타내는 그래프, (c) 온도 대비 자화율(1/cM) 역수를 플롯팅한 그래프를 나타낸다.
도 22는 비교예에 따른 ETS-10, AM-6-(RA), AM-6-(S)-TMA 및 AM-6-(S)-NH3과 본원의 일 실시예에 따른 제조방법에 의하여 제조된 AM-6-(Y)에 대하여, (a) 1.4 eV 내지 6.2 eV 영역에서의 초기 AM-6 샘플의 확산반사 UV-visible 스펙트럼, (b) 3.0 eV 내지 5.5 eV 영역에서의 다양한 양이온으로 교환된 AM-6-(Y) 샘플의 확산반사 UV-visible 스펙트럼, (c) 최대흡수파장(λmax)과 Sanderson의 부분 음전하(-δ0) 의 선형 관계, 그리고 밴드갭 에너지 (E g )와 -δ0 의 선형관계를 나타내는 그래프, (d) 다양한 양이온으로 교환된 AM-6-(Y) 샘플의 0.8 eV 내지 3.1 eV 영역에서의 확산반사 UV-visible 스펙트럼을 나타낸다.
도 23은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 AM-6-(Y) 샘플의 순수 VIVO3 2 - 양자선을 나타내는 모식도이다.
도 24는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 바나도실리케이트 SVS-3 샘플 내 V4 + 이온이 V5 + 이온으로 산화된 바나도실리케이트에 대한 (a) EXAFS 피크, 및 (b) 상기 (a)의 EXAFS 피크의 확대된 그래프를 나타낸다.
도 25는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 바나도실리케이트 SVS-3 샘플 내 V4+ 이온이 V5 + 이온으로 산화된 바나도실리케이트에 대한 (a) ESR 스펙트럼 및 (b) SQUID 데이터를 나타내는 그래프이다.
이하, 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에 있어서, 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 "알킬"은 달리 정의되지 않는다면 단독으로 또는 "알콕시", "아릴알킬", "할로알킬" 및 "알킬아미노" 와 같은 다른 용어와 함께 사용되는 경우, 1 내지 약 22 개의 탄소 원자, 또는, 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 라디칼을 포함한다. 상기 또는, 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 알킬기는 임의의 탄소 위치에서 다른 치환기에 의하여 치환될 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 4,4-디메틸펜틸, 옥틸, 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 및 이들의 이성질체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에 있어서, 단독으로 또는 또 다른 기의 일부분으로서 용어 "알케닐"은 2 내지 12 개의 탄소 원자, 또는, 2 내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는, 2 내지 약 6 개의 탄소 원자를 가지며 1 개 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 상기 알케닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다. 예를 들어, 알케닐 라디칼의 예로는 에테닐, 프로페닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐 및 4-메틸부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 이소헥세닐, 헵테닐, 4,4-디메틸펜테닐, 옥테닐, 2,2,4-트리메틸펜테닐, 노네닐, 데세닐 및 이들의 이성질체 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 용어 "알케닐" 및 "저급 알케닐" 은 "시스" 및 "트란스" 배향, 또는 대안적으로, "E" 및 "Z" 배향을 갖는 라디칼을 포함한다.
본원 명세서 전체에 있어서, 단독으로 또는 또 다른 기의 일부분으로서 용어 "알키닐"은 2 내지 12개의 탄소 원자, 또는, 2 내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는, 2 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는, 2 내지 약 6 개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다 상기 알키닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다. 이러한 라디칼의 예로는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 4-메틸부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 이소헥시닐, 헵티닐, 4,4-디메틸펜티닐, 옥티닐, 2,2,4-트리메틸펜티닐, 노니닐, 데시닐 및 이들의 이성질체 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 알키닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다. 알키닐기에 대해 대표적인 치환체로는 알킬기에 대해 상기 열거된 것, 예컨대 아미노, 알킬아미노 등을 들 수 있다.
본원 명세서 전체에 있어서, 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 "알콕시" 또는 "알킬티오"는 각각 산소 연결 (-O-) 또는 황 연결 (-S-)을 통해 결합된 상기 기재된 바와 같은 알킬기를 의미한다.
본원 명세서 전체에 있어서, 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 "아릴알킬 [아르알킬(aralkyl) 또는 아랄킬]"은 상기 기재된 바와 같은 알킬기를 통해 결합된 방향족 고리, 즉, 아릴-치환된 알킬 라디칼을 포함한다. 바람직한 아릴알킬 라디칼은 아릴 라디칼이 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼에 부착된 아릴알킬 라디칼이다. 이러한 라디칼의 예로는 벤질, 비페닐메틸, 나프틸, 및 페닐에틸 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에 있어서, 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 "아릴"은 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 고리, 예를 들어 페닐, 치환된 페닐 등 뿐만 아니라, 접합된 기, 예를 들어 나프틸, 페난트레닐, 인데닐, 테트라히드로나프틸 및 인다닐 등을 포함한다. 따라서, 아릴기는 6 개 이상의 원자를 갖는 1개 이상의 고리를 함유하며, 22 개 이하의 원자를 함유하는 5 개 이하의 고리가 존재할 수 있고, 인접 탄소 원자 또는 적합한 헤테로원자 사이에 이중 결합이 교대로 (공명) 존재할 수 있다. 아릴기는 임의로 할로겐, 예컨대 F, Br, Cl 또는 I, 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 알콕시, 예컨대 메톡시 또는 에톡시, 히드록시, 카르복시, 카르바모일, 알킬옥시카르보닐, 니트로, 알케닐옥시, 트리플루오로메틸, 아미노, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시아노, 알킬 S(O)m (m=O, 1, 2) 또는 티올을 비롯한, 그러나 이에 한정되지 않는 1 개 이상의 기로 치환될 수 있다. 바람직한 아릴은 임의 치환된 페닐이다.
본원 명세서 전체에 있어서, 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 "아미노"는 -NH2를 의미한다. "아미노"는 동일하거나 상이할 수 있는 1 또는 2 개의 치환체, 예컨대 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 사이클로헤테로알킬, 사이클로헤테로알킬알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 할로알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 티오알킬, 카르보닐 또는 카르복실로 임의로 치환될 수 있다. 이러한 치환체는 카르복시산, 본원에 기재된 임의의 알킬 또는 아릴 치환체로 더 치환될 수 있다. 일부 실시양태에서, 아미노기는 카르복실 또는 카르보닐로 치환되어 N-아실 또는 N-카르바모일 유도체를 형성한다.
본원 명세서 전체에 있어서, 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 "사이클로알킬"은 3 내지 20 개, 또는 3 내지 9 개, 또는 3 내지 7 개의 탄소 원자의 완전히 포화된 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미한다. 또한, 사이클로알킬은 치환될 수 있다. 치환된 사이클로알킬은 할로, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 니트로, 시아노, 옥소 (=O), 히드록시, 알콕시, 티오알킬, -CO2H, -C(=O)H, CO2-알킬, -C(=O)알킬, 케토, =N-OH, =N-O-알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클로, 5 또는 6-원 케탈 (즉, 1,3-디옥솔란 또는 1,3-디옥산), -NR'R", -C(=O)NR'R", -CO2NR'R", -C(=O)NR'R", -NR'CO2R", -NR'C(=O)R", -SO2NR'R" 및 -NR'SO2R" (여기서, 각각의 R' 및 R"는 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬 및 사이클로알킬로부터 선택되거나, R' 및 R"는 함께 헤테로사이클로 또는 헤테로아릴 고리를 형성함)로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체를 갖는 고리를 의미한다.
본원 명세서 전체에 있어서, 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 독립적인 성분에 대해 선택된 염소, 브롬, 불소 또는 요오드를 의미한다.
본원 명세서 전체에 있어서, 용어 "사이클로알케닐" 은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르보사이클릭 그룹을 포함한다. 사이클로알켄일 그룹은 C3~C20고, 또는, C3~C9고리, 또는, C3~C6 고리를 포함한다. 예를 들면, 사이클로프로페닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥세닐. 사이클로헵테닐, 사이클로헵타디에닐 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에 있어서, 용어 "사이클로알키닐" 은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 카르보사이클릭 그룹을 포함한다. 사이클로알키닐 그룹은 C3~C20고, 또는, C3~C9고리, 또는, C3~C6 고리를 포함하며, 예를 들면, 사이클로프로피닐, 사이클로부티닐, 사이클로펜티닐, 사이클로헥시닐 및 사이클로헵티닐 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에 있어서, 용어 "할칼리 금속" 은 Na, K, Rb, Cs, Fr 등을 의미하며, 용어 "알칼리 토금속" 은 Be, Mg, Ca, Sr. Ba, Ra 등을 의미한다.
이하, 본원의 바나도실리케이트 분자체의 신규 제조 방법, 상기 방법에 의하여 제조되는 바나도실리케이트 분자체 및 그 유도체, 신규 바나도실리케이트 분자체 및 그의 유도체에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 측면에 따르면, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법은, 실리콘 소스(silicon source), 염기(base), 바나듐 소스로서 V5 +-함유 화합물, 환원제, 염(salt) 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 수열반응시켜 바나도실리케이트 분자체를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
상기 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법에 따라, 순수 바나도실리케이트를 신속하고 저비용으로 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법에서는, 씨드를 사용하지 않으며, 주형(template)을 포함하지 않으며, 바나듐 소스로서 저렴한 V5 +-함유 화합물을 사용하여 상기 V5 +-함유 화합물을 V4 +로 환원시켜 신속하고 저비용으로 순수한 바나도실리케이트 분자체를 합성할 수 있다.
상기 실리콘 소스(silicon source), 상기 염기(base), 상기 바나듐 소스로서 V5+-함유 화합물, 상기 환원제, 상기 염(salt) 및 물을 함유하는 상기 반응 혼합물을 형성하는 것에 있어서, 상기 각 성분들은 동시에 또는 순차적으로 혼합될 수 있으며, 필요한 경우 가열, 냉각, 환류, 및/또는 진공 상태에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 바나듐 소스로서 V5 +-함유 화합물에 함유된 V5 +은 상기 환원제에 의하여 V4 +로 환원되는 것일 수 있으며, 이에 따라, 상기 제조 방법에 의하여 제조되는 바나도실리케이트 분자체는 V5 + 이온을 실질적으로 함유하지 않는 순수한 VIV 바나도실리케이트 분자체일 수 있으나. 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 환원제는 유기 환원제, 무기 환원제, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 유기 환원제는 카르복실기, 히드록실기, 알데히드기, 아민기, 설파이트기, 바이설파이트기, 카보네이트기, 바이카보네이트기, 아인산기, 차아인산기, 티올기, 시안기, 티오시안기, 암모늄기, 히드라지닐, 보로히드라이드기, 아미드기, 실란기, 아미노기, 카르바모일기, 우레아기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 가지는 유기 환원제를 1종 이상 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예예 있어서, 상기 유기 환원제는 탄소수 1 내지 20을 가지는 카르복실산 및 그의 유도체, 탄소수 1 내지 20을 가지는 디카르복실산 및 그의 유도체, 탄소수 1 내지 20을 가지는 폴리카르복실산 및 그의 유도체, 탄소수 1 내지 20을 가지는 아미노산 및 그의 유도체, 탄소수 1 내지 20을 가지는 1가 또는 다가 알코올, 탄소수 1 내지 20을 가지는 알데히드계 화합물 및 그의 유도체, 탄소수 1 내지 20을 가지는 카르바모일산 및 그의 유도체, 아미노산 및 그의 유도체, 보론산, 보란계 화합물, 히드라진계 화합물, 실란계 화합물, 히드록시락톤계 화합물, 히드로퀴논계 화합물, 유기산의 암모늄염, 카보네이트계 화합물, 아미드계 화합물, 아민계 화합물, 히드록시아민계 화합물, 암모니아 및 암모니아 전구 물질, 우레아 및 우레아 전구 물질, 우레아 가수분해 생성물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 유기 환원제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112010022239823-pat00001
Figure 112010022239823-pat00002
상기 화학식 1 및 2 각각에 있어서, R 및 R′각각은 독립적으로, 수소; 또는, 하기 그룹 A로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시기, 아민기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아르알킬기, 카르복실기, 히드록실기, 알데히드기, 아민기, 설파이트기, 바이설파이트기, 카보네이트기, 바이카보네이트기, 아인산기, 차아인산기, 티올기, 시안기, 티오시안기, 암모늄기, 히드라지닐, 보로히드라이드기, 아미드기, 실란기, 아미노기, 카르바모일기, 또는 우레아기임:
[그룹 A]
탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시기, 아민기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아르알킬기, 카르복실기, 히드록실기, 알데히드기, 아민기, 설파이트기, 바이설파이트기, 카보네이트기, 바이카보네이트기, 아인산기, 차아인산기, 티올기, 시안기, 티오시안기, 암모늄기, 히드라지닐, 보로히드라이드기, 아미드기, 실란기, 아미노기, 카르바모일기, 및 우레아기로 이루어진 치환기 군.
예를 들어, 상기 유기 환원제는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112010022239823-pat00003
상기 식 중, R″은, 하기 그룹 A로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시기, 아민기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아르알킬기, 카르복실기, 히드록실기, 알데히드기, 아민기, 설파이트기, 바이설파이트기, 카보네이트기, 바이카보네이트기, 아인산기, 차아인산기, 티올기, 시안기, 티오시안기, 암모늄기, 히드라지닐, 보로히드라이드기, 아미드기, 실란기, 아미노기, 카르바모일기, 또는 우레아기임:
[그룹 B]
탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시기, 할로겐, 카르복실기, 히드록실기, 알데히드기, 아민기, 설파이트기, 바이설파이트기, 카보네이트기, 바이카보네이트기, 아인산기, 차아인산기, 티올기, 시안기, 티오시안기, 암모늄기, 히드라지닐, 보로히드라이드기, 아미드기, 실란기, 아미노기, 카르바모일기 및 우레아기로 이루어진 치환기 군.
예를 들어, 상기 유기 환원제는, 포름산, 옥살산, 타르타르산, 구연산, 글루콘산, 글루타르산, 히드록시글루타르산, 아스코르브산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아세트산, 아미노아세튼산, 프로피온산, 아미노피로피온산, 3-아미노프로피온산, 부탄산, 아미노부탄산, 카르밤산, 2,3,4-트리하이드록시글루타르산, 시트르산, 이소시트르산, 트랜스아코니트산, 시스아코니트산, 호모시트르산, 탄산, 에탄올, 프로판올 및 그의 이성질체, 부탄올 및 그의 이성질체, 펜탄올 및 그의 이성질체, 핵산올 및 그의 이성질체, 히드라진 및 그 유도체, 우레아 및 그의 유도체 및 전구물질, 카르바메탄올, 글리콜, 글리세롤, 글루코스, 리보오스, 트리히드록시벤젠, 보란, 디메틸아민 보란, 락트산, 말론산, 히드록실아민, 트리히드록시벤젠, 폴리카르복실산, 아미노산 및 그의 유도체, 폴리아크릴산, 알라닌, 글리신, 히드로퀴논 및 그의 유도체, 히드로퀴논 술폰산, 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 무기 환원제는 무기산, 금속의 할로겐염, 금속의 티오설페이트염, 금속의 설파이트염, 금속의 바이설파이트염, 아철산염, 금속의 아황산염, 수소화금속, 금속 보로하이드라이드, 금속의 암모늄염, 금속의 과황산염, 금속의 과요오드산염, 차아인산, 차아인산암모늄, 금속의 차아인산염, 금속의 에틸렌디아민테트라아세틱에시드염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 무기 환원제는, 에틸렌디아민테트라아세틱에시드의 나트륨염 또는 칼륨염, 나트륨 알데히드 설폭시네이트, 칼륨 알데히드 설폭시네이트, 나트륨 포름알데히드 설폭시네이트, 칼륨 포름알데히드 설폭시네이트, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 중아황산소오다, 황산 제1철, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 설파이트염, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 바이설파이트염, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 할로겐염, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 티오설페이트염, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 수소화물, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 보로하이드라이드, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 암모늄염, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 과황산염, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 과요오드산염, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 차아인산염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 반응 혼합물이 산(acid)을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 산은 무기산, 유기산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 산은, 황산, 염산, 브롬산, 보론산, 요오드산, 질산, 인산, 아인산, 차아인산, 과인산, 아염소산, 차아염소산, 과염소산, 아브롬산, 차아브롬산, 과브롬산, 아브롬산, 차아요오드산, 과요오드산, 아질산, 불화수소, 3불화붕소, 테트라플루오로붕산 또는 인불화수소산을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 반응 혼합물을 수열반응시키기 전에 숙성(aging)시키는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 숙성 과정은 예를 들어, 실온 또는 그 이상의 온도에서 상기 반응 혼합물을 교반함으로써 수행될 수 있으며, 이러한 숙성 과정에 의하여 상기 반응 혼합물은 젤(gel) 상태로 형성될 수 있다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법은, 상기 실리콘 소스, 상기 염기 및 물을 함유하는 제 1 용액을 준비하는 단계: 상기 바나듐 소스로서 V5 +-함유 화합물, 상기 환원제 및 물을 함유하는 제 2 용액을 준비하는 단계: 상기 제 1 용액, 상기 제 2 용액 및 상기 염을 혼합하여 상기 반응 혼합물을 준비하는 단계: 상기 반응 혼합물을 수열반응시켜 바나도실리케이트 분자체를 형성하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 용액을 준비하는 단계에 있어서, 상기 환원제로서 산을 사용하는 경우, 상기 산을 포함하는 용액을 가열한 후 여기에 상기 바나듐 소스로서 V5 +-함유 화합물을 첨가함으로써 상기 V5 +-함유 화합물이 잘 용해될 수 있도록 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 반응 혼합물은, 상기 실리콘 소스에서 유래되는 SiO2 : 상기 V5 +-함유 화합물에서 유래되는 V2O5 : 상기 환원제 : 상기 염기 : 상기 염 : 물(H2O) 의 몰 비율이, 4 내지 10 : 0.1 내지 1 : 1 내지 50 : 1 내지 20: 1 내지 20 : 30 내지 450인 조성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 반응 혼합물은, 상기 실리콘 소스에서 유래되는 SiO2 : 상기 V5 +-함유 화합물에서 유래되는 V2O5 : 상기 환원제 : 상기 산: 상기 염기 : 상기 염 : 물(H2O)의 몰 비율이, 4 내지 10 : 0.1 내지 1 : 1 내지 50 : 1 내지 20 : 1 내지 20 : 1 내지 20 : 30 내지 450인 조성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 형성되는 바나도실리케이트 분자체는 V5 + 이온을 실질적으로 함유하지 않는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 형성되는 바나도실리케이트 분자체는 상기 바나듐 소스로서 상기 V5+-함유 화합물을 환원시켜 제조됨으로써 V5 + 이온을 실질적으로 함유하지 않는 순수한 VIV 바나도실리케이트 분자체일 수 있다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 실리콘 소스는 실리케이트 염(silicate salt), 실리콘 산화물, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 규소 화합물을 포함하는 것인, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법:
Figure 112010022239823-pat00004
상기 화학식에 있어서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 각각 수소, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐족 원소, C1 내지 C22의 알킬기 또는 알콕시기, 아르알킬 또는 아릴기를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 하나 이상의 산소, 질소, 황 또는 금속원자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 알킬기 또는 상기 알콕시기에 포함되는 알킬기는 C1 내지 C22의 선형 또는 분지형의 알킬기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 실리콘 소스는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 실리케이트염, 콜로이드 실리카, 실리카 하이드로겔, 규산(silicic acid), 발연 실리카(fumed silica), 테트라알킬오르소실리케이트, 실리콘 수산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 V5 +-함유 화합물은 V2O5, VOCl3 , VOBr3, VOF3, VOI3, VOCl3, VOSO4 , NaVO3, Na3VO4, NH4VO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 염기는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속은 주기율표의 알칼리 금속족 및 알칼리토 금속족에 포함되는 금속 원소 중에서 선택되는 것이다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 염은 알칼리 금속의 염 또는 알칼리토 금속의 염을 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 알칼리 금속의 염 또는 알칼리토 금속의 염은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 할로겐염, 암모늄염, 탄산염, 황산염, 질산염, 인산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 수열반응은 실온 또는 실온 이상의 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들어, 100℃ 이상에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 수열반응은 오토클레이브(autoclave)와 같은 고압 반응기에 상기 반응 혼합물을 도입한 후 밀폐 상태에서 일정온도로 가열하여 수행될 수 있다.
본원의 다른 측면에 있어서, 상기한 바와 같은 본원에 따른 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법에 의하여 제조되며 V5 + 이온을 실질적으로 함유하지 않는 바나도실리케이트 분자체가 제공될 수 있다. 상기 바나도실리케이트 분자체는 SiO4 정사면체(tetrahedron)와 VO6 정팔면체(octahedron)가 연결된 골격을 포함하며 V5 + 이온을 실질적으로 함유하지 않는 순수 VIV 바나도실리케이트 분자체일 수 있다. 기존에 알려진 구조를 가지는 바나도실리케이트 분자체의 경우, 상기 본원의 신규 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법에 따라 제조되는 경우 결정성이 향상될 수 있으며 V5 + 이온을 실질적으로 함유하지 않는 순수 VIV 바나도실리케이트 분자체로서 수득될 수 있어 물리화학적 특성이 개선될 수 있다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 본원의 신규 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법에 따라 제조되는 바나도실리케이트 분자체는 하기 표 1에 나타난 바와 같은 회절각(2θ)에서 피크를 포함하는 분말 X-선 회절패턴을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112010022239823-pat00005
본원의 또 다른 측면은, 상기 바나도실리케이트 분자체 내 V4 + 이온을 V5 + 이온으로 산화시켜 수득되는, 바나도실리케이트 분자체를 제공할 수 있다. 이러한 바나도실리케이트 분자체는 촉매, 나노재료 등 분야에서 유용하게 이용될 수 있다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 V4 + 이온은 유기 산화제, 무기 산화제 또는 이들의 조합을 포함하는 산화제에 의하여 V5 + 이온으로 산화될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 산화제는, 과산화수소, 퍼옥사이드류, 산소산류, 할로겐류, 금속의 할로겐염, 질산염, 브롬, N2O, -NO2 기를 포함하는 화합물, -NO 기를 포함하는 화합물, 엔-옥사이드류, 과산화 벤젠산(perbenzoic acid), 오존, 산소, 황산, 질산, 아질산, 과황산, 아황산, 차아황산, 염산, 브롬산, 보론산, 요오드산, 인산, 아인산, 차아인산, 과인산, 아염소산, 차아염소산, 과염소산, 아브롬산, 차아브롬산, 과브롬산, 차아요오드산, 과요오드산, 불화수소, 퍼카르복실산(Percarboxylic acid), 3불화붕소, 테트라플루오로붕산, 인불화수소산, 및 상기 산들의 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 측면은, 하기 일반식 1로 표시되는 조성을 가지며, SiO4 정사면체와 VO6 정팔면체가 연결된 골격을 포함하며, 5°내지 10°인 범위의 회절각(2θ)에서 한 개 이상의 피크를 포함하는 분말 X-선 회절 패턴을 가지는, 신규 바나도실리케이트 분자체가 제공될 수 있다:
[일반식 1]
Ar[(VO)s(SinO2n +2)]?tH2O;
상기 식 중, A는 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 +1가 또는 +2가 금속 양이온을 나타내며, r은 0.5 내지 3이고, s는 0.5 내지 2이고, n은 1 내지 6이고, t는 0.1 내지 2임.
예를 들어, 상기 식 중, A는 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 한 개 이상의 +1가 또는 +2가 금속 양이온을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 식 중, A는 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 신규 바나도실리케이트 분자체는 5.26°, 5.90°, 5.92°, 5.98°, 6.65°, 7.04°, 7.48°, 7.60° 또는 7.64°의 회절각(2θ)에서 피크를 포함하는 분말 X-선 회절 패턴을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 신규 바나도실리케이트 분자체는 하기 표 2에 나타난 바와 같이, 하기 회절각(2θ)에서 피크를 포함하는 분말 X-선 회절패턴을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112010022239823-pat00006
예시적 구현예에 있어서, 상기 신규 바나도실리케이트 분자체는 하기 표 3에 나타난 바와 같이, 하기 회절각(2θ)에서 피크를 포함하는 분말 X-선 회절패턴을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112010022239823-pat00007
예시적 구현예에 있어서, 상기 신규 바나도실리케이트 분자체는 하기 표 4에 나타난 바와 같이, 하기 회절각(2θ)에서 피크를 포함하는 분말 X-선 회절패턴을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112010022239823-pat00008
예시적 구현예에 있어서, 상기 신규 바나도실리케이트 분자체는 하기 표 5에 나타난 바와 같이, 하기 회절각(2θ)에서 피크를 포함하는 분말 X-선 회절패턴을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112010022239823-pat00009
예시적 구현예에 있어서, 상기 신규 바나도실리케이트 분자체는 하기 표 6에 나타난 바와 같이, 하기 회절각(2θ)에서 피크를 포함하는 분말 X-선 회절패턴을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112010022239823-pat00010
예시적 구현예에 있어서, 상기 신규 바나도실리케이트 분자체는 하기 표 7에 나타난 바와 같이, 하기 회절각(2θ)에서 피크를 포함하는 분말 X-선 회절패턴을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112010022239823-pat00011
예시적 구현예에 있어서, 상기 신규 바나도실리케이트 분자체는 하기 표 8에 나타난 바와 같이, 하기 회절각(2θ)에서 피크를 포함하는 분말 X-선 회절패턴을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112010022239823-pat00012
예시적 구현예에 있어서, 상기 신규 바나도실리케이트 분자체는 하기 표 9에 나타난 바와 같이, 하기 회절각(2θ)에서 피크를 포함하는 분말 X-선 회절패턴을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112010022239823-pat00013
예시적 구현예에 있어서, 상기 신규 바나도실리케이트 분자체는 등축정계(Cubic), 트렁케이티드 육방정계(Truncated Cubic) 또는 브릭(Brick) 형태의 결정 모양을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 바나도실리케이트 분자체 내 V4 + 이온을 V5 + 이온으로 산화시켜 수득되는, 신규 바나도실리케이트 분자체를 제공할 수 있다. 예시적 구현예에 있어서, 상기 V4 + 이온은 유기 산화제, 무기 산화제 또는 이들의 조합을 포함하는 산화제에 의하여 V5 + 이온으로 산화될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 산화제는, 과산화수소, 퍼옥사이드류, 산소산류, 할로겐류, 금속의 할로겐염, 질산염, 브롬, N2O, -NO2 기를 포함하는 화합물, -NO 기를 포함하는 화합물, 엔-옥사이드류, 과산화 벤젠산(perbenzoic acid), 오존, 산소, 황산, 질산, 아질산, 과황산, 아황산, 차아황산, 염산, 브롬산, 보론산, 요오드산, 인산, 아인산, 차아인산, 과인산, 아염소산, 차아염소산, 과염소산, 아브롬산, 차아브롬산, 과브롬산, 차아요오드산, 과요오드산, 불화수소, 퍼카르복실산(Percarboxylic acid), 3불화붕소, 테트라플루오로붕산, 인불화수소산, 및 상기 산들의 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예를 이용하여 본원을 자세히 설명한다. 그러나 본원이 이러한 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
< 바나도실시케이트 제조 시 사용되는 시약>
규산나트륨(Na2SiO3, Na2O 17 내지 19 wt% 및 SiO2 35 내지 38 wt%, Kanto), 규산나트륨(Na2SiO3, Na2O 8 wt% 및 SiO2 27 wt%, Sigma-Aldrich), 규산나트륨(N-brand Na2SiO3, Na2O 8.89 wt% 및 SiO2 28.89 wt%, PQ Corp), Ludox(HS-40 콜로이드 실리카, 40 wt% 현탁수용액, Sigma-aldrich), 바나딜황산수화물(VOSO4, 97%, Aldrich), 산화바나듐(V)(V2O5, 99%, Sigma-aldrich), 옥살산(H2O4C2, 99%, Sigma-aldrich), 황산(H2SO4, 95%, Duksan), 수산화나트륨(NaOH, 93 내지 100%, Samchun), 염화나트륨(99.5%, Samchun), 수산화칼륨(KOH, 95%, Samchun), 염화칼륨(KCl, 99%, Oriental), 불화칼륨(KF, 95%, Samchun), 수산화세슘(CsOH, 99.5% Aldrich), 염화세슘(CsCl 99%, Aldrich), 염화루비듐(RbCl 99%, Aldrich) 및 에탄올(EtOH, 95%, Sk)을 사용하였다.
하기 표 10 및 표 11에, 본원에 따른 실시예 및 비교예에서 바나도실리케이트를 제조하기 위하여 사용된 실리콘 소스, 바나듐 소스, 환원제(옥살산, 에탄올), 산, 염기, 염 각각의 종류 및 사용량, 물의 사용량, 반응 온도 및 반응 시간을 나타내었다.
Figure 112010022239823-pat00014
Figure 112010022239823-pat00015
상기 표 10 및 표 11에 기재된 성분들을 혼합하여 수득한 반응 혼합물의 조성은, 상기 실리콘 소스에서 유래된 SiO2 : V2O5 : H2C2O4 : H2SO4 : Na2O (염기 유래) : Cs2O (염기 유래) : NaCl : KCl : KF : CsCl : EtOH : H2O 에 대한 합성 몰비율은 4 내지 7.4 : 0.2 내지 1 : 1.9 내지 4.12 : 0.5 내지 8.1 : 0.5 내지 7.7 : 1.3 내지4.8 : 1 내지 13.5 : 1.6 내지 8.7 : 1.2 내지 6.7 : 1.6 내지 8.7 : 8 내지 44 : 30 내지 415 이었다.
상기 표 10 및 표 11에 나타낸 조건으로 합성된 각 바나도실리케이트에 대한 구체적인 합성방법은 다음과 같다.
바나도실리케이트 SVS -1의 합성
신규 바나도실리케이트 SVS-1를 합성하기 위하여, SiO2, V2O5, 옥살산, NaOH, KF, EtOH 및 H2O을 포함하는 반응 혼합물 젤을 준비하였는데, SiO2 : V2O5 : H2O4C2 : Na2O : KF : EtOH : H2O의 몰비율은 6.7 : 1.00 : 4.12 : 7.7 : 6.72 : 40 : 315이었다.
구체적으로, SVS-1의 합성을 위해, Na2SiO3(12.2 g) 용액을 탈이온수(DDW, 12 g)로 희석시키고, 상기 희석된 용액에, NaOH(4 g)를 DDW(20 g)에 용해시킨 NaOH 용액을 교반하면서 첨가하고, 상기 Na2SiO3를 가수분해하기 위해 혼합액을 30분 동안 교반하여 제 1 용액을 준비였다.
바나듐 소스를 준비하기 위해, 별도로, 옥살산(5.75 g)과 DDW(20 g)를 함께 혼합하고 옥살산이 물에 충분히 녹을 때까지 서서히 가열하였다. V2O5(2 g)를 상기 한 바와 같이 가열된 옥살산 용액에 첨가하고 교반하여 제 2 용액을 준비하였다. 이에 의하여, 즉시 CO2 배출과 함께 황색 V2O5이 용해되어 짙은 푸른색의 용액(V5 + 에서 V4 +로)으로 변하였다.
상기 제 2 용액을 실온까지 냉각하고 처음의 제 1 용액에 서서히 적하하여 첨가하였다. 이어서, 5분 후에 상기 혼합물에 EtOH(20 g)을 첨가하고 1 시간 동안 교반한 후, KF(4.5 g)과 DDW(10 g)를 포함하는 희석된 KF 용액을 첨가하여 반응 혼합물을 수득하였다. 상기 반응 혼합물을 최종적으로 실온에서 14 시간 동안 숙성시켜 젤(gel) 상태의 반응 혼합물을 수득하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 50 ml 테플론-라이닝 스테인레스스틸 오토클레이브 내로 주입하여 상기 오토클레이브를 220℃로 예열된 오븐 안에서 넣고 정적 조건 하에서 36 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 완료 후 상기 오토클레이브를 실온으로 냉각시킨 후, 원심분리 및 충분한 양의 DDW로 세척 및 100℃에서 1시간 동안 건조에 의하여 SVS-1 결정(짙은 녹색)을 수득하였으며, 충분한 양의 DDW로 세척하고 100℃에서 1 시간 동안 건조하였다.
본 실시예에 따라 수득된 신규 바나도실리케이트 SVS-1의 분말 X-선 회절 패턴, IR 스펙트럼 및 SEM 사진은 도 1(a) 내지 도 1(c)에 각각 나타내었으며, 분말 X-선 회절 피크 분석은 상기 표 2에 나타낸 것과 동일하다.
바나도실리케이트 SVS -2의 합성
신규 SVS-2의 합성을 위해, SiO2, V2O5, 옥살산, NaOH, KF, EtOH 및 H2O을 포함하는 반응 혼합물 젤을 준비하였는데, SiO2 : V2O5 : H2O4C2 : Na2O : KF : EtOH : H2O에 관하여 합성 젤의 몰비율은 5.4 : 1.00 : 2.5 : 6.2 : 0.95 : 24 : 254이었다.
구체적으로, Na2SiO3(12.2 g) 용액을 탈이온수(DDW, 12 g)로 희석시키고, 상기 희석된 용액에, NaOH(4 g)를 DDW(20 g)에 용해시킨 NaOH 용액을 교반하면서 첨가한 후 30분 동안 교반하여 제 1 용액을 준비였다.
바나듐 소스를 준비하기 위해, 별도로, V2O5(2.1 g), 옥살산(4.3 g) 및 DDW(20 g)를 함께 혼합하고, 그 혼합물을 100℃ 근처에서 4 시간 동안 환류(reflux)하여 제 2 용액을 준비하였다. 상기 제 2 용액을 실온으로 냉각시킨 후에, 상기 제 2 용액(짙은 검은색)을 상기 제 1 용액에 서서히 적하하여 첨가하였다. 5분 후에 EtOH(15 g)를 상기 혼합물에 첨가한 후 1 시간 동안 교반한 후, KF(0.9 g)와 DDW(10 g)를 포함하는 희석 KF 용액을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 최종적으로 실온에서 14시간 동안 숙성시켜 젤(gel) 상태의 반응 혼합물을 수득하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 50 ml 테플론-라이닝 스테인레스스틸 오토클레이브 내로 주입하여 상기 오토클레이브를 210℃로 예열된 오븐 안에서 넣고 정적 조건 하에서 48 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 완료 후 상기 오토클레이브를 실온으로 냉각시킨 후, 원심분리 및 충분한 양의 DDW로 세척 및 100℃에서 1 시간 동안 건조에 의하여 SVS-2 결정(짙은 녹색)을 수득하였으며, 충분한 양의 DDW로 세척하고 100℃에서 1 시간 동안 건조하였다.
본 실시예에 따라 수득된 신규 바나도실리케이트 SVS-2의 분말 X-선 회절 패턴, IR 스펙트럼 및 SEM 사진은 도 2(a) 내지 도 2(c)에 각각 나타내었으며, 분말 X-선 회절 피크 분석은 상기 표 3에 나타낸 것과 동일하다.
바나도실리케이트 SVS -3의 합성
본 실시예는 세가지 다른 결정 형태를 가지는 신규 바나도실리케이트 SVS-3의 합성에 관한 것이다.
SVS-3 (등축정계, 트렁케이티드 등축정계, 및 브릭 형태)의 합성을 위해, SiO2, V2O5, 옥살산, NaOH, CsCl, EtOH 및 H2O을 포함하는 반응 혼합물 젤을 준비하였는데, SiO2 : V2O5 : H2O4C2 : Na2O : CsCl : EtOH : H2O에 관하여 몰비율은 각각 6.7 : 1.00 : 4 : 7.7 : 1.6 : 40 : 314, 6.7 : 1.00 : 4 : 7.7 : 2.4 : 40 : 314 및 6.7 : 1.00 : 4 : 7.7 : 3.25 : 40: 314 이었다.
(1) SVS -3 ( 등축정계 모양)의 합성
Na2SiO3(6.1 g)를 탈이온수(DDW, 6 g)로 희석시키고, 상기 희석된 용액에, NaOH(2 g)와 DDW(10 g) 를 포함하는 NaOH 용액을 교반과 동시에 첨가하고, 상기 Na2SiO3를 가수분해하기 위해 혼합액을 30분 동안 교반하여 제 1 용액을 준비였다.
바나듐 소스를 준비하기 위해, 별도로, 옥살산(2.85 g)과 DDW(10 g)를 함께 혼합하고 옥살산이 물에 충분히 녹을 때까지 서서히 가열하였다. 구체적으로, V2O5(1 g) 가루를 뜨거운 옥살산 용액에 첨가하고 5분 동안 교반한 후 실온으로 냉각시켜 제 2 용액을 준비하였다. 상기 제 2 용액을 상기 제 1 용액에 서서히 적하하여 첨가하였다. 5 분 후에 EtOH(10 g)를 상기 혼합물에 첨가하고 1 시간 동안 교반하고 CsCl(1.55 g)과 DDW(5 g)를 함유하는 희석된 CsCl 용액을 첨가하여 반응 혼합물을 수득하였다. 최종적으로 상기 수득된 반응 혼합물을 실온에서 14 시간 동안 숙성시켜 젤(gel) 상태의 반응 혼합물을 수득하였다. 상기 숙성 후에, 상기 반응 혼합물을 50 ml 테플론-라이닝 스테인레스스틸 오토클레이브 내로 주입하여 상기 오토클레이브를 210℃로 예열된 오븐 안에서 넣고 정적 조건 하에서 36 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 완료 후 상기 오토클레이브를 실온으로 냉각시킨 후, 원심분리 및 충분한 양의 DDW로 세척 및 100℃에서 1 시간 동안 건조에 의하여 SVS-3 결정(짙은 녹색)을 수득하였으며, 충분한 양의 DDW로 세척하고 100℃에서 1 시간 동안 건조하였다.
(2) SVS -3 ( 트렁케이티드 등축정계 및 브릭 형태)의 합성
트렁케이티드 등축정계, 및 브릭 형태를 가지는 SVS-3 결정을 합성하기 위해서, 상기 반응 혼합물 제조 시 2.25 g 및 3 g의 CsCl을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 "(1) SVS-3 (등축정계 모양)의 합성"에서 기재한 방법과 동일한 방법으로 트렁케이티드 등축정계, 및 브릭 형태를 가지는 SVS-3 결정을 합성하였다.
본 실시예에 따라 수득된 신규 바나도실리케이트 SVS-3의 분말 X-선 회절 패턴은 도 3(a)에 나타내었으며, IR 스펙트럼은 및 도 3(b)(등축정계 형태), 도 3(c)(트렁케이티드 등축정계 형태), 도 3(d)(브릭 형태)에 각각 나타내었으며, 분말 X-선 회절 피크 분석은 각각 표 4(등축정계 형태), 표 5(트렁케이티드 등축정계 형태) 및 표 6(브릭 형태)에 나타낸 것과 동일하며, SEM 사진은 도 4(a)(등축정계 형태), 도 4(b)(트렁케이티드 등축정계 형태), 도 4(c)(브릭 형태)에 나타내었다
바나도실리케이트 SVS -X의 합성
신규 바나도실리케이트 SVS-X 의 합성을 위해, SiO2, V2O5, 옥살산, NaOH, KF, EtOH 및 H2O을 포함하는 반응 혼합물 젤을 준비하였는데, SiO2 : V2O5 : H2O4C2 : Na2O : KF : EtOH : H2O에 관하여 몰비율은 4.3 : 1.00 : 1.9 : 4.7 : 2.9 : 26 : 197이었다.
Na2SiO3(12.2 g) 용액을 탈이온수(DDW, 12 g)로 희석시키고, 상기 희석된 용액에, 상기 희석된 용액에 NaOH(3.6 g)을 DDW(20 g)로 희석시킨 NaOH 용액을 교반하면서 첨가한 후 상기 Na2SiO3를 가수분해하기 위해 30분 동안 교반하여 제 1 용액을 준비였다.
바나듐 소스를 준비하기 위해, 별도로, 옥살산(4.3 g), V2O5(3.1 g)과 DDW(20 g)을 함께 혼합하여 제 2 용액을 준비하였다. 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 교반하면서 혼합한 후 1 시간 후에 KF(3g) 및 DDW(8 g)를 함유한 KF 용액을 첨가하고, 30 분 후에 EtOH(20 g)을 상기 혼합물에 첨가하여 반응 혼합물을 수득하였다. 상기 반응 혼합물을 최종적으로 실온에서 14 시간 동안 숙성시켜 젤(gel) 상태의 반응 혼합물을 수득하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 50 ml 테플론-라이닝 스테인레스스틸 오토클레이브 내로 주입하여 상기 오토클레이브를 220℃로 예열된 오븐 안에서 넣고 정적 조건 하에서 48 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 완료 후 상기 오토클레이브를 실온으로 냉각시킨 후, 원심분리 및 충분한 양의 DDW로 세척 및 100℃에서 1 시간 동안 건조에 의하여 SVS-X 결정을 수득하였으며, 충분한 양의 DDW로 세척하고 100℃에서 1 시간 동안 건조하였다.
본 실시예에 따라 수득된 신규 바나도실리케이트 SVS-X의 분말 X-선 회절 패턴은 도 5(a)에 나타내었으며 SEM 사진은 5(b)에 나타내었으며, 분말 X-선 회절 피크 분석은 상기 표 7에 나타낸 것과 동일하다.
바나도실리케이트 SVS -Y의 합성
신규 바나도실리케이트 SVS-Y의 합성을 위해, SiO2, V2O5, 옥살산, NaOH, NaCl 및 H2O 을 포함하는 반응 혼합물 젤을 준비하였는데, SiO2 : V2O5 : H2O4C2 : Na2O : NaCl : H2O에 관하여 몰비율은 6 : 1.00 : 3.26 : 6.6 : 11 : 285이었다.
구체적으로, Na2SiO3(12.2 g) 용액을 탈이온수(DDW, 12 g)로 희석시키고, 상기 희석된 용액에, NaOH(3.6 g) 을 DDW(20 g)로 희석시킨 NaOH 용액과, NaCl(8g) 및 DDW(15 g)를 함유한 NaCl 용액을 격렬히 교반하면서 첨가하여 제 1 용액을 준비였다.
바나듐 소스를 준비하기 위해, 별도로, V2O5(2.2 g), 옥살산(5 g)과 DDW(20 g)을 함께 혼합하여 제 2 용액을 준비하였다. 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 교반하면서 혼합하여 반응 혼합물을 수득하였다. 상기 반응 혼합물을 최종적으로 실온에서 14 시간 동안 숙성시켜 젤(gel) 상태의 반응 혼합물을 수득하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 50 ml 테플론-라이닝 스테인레스스틸 오토클레이브 내로 주입하여 상기 오토클레이브를 220℃로 예열된 오븐 안에서 넣고 정적 조건 하에서 48시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 완료 후 상기 오토클레이브를 실온으로 냉각시킨 후, 원심분리 및 충분한 양의 DDW로 세척 및 100℃에서 1 시간 동안 건조에 의하여 SVS-Y 결정을 수득하였으며, 충분한 양의 DDW로 세척하고 100℃에서 1 시간 동안 건조하였다.
본 실시예에 따라 수득된 신규 바나도실리케이트 SVS-Y의 분말 X-선 회절 패턴은 도 6(a)에 나타내었으며 SEM 사진은 6(b)에 나타내었으며, 분말 X-선 회절 피크 분석은 상기 표 8에 나타낸 것과 동일하다.
바나도실리케이트 SVS -Z의 합성
신규 SVS-Z의 합성을 위해, SiO2, V2O5, 옥살산, NaOH, KF, EtOH 및 H2O 을 포함하는 반응 혼합물 젤을 준비하였는데, SiO2 : V2O5 : H2O4C2 : Na2O : KF : EtOH : H2O에 관하여 몰비율은 5.34 : 1.00 : 3.44 : 5.84 : 5.37 : 251이었다.
구체적으로, Na2SiO3(12.2 g) 용액을 탈이온수(DDW, 12 g)로 희석시키고, 상기 희석된 용액에, 상기 희석된 용액에 NaOH(3.6 g)을 DDW(20 g)로 희석시킨 NaOH 용액을 교반하면서 첨가한 후 상기 Na2SiO3를 가수분해하기 위해 30분 동안 교반하여 제 1 용액을 준비였다.
바나듐 소스를 준비하기 위해, 별도로, V2O5(2.5 g), 옥살산(6 g)과 DDW(20 g)을 함께 혼합하여 제 2 용액을 준비하였다. 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 교반하면서 혼합한 후 1 시간 뒤에 KF(4.5 g)과 DDW(10 g)를 포함하는 KF 용액을 첨가하여 반응 혼합물을 수득하였다. 상기 반응 혼합물을 최종적으로 실온에서 14 시간 동안 숙성시켜 젤(gel) 상태의 반응 혼합물을 수득하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 50 ml 테플론-라이닝 스테인레스스틸 오토클레이브 내로 주입하여 상기 오토클레이브를 220℃로 예열된 오븐 안에서 넣고 정적 조건 하에서 36 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 완료 후 상기 오토클레이브를 실온으로 냉각시킨 후 원심분리 및 충분한 양의 DDW로 세척 및 100℃에서 1 시간 동안 건조에 의하여 SVS-Z 결정(짙은 녹색)을 수득하였으며, 충분한 양의 DDW로 세척하고 100℃에서 1 시간 동안 건조하였다.
본 실시예에 따라 수득된 신규 바나도실리케이트 SVS-Z의 분말 X-선 회절 패턴은 도 7(a)에 나타내었으며 SEM 사진은 7(b)에 나타내었으며, 분말 X-선 회절 피크 분석은 상기 표 9에 나타낸 것과 동일하다.
바나도실리케이트 AM -6-(Y)의 합성
AM-6-(Y)의 합성을 위해, Na2SiO3, V2O5, H2SO4, KOH, EtOH 및 DDW을 포함하는 반응 혼합물 젤을 준비하였는데, SiO2 : V2O5 : H2SO4 : Na2O : K2O : EtOH : H2O에 관하여 몰비율은 6.07 : 1.00 : 3.61 : 2.94 : 3.1 : 7.2 : 415이었다.
구체적으로, Na2SiO3(12.2 g의 Na2O 17-19 wt% 및 SiO2 35-38 wt%)을 DDW(40 g) 로 희석시키고, 상기 희석된 용액에, KOH(4.4 g) 및 DDW(40 g)를 포함하는 KOH 용액을 상기 실리콘 소스 용액에 교반하면서 첨가한 후 상기 Na2SiO3를 가수분해하기 위해 1 시간 동안 교반하여 제 1 용액을 준비하였다.
바나듐 소스를 준비하기 위해, 별도로, V2O5(1.9 g), H2SO4(4.5 g), EtOH(4 g) 및 DDW(10 g)을 25 ml 둥근 바닥 플라스크에서 함께 혼합하고 그 혼합물을 100℃ 근처에서 1 시간 동안 환류(reflux)시켜 제 2 용액을 준비하였는데, 황색 V2O5 분말이 완전히 용해되어 짙은 청색 용액이 만들어졌다. 그리고 나서 상기 용액을 실온에서 냉각시키고 상기 제 1 용액에 적하하여 서서히 첨가하여 반응 혼합물을 수득하였다. 상기 반응 혼합물을 최종적으로 실온에서 14 시간 동안 숙성시켜 젤(gel) 상태의 반응 혼합물을 수득하였다. 상기 숙성 후에, 씨드 ETS-10 결정을 첨가하지 않고, 상기 반응 혼합물을 50 ml 테플론-라이닝 스테인레스스틸 오토클레이브 내로 주입하여 상기 오토클레이브를 220℃로 예열된 오븐 안에서 넣고 정적 조건 하에서 22 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 완료 후 상기 오토클레이브를 물을 이용하여 실온으로 냉각시킨 후, 원심분리 및 충분한 양의 DDW로 세척 및 100℃에서 1 시간 동안 건조에 의하여 AM-6-(Y)를 수득하였다.
본 실시예에 따라 수득된 신규 바나도실리케이트 AM-6-(Y)의 분말 X-선 회절 패턴과 IR 스펙트럼은 도 8(a) 및 도 8(b)에 각각 나타내었으며, 분말 X-선 회절 피크 분석은 표 1에 나타낸 것과 동일하며, SEM 사진은 도 9(a)에 나타내었으며, [110] 및 (b) [001] 방향에 따른 TEM 이미지는 각각 도 10(a) 및 도 10(b)에 나타내었다.
[ 비교예 1]
바나도실리케이트 AM -6-( RA ) (3 ㎛ 및 5 ㎛)의 합성
3 ㎛ AM-6-(RA)의 합성은 Rocha와 Anderson의 AM-6의 3 ㎛ 합성 과정을 따라 수행하였다. 반응혼합물에 있어서 Na2O : K2O : SiO2 : V2O5 : H2O 에 몰비율은 1.0 : 0.23 : 0.97 : 0.10 : 30이었다.
상기 반응혼합물의 제조 과정은 간단히 아래와 같다.
Na2SiO3(18.78 g의 Na2O 8 wt% 및 SiO2 27 wt%) 용액에, 연속적으로, NaOH(0.60 g) 및 DDW(4.5 g)를 포함하는 용해된 NaOH 용액, KCl(3 g) 및 DDW(4.5 g)을 포함하는 용해된 KCl 용액, NaCl(9.24 g) 및 DDW(15 g)를 포함하는 NaCl 용액을 교반과 동시에 첨가하여 제 1 용액을 준비하였다.
바나듐 소스를 준비하기 위해, DDW(23 g)에 VOSO4(4.5 g)를 용해시켜 제 2 용액을 준비하였다.
상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 실온에서 12 시간 동안 숙성시켜 젤 상태의 반응 혼합물을 수득하였다. 상기 숙성 후에, 상기 반응 혼합물을 두 부분으로 나누는데, 한 부분은 0.1 g의 ETS-10 씨드를 첨가하고, 다른 부분은 ETS-10 씨드를 첨가하지 않았다. 상기 두 가지 반응 혼합물을 각각 별도로 50 ml 테플론-라이닝 스테인레스스틸 오토클레이브 내로 주입하여 상기 오토클레이브를 230℃로 예열된 오븐 안에서 넣고 정적 조건 하에서 3일 동안 수열반응시켰다. 상기 수열 반응 완료 후 상기 오토클레이브를 물을 이용하여 냉각시켰다. 상기 반응 혼합물로부터 약간의 연한 녹색의 AM-6(보이지 않음) 결정과, 하늘색의 미반응 젤의 주요 상(phase) 또는 일부 미확인 상(phase)의 혼합물이 수득되었다. 상기 용액의 pH가 중성이 될 때까지 상기 여러 번 세척하고 침강시켰다. 상기 침강 후(약 2 시간), 상층부의 하늘색 액체 부분은 제거하고, 하층부의 소량의 AM-6 결정을 수득하여 충분한 양의 DDW로 세척하고 100℃에서 1 시간 동안 건조시켰다.
ETS-10 씨드 결정을 포함하지 않은 상기 반응 혼합물의 경우, AM-6와 같은 침강된 결정이 얻어지지 않았다.
5 ㎛ 크기의 AM-6-(RA)를 제조하기 위해, 상기 반응 혼합물에 9.24 g의 NaCl 대신 3 g의 NaCl을 사용한 것을 제외하고는 상기한 바와 동일한 방법으로 제조하였다.
본 비교예에 따라 수득된 3 ㎛ 크기의 바나도실리케이트 AM-6-(RA)의 분말 X-선 회절 패턴 및 IR 스펙트럼은 도 11(a) 및 도 11(b)에 각각 나타내었으며, 분말 X-선 회절 피크 분석은 하기 표 12에 나타낸 것과 동일하며, SEM 사진은 도 9(b)에 나타내었다.
Figure 112010022239823-pat00016
[비교예 2]
바나도실리케이트 AM -6-(S)- TMA 의 합성
AM--(S)-TMA의 합성을 위해, Na2SiO3, VOSO4, NaCl, KCl, TMAOH 및 DDW를 포함하는 반응 혼합물 젤을 준비하였는데, Na2O : K2O : SiO2 : V2O5 : TMA : H2O에 관하여 몰비율은 4.5 : 1.3 : 4.85 : 0.5 : 2.2 : 209이었다.
AM-6-(S)-TMA 를 위한 젤의 제조과정은 아래와 같다.
염화나트륨(6.42 g), 염화칼륨(3.43 g), TMAOH(14.57 g)(테트라메틸암모늄하이드록사이드 25 wt% 수용액), 규산나트륨(18 g N-brand) 및 DDW(20 g)를 함유한 용액 A를 준비하고 상기 용액이 투명해질 때까지 격렬히 교반하였다. 그 다음에, 탈이온수 23.0 g에 VOSO4 .5H2O(Aldrich) 4.49 g를 녹임으로써 제조한 용액 B를 상기 용액 A에 첨가하고, 최종적으로 그 혼합물(올리브색 젤)을 16 시간 숙성시켰다. 숙성 후에 젤을 50 ml 테플론-라이닝 스테인레스스틸 오토클레이브 내로 주입하여 230℃로 예열된 오븐 안에서 정적 조건 하에서 72 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 완료 후 상기 오토클레이브를 물을 이용하여 냉각시켰다. 원심분리, 충분한 양의 DDW로 세척 및 100℃에서 1 시간 동안 건조함으로써 AM-6-(S)-TMA 결정을 수득하였다.
본 비교예에 따라 수득된 AM-6-(S)-TMA의 SEM 사진은 도 9(c)에서 확인 가능하다.
바나도실리케이트 VSH -1의 합성
VSH-1의 합성을 위해, SiO2, V2O5, 옥살산, KOH, KCl, EtOH 및 H2O을 포함하는 반응 혼합물 젤을 준비하였는데, SiO2 : V2O5 : H2O4C2 : K2O : KCl : EtOH : H2O에 관하여 몰비율은 4.31 : 1.00 : 3.05 : 5.19 : 3.16 : 20 : 360이었다.
VSH-1의 합성을 위해, 탈이온수(DDW, 50 g)에 루독스(5.5 g)를 희석시켰다. 이 용액에 KOH(5.2 g) 및 DDW(10 g)을 함유한 KOH 용액을 교반하면서 첨가하였고, 그 혼합물을 30분 동안 교반하였다. KCl(1.5 g) 및 DDW(5 g)을 포함하는 희석 KCl 용액을 상기 용액에 첨가하여 제 1 용액을 수득하였다.
바나듐 소스를 준비하기 위해, 별도로, V2O5(2.7 g), 옥살산(3.3 g)과 DDW(10 g)을 함께 혼합하여 제 2 용액을 수득하고 실온으로 냉각시키고 상기 제 1 용액에 서서히 적하하여 혼합하였다. 1 시간 후에 상기 혼합물에 EtOH(7.5 g)를 첨가하여 반응 혼합물을 수득하였다. 최종적으로 상기 반응 혼합물을 실온에서 10 시간 동안 숙성시켜 젤 상태의 반응 혼합물을 수득하였다. 상기 반응 혼합물을 50 ml 테플론-라이닝 스테인레스스틸 오토클레이브 내로 주입하여 상기 오토클레이브를 210℃로 예열된 오븐 안에서 넣고 정적 조건 하에서 30 시간 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 원심분리, 충분한 양의 DDW로 세척 및 100℃에서 1 시간 동안 건조함으로써 VSH-1을 수득하였다.
본 실시예에 따라 수득된 VSH-1의 분말 X-선 회절 패턴과 IR 스펙트럼은 도 12(a) 및 도 12(b)에 각각 나타내었으며, SEM 사진은 도 12(c)에 나타내었으며, 분말 X-선 회절 피크 분석은 하기 표 13에 나타내었다.
Figure 112010022239823-pat00017
바나도실리케이트 VSH -2의 합성
VSH-2의 합성을 위해, SiO2, V2O5, 옥살산, CsOH, 및 H2O을 포함하는 반응 혼합물 젤을 준비하였는데, SiO2 : V2O5 : H2O4C2 : Cs2O : H2O에 관하여 몰비율은5.4 : 1.00 : 4.01 : 1.3 : 264이었다.
물(DDW, 5 g)에 루독스(5.5 g)을 희석시키고 CsOH(6 g) 및 DDW(15 g)를 함유한 CsOH 용액을 교반과 동시에 첨가하였다. 그 혼합물을 1 시간 동안 교반하여 제 1 용액을 준비하였다. 바나듐 소스는 V2O5(2.7 g), 옥살산(3.5 g) 및 DDW(10 g)를 혼합함으로써 준비하여 제 2 용액을 준비하였다. 상기 제 1 용액과 상기 제 2 용액을 함께 혼합하고 실온에서 16 시간 동안 교반하여 젤 상태의 반응 혼합물을 수득하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 50 ml 테플론-라이닝 스테인레스스틸 오토클레이브 내로 주입하여 상기 오토클레이브를 220℃로 예열된 오븐 안에서 넣고 정적 조건 하에서 36 시간 동안 수열반응시켰다. 상기 수열반응 완료 후 상기 오토클레이브를 실온으로 냉각시킨 후, 원심분리, 충분한 양의 DDW로 세척 및 100℃에서 1 시간 동안 건조함으로써 VSH-2을 수득하였다.
본 실시예에 따라 수득된 VSH-2의 분말 X-선 회절 패턴과 IR 스펙트럼은 도 13(a) 및 도 13(b)에 각각 나타내었으며, SEM 사진은 도 13(c)에 나타내었으며, 분말 X-선 회절 피크 분석은 하기 표 14에 나타내었다.
Figure 112010022239823-pat00018
바나도실리케이트 VSH -3의 합성
VSH-3 합성을 위해, Na2SiO3, V2O5, H2SO4, KOH, EtOH 및 DDW을 포함하는 반응 혼합물 젤을 준비하였는데, SiO2 : V2O5 : H2SO4 : Na2O : K2O : KF : EtOH : H2O에 관하여 몰비율은 5.35 : 1.00 : 3.25 : 1.3 : 4.6 : 1.2 : 8 : 365이었다.
Na2SiO3(6.1 g의 Na2O 17 내지 19 wt% 및 SiO2 35 내지 38 wt%)와 루독스(5.5 g)를 DDW(40 g)에 녹였다. KOH(6 g)가 DDW(40 g)에 용해된 KOH 용액을 상기 용액에 교반하면서 첨가하고, Na2SiO3를 가수분해하기 위해 혼합 용액을 1 시간 동안 격렬하게 교반하여 제 1 용액을 준비하였다.
바나듐 소스를 준비하기 위해, 별도로, V2O5(2.5 g), H2SO4(4.6 g), EtOH(5 g) 및 DDW(10 g)를 25 ml 둥근 바닥 플라스크에서 함께 혼합하여 제 2 용액을 준비하였다.
상기 제 2 용액을 상기 제 1 용액에 적하하여 첨가한 후, KF 용액을 첨가하여 반응 혼합물을 수득하였다. 상기 수득된 반응 혼합물을 실온에서 14 시간 동안 숙성시켜 젤 상태의 반응 혼합물을 수득하였다. 상기 반응 혼합물을 50 ml 테플론-라이닝 스테인레스스틸 오토클레이브 내로 주입하여 상기 오토클레이브를 220℃로 예열된 오븐 안에서 넣고 정적 조건 하에서 3일 동안 수열반응시켰다. 상기 수열반응 완료 후 상기 오토클레이브를 물로 냉각시킨 후, 원심분리, 충분한 양의 DDW로 세척 및 100℃에서 1 시간 동안 건조함으로써 VSH-3을 수득하였다.
본 실시예에 따라 수득된 바나도실리케이트 VSH-3의 분말 X-선 회절 패턴을 도 14(a)에 나타내었으며, SEM 사진은 도 14(b)에 나타내었으며, 분말 X-선 회절 피크 분석은 하기 표 15에 나타낸 것과 동일하다.
Figure 112010022239823-pat00019
바나도실리케이트 VSH -4의 합성
VSH-4의 합성을 위해, SiO2, V2O5, 옥살산, CsOH 및 H2O을 포함하는 반응 혼합물 젤을 준비하였는데, SiO2 : V2O5 : H2O4C2 : Cs2O : H2O에 관하여 몰비율은 4 : 1.00 : 2.17 : 4.9 : 200이었다.
물(DDW, 5 g)에 루독스(5.5 g)를 희석하고 CsOH(15 g) 및 DDW(19 g)를 함유한 CsOH 용액을 교반하면서 첨가하였고, 그 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 별도로, 바나듐 소스는 옥살산(2.5 g), V2O5(1.65 g)과 DDW(10 g)을 혼합하여 준비하였다. 상기 두 용액을 함께 혼합하여 실온에서 16 시간 동안 교반하여 젤 상태의 반응 혼합물을 수득하였다. 상기 반응 혼합물을 50 ml 테플론-라이닝 스테인레스스틸 오토클레이브 내로 주입하여 상기 오토클레이브를 220℃로 예열된 오븐 안에서 넣고 정적 조건 하에서 36 시간 동안 수열반응시켰다. 상기 수열반응 완료 후 상기 오토클레이브를 물로 냉각시킨 후, 원심분리, 충분한 양의 DDW로 세척 및 100℃에서 1 시간 동안 건조함으로써 VSH-4를 수득하였다.
본 실시예에 따라 수득된 바나도실리케이트 VSH-4의 분말 X-선 회절 패턴을 도 15(a)에 나타내었으며, SEM 사진은 도 15(b)에 나타내었으며, 분말 X-선 회절 피크 분석은 하기 표 16에 나타낸 것과 동일하다.
Figure 112010022239823-pat00020
바나도실리케이트 VSH -9의 합성
VSH-9의 합성을 위해, SiO2, V2O5, 옥살산, NaOH, CsCl, EtOH 및 H2O을 포함하는 반응 혼합물 젤을 준비하였는데, SiO2 : V2O5 : H2O4C2 : Na2O : CsCl : EtOH : H2O에 관하여 몰비율은 6.7 : 1.00 : 4.01 : 7.7 : 8.7 : 40 : 334이었다.
Na2SiO3(6.1 g의 Na2O 17 내지 19 wt% 및 SiO2 35 내지 38 wt%)를 물(DDW, 6 g)에 녹이고, NaOH(2 g) 및 DDW(7 g)를 함유한 NaOH 용액을 교반하면서 첨가하고, 그 혼합물을 1 시간 동안 교반한다. 별도로, 바나듐 소스는 V2O5(1 g), 옥살산(2.85 g) 및 DDW(10 g)을 혼합함으로써 제조하였다. 상기 두 용액을 함께 혼합하고 1 시간 후에 CsCl(8 g) 및 DDW(10 g)의 용액, 그리고 EtOH(10 g)을 첨가하여 반응 혼합물을 수득하였다. 상기 반응 혼합물을 최종적으로 실온에서 16 시간 동안 숙성시켜 젤 상태의 반응 혼합물을 수득하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 50 ml 테플론-라이닝 스테인레스스틸 오토클레이브 내로 주입하여 상기 오토클레이브를 220℃로 예열된 오븐 안에서 넣고 정적 조건 하에서 36 시간 동안 수열반응시켰다. 상기 수열반응 완료 후 상기 오토클레이브를 냉각시킨 후, 원심분리, 충분한 양의 DDW로 세척 및 100℃에서 1 시간 동안 건조함으로써 VSH-9을 수득하였다.
본 실시예에 따라 수득된 바나도실리케이트 VSH-9의 분말 X-선 회절 패턴을 도 16(a)에 나타내었으며, SEM 사진은 도 16(b)에 나타내었으며, 분말 X-선 회절 피크 분석은 하기 표 17에 나타낸 것과 동일하다.
Figure 112010022239823-pat00021
바나도실리케이트 VSH -12의 합성
VSH-12의 합성을 위해, SiO2, V2O5, 옥살산, CsOH, 및 H2O을 포함하는 반응 혼합물 젤을 준비하였는데, SiO2 : V2O5 : H2O4C2 : Cs2O : H2O에 관하여 몰비율은6.7 : 1.00 : 4 : 4.8 : 330이었다.
물(DDW, 5 g)에 루독스(5.5 g)를 희석하고 CsOH(9 g) 및 DDW(18 g)를 함유한 CsOH 용액을 교반하면서 첨가하였다. 그 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 별도로, 바나듐 소스는 V2O5(1 g), 옥살산(2.75 g) 및 DDW(10 g)을 혼합함으로써 반응 혼합물을 수득하였다. 상기 반응 혼합물을 최종적으로 실온에서 16 시간 동안 숙성시켜 젤 상태의 반응 혼합물을 수득하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 50 ml 테플론-라이닝 스테인레스스틸 오토클레이브 내로 주입하여 상기 오토클레이브를 220℃로 예열된 오븐 안에서 넣고 정적 조건 하에서 48 시간 동안 수열반응시켰다. 상기 수열반응 완료 후 상기 오토클레이브를 냉각시킨 후, 원심분리, 충분한 양의 DDW로 세척 및 100℃에서 1 시간 동안 건조함으로써 VSH-12을 수득하였다.
본 실시예에 따라 수득된 바나도실리케이트 VSH-12의 분말 X-선 회절 패턴은 도 17(a)에 나타내었으며, SEM 사진은 도 17(b)에 나타내었으며, 분말 X-선 회절 피크 분석은 하기 표 18에 나타낸 것과 동일하다.
Figure 112010022239823-pat00022
바나도실리케이트 VSH -13의 합성
VSH-13의 합성을 위해, SiO2, V2O5, 옥살산, NaOH, NaCl, EtOH 및 H2O을 포함하는 반응 혼합물 젤을 준비하였는데, SiO2 : V2O5 : H2O4C2 : Na2O : NaCl : EtOH: H2O에 관하여 몰비율은 7.4 : 1.00 : 4.01 : 8.1 : 13.5 : 44 : 350이었다.
Na2SiO3(12.2 g의 Na2O 17 내지 19 wt% 및 SiO2 35 내지 38 wt%)를 물(DDW, 12 g)에 녹이고 NaOH(3.6 g) 및 DDW(10 g)를 함유한 NaOH 용액을 교반하면서 첨가하고, 그 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 별도로, 바나듐 소스는 V2O5(2 g), 옥살산(5 g) 및 DDW(20 g)을 혼합함으로써 제조하였다. 상기 두 용액을 함께 혼합하고 NaCl(8 g) 및 DDW(20 g)의 용액, 그리고 EtOH(20 g)을 각각 첨가하여 반응 혼합물을 수득하였다. 상기 반응 혼합물을 최종적으로 실온에서 16 시간 동안 숙성시키고 50 ml 테플론-라이닝 스테인레스스틸 오토클레이브 내로 주입하여 상기 오토클레이브를 220℃로 예열된 오븐 안에서 넣고 정적 조건 하에서 72 시간 동안 수열반응시켰다. 상기 수열반응 완료 후 상기 오토클레이브를 실온으로 냉각시킨 후, 원심분리, 충분한 양의 DDW로 세척 및 100℃에서 1 시간 동안 건조함으로써 VSH-13을 수득하였다.
본 실시예에 따라 수득된 바나도실리케이트 VSH-13의 분말 X-선 회절 패턴과 IR 스펙트럼은 도 18(a) 및 도 18(b)에 각각 나타내었으며, SEM 사진은 도 18(c)에 나타내었으며, 분말 X-선 회절 피크 분석은 하기 표 19에 나타낸 것과 동일하다.
Figure 112010022239823-pat00023
바나도실리케이트 VSH -16의 합성
VSH-16의 합성을 위해, SiO2, V2O5, 옥살산, NaOH, NaCl, EtOH 및 H2O을 포함하는 반응 혼합물 젤을 준비하였는데, SiO2 : V2O5 : H2O4C2 : Na2O : NaCl : EtOH : H2O에 관하여 몰비율은 6.07 : 1.00 : 3.26 : 6.6 : 11 : 36 : 285이었다.
Na2SiO3(12.2 g) 용액을 탈이온수(DDW, 12 g)에서 희석하고, 이 용액에, NaOH(3.6 g) 및 DDW(15 g)을 함유한 NaOH 용액과 NaCl(8g) 및 DDW(15 g)를 포함하는 NaCl 용액을 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 별도로, 바나듐 소스를 제조하기 위해서, V2O5(2.2 g), 옥살산(5 g) 및 DDW(20 g)를 함께 혼합하였다. 상기 두 용액을 함께 혼합하고 30분 후에 EtOH(20 g)를 첨가하여 반응 혼합물을 수득한 후 최종적으로 상기 반응 혼합물을 실온에서 14 시간 동안 숙성시켜 젤 상태의 반응 혼합물을 수득하였다. 상기 반응 혼합물을 50 ml 테플론-라이닝 스테인레스스틸 오토클레이브 내로 주입하여 상기 오토클레이브를 220℃로 예열된 오븐 안에서 넣고 정적 조건 하에서 72 시간 동안 수열반응시켰다. 상기 수열반응 완료 후 상기 오토클레이브를 실온으로 냉각시킨 후, 원심분리, 충분한 양의 DDW로 세척 및 100℃에서 1시간 동안 건조함으로써 VSH-16을 수득하였다.
본 실시예에 따라 수득된 바나도실리케이트 VSH-16의 분말 X-선 회절 패턴과 IR 스펙트럼은 도 19(a) 및 도 19(b)에 각각 나타내었으며, SEM 사진은 도 19(c)에 나타내었으며, 분말 X-선 회절 피크 분석은 하기 표 20에 나타낸 것과 동일하다. 본 실시예에 따라 수득된 바나도실리케이트 VSH-16은 도 19(c)에 나타낸 SEM 사진에 나타낸 바와 우수한 결정성을 나타내었다.
그러나, 비교예로서 종래 미국 Houston 대학에서 합성한 방법에 따라 VSH-16을 합성한 경우, 도 20의 SEM 사진에서 확인할 수 있는 바와 같이, 순수한 결정을 얻지 못하였다.
Figure 112010022239823-pat00024
바나도실리케이트 SVS -3의 산화 유도체
상기 실시예 3에서 제조된 VIV 바나도실리케이트인 SVS-3를 산화제(Br2 in CCl4)를 이용하여 상기 SVS-3 시료 내의 V4 + 이온을 V5 + 이온으로 산화시켜 SVS-3 구조를 유지하면서 V5 + 이온을 함유하는 신규 바나도실리케이트를 제조하였다. 상기 SVS-3 시료 내의 V4 + 이온의 V5 + 이온으로 산화에 대한 분석은 EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure), ESR(Electron Spin Resonance) 및 SQUID(superconducting quantum interference device)을 이용하여 수행하였다. 도 24의 EXAFS 분석 데이터에 의하면, 상기 SVS-3 시료 내의 V4 + 이온이 V5 + 이온으로 50%, 100% 산화됨에 따라 EXAFS 피크 위치가 변화함으로 알 수 있으며, 이러한 점은 도 24(a) 나타낸 EXAFS 피크에 대한 확대 그래프인 도 24(b)의 EXAFS 데이터에 의하여 명확히 알 수 있다. 상기 SVS-3 시료 내의 V4 + 이온이 V5 + 이온으로 산화는 도 25(a)에 나타낸 ESR 및 도 25(b)에 나타낸 SQUID 분석 데이터에 의하여도 명확하게 알 수 있다. 도 25(b)에 나타낸 SQUID 데이터에 의하면, VIV 바나도실리케이트인 SVS-3의 자기모멘트 m는 1.73 BM이고, VV 바나도실리케이트인 SVS-3는 자화율 (Magnetic susceptibility) 값을 나타내지 않으나, 상기 VIV 바나도실리케이트 SVS-3 내 V4 + 이온의 50%가 V5 + 이온으로 산화되는 경우 특이한 자화율(Magnetic susceptibility) 값을 나타냄을 알 수 있다.
< 실시예 및 비교예의 비교 검토>
종래 제조 방법에 사용되는 VOSO4(V4 + 소스) 대신 V2O5(V5 + 소스)가 사용된다는 사실에도 불구하고 실험과정에서 Na2SiO3, V2O5, KOH, 환원제 (옥살산, 에탄올)과 DDW(탈이온 증류수), 그리고, 필요한 경우 H2SO4를 포함하는 반응 혼합물 젤로부터 신규 바나도실리케이트 및 우수한 결정성을 가지는 AM-6-(Y)가 용이하게 수득되었다. 이러한 본원에 따른 상기 제조 방법에 의하여 기존에 알려진 바나도실리케이트 뿐 아니라, 상기 실시예 1 내지 7에서 제조된 신규 바나도실리케이트도 용이하고 효율적으로 제조할 수 있다.
비교를 위하여, AM-6-(RA), AM-6-(S)-TMA 및 AM-6-(S)-NH3도 제조하였다. 분말 X-선 회절패턴을 통해 AM-6-(Y)가 ETS-10 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었고, AM-6-(Y)가 AM-6-(RA)와 달리 석영과 같은 불순물로 오염되지는 않았음을 보여주었다(도 8). 도 9에 나타낸 바와 같이, AM-6-(Y) 결정의 SEM(전자주사현미경) 이미지(도 9(a))는 그 결정의 평균 a/c비율이 1.38이고 표면이 아주 매끄러운 전형적인 트렁케이티드 팔면체(truncated octahedron) 형태를 채택하고 있음을 보여주었다. 대조적으로, AM-6-(RA)의 전형적인 a/c 비율은 0.8이고 많은 결정들은 거칠고 깨진 면을 가지고 있다(도 9(b)). AM-6-(S)-TMA의 결정의 형태는 불규칙적이고 표면은 아주 거칠다(도 9(c)). 도 10의 TEM(투과전자현미경) 이미지를 통해 AM-6-(Y)가 AM-6 구조를 가지는 것을 확인할 수 있고 결함(defect)이 있으며 동질이상(polymorph)인 A와 B의 혼합물임을 발견하였다.
AM-6-(Y), AM-6-(RA) 및 AM-6-(S)-TMA의 평균 수득률은 각각 84, 49 및 48%(바나듐 양을 기준으로)인데, 본원에 상기 일 실시예에 따른 AM-6-(Y) 합성 과정에서는 바나듐 소스로서 저렴한 V2O5를 사용한다는 점뿐만 아니라 더 높은 수득률을 제공한다는 점에서도 더욱 경제적이다. 게다가, AM-6-(RA)과 AM-6-(S)-TMA의 평균 합성 반응 시간이 3일 이상인데 AM-6-(Y)는 220℃에서 20 시간으로 더 짧은 반응시간 동안 용이하게 제조될 수 있다.
공기를 용리 기체로 이용한 초기 AM-6 샘플의 TGA(열중량분석)을 통해 500℃까지 물의 손실이 계속되며 AM-6-(S)-TMA은 실제로 유기 주형을 함유하고 있음을 알 수 있다. AM-6-(RA)의 경우, ETS-10의 TGA 곡선처럼, 100-250℃ 온도 범위에서 물의 손실양은 AM-6-(Y)의 경우보다 더 많다. 이것은 간접적으로 그 안에 ETS-10 코어가 있음을 나타낸다. 질소 흡착에 의해 측정된 초기 AM-6-(Y), AM-6-(RA), AM-6-(S)-TMA, AM-6-(S)-NH3 의 BET 표면적은 각각 395, 417, 81 및 296 m2g-1이었다. AM-6-(S)-TMA의 아주 적은 표면적은 기공의 대부분이 TMA+ 이온으로 봉쇄되어 있음을 나타낸다. AM-6-(Y) 및 AM-6-(RA)의 경우와 비교하여, AM-6-(S)-NH3 에서 상당한 표면적 감소는 NH3를 이용하여 TMA+ 제거 후에 그 구조가 부분적으로 손상되었음을 나타낸다. AM-6-(RA)의 N2 -흡착 등온선은 샘플 내에 메조 기공이 있음을 보여준다. 그러한 메조 기공은 ETS-10 코어와 AM-6 쉘 사이의 경계에서 -Ti-O-Ti-O-V-O-V- 양자선을 Ti-O-Ti-OH와 HO-V-O-V- 사슬로 쉽게 분리시킴으로써 상기 ETS-10 코어와 AM-6 쉘사이에 형성되는 것으로 보인다. 그러한 메조 기공이 존재함으로 인해 AM-6-(Y)보다 AM-6-(RA)가 약간 더 높은 표면적을 가진다.
다양한 양이온(K+, Na+, Ba2 +, Sr2 +, Ca2 +, Mg2 +, Pb2 +, Cd2 + 및 Zn2 +)에 대한 이온교환도는 각각에 상응하는 염의 1몰 용액을 사용하여 AM-6-(Y), AM-6-(RA), AM-6-(S)-TMA 및 AM-6-(S)-NH3에 대해여 얻어졌다. 상기 이온교환은 실온에서 150분 동안 실시되었으며 3회 반복하였다. 3회 반복 후 이온교환도는 AM-6-(Y), AM-6-(RA), AM-6-(S)-TMA 및 AM-6-(S)-NH3에 대하여 각각 80 내지 99%, 70 내지 94%, 6 내지 26% 및 60 내지 77%이었다. 따라서 상기 이온교환도는 AM-6-(Y) > AM-6-(RA) > AM-6-(S)-NH3 >> AM-6-(S)-TMA 순서로 증가하였다. 이러한 결과를 통해 TMA+ 이온이 AM-6 채널을 봉쇄하고 TMA+ 이온을 뜨거운 NH3로 처리하여 제거하여도 손상되지 않는 AM-6의 생성을 유도하지 않는다는 것을 알 수 있으며, AM-6-(S)-TMA 내 TMA+ 이온이 초기(pristine) 금속 양이온의 다른 양이온과의 이온교환을 상당히 방해함을 알 수 있다.
초기 ETS-10, AM-6-(RA), AM-6-(S)-TMA, AM-6-(S)-NH3 및 AM-6-(Y)의 라만 스펙트럼이 도 21(a)에 비교되어 있다. AM-6-(Y)는, 869 cm- 1 에서 나타나는 AM-6-(RA) 및 AM-6-(S)-TMA의 세로축 스트레칭 진동에 비하여 약간 청색 편이된 871 cm-1에서 V-O-V의 세로축 스트레칭 진동을 보여주었다. 상기 약간의 청색 편이는 AM-6-(RA) 및 AM-6-(S)-TMA의 경우에 비해 AM-6-(Y)의 더 높은 K+/Na+ 비율 때문이다 [참조문헌 14]. AM-6-(RA)의 라만 스펙트럼은 724 cm- 1 에서 항상 V-O-V의 경우와 더불어 Ti-O-Ti 세로축 스트레칭 진동을 보여준다. AM-6-(S)-TMA의 라만 스펙트럼은 756 cm-1에서 TMA+로 인한 추가의 약한 라만 밴드를 보여주었다. 다른 AM-6 샘플과 달리, AM-6-(S)-NH3는 V-O-V 스트레칭 밴드를 보여주지 않는데 이는 모든 V-O-V 양자선이 TMA+ 제거 과정 동안에 파괴되었음을 나타낸다(도 21(a)). 본 발명자들은 300℃에서 45분(350℃에서 3 시간 대신)만 NH3로 처리하더라도 모든 V-O-V 양자선을 파괴하기에 충분함을 발견하였다. 진공 하에서의 열적 안정성 시험을 통해 V-O-V 양자선이 180℃에서 분해되기 시작한다는 것을 알아내었으며(도 21(b)), 이것은 250℃에서 분해하기 시작하는 ETS-10 내 Ti-O-Ti 양자선보다 AM-6 내 V-O-V 양자선이 열적으로 덜 안정함을 나타낸다 [참조문헌 14].
단위 셀 식(MI 2VSi5O13?xH2O)에 기초하여, 이상적인 AM-6 내 각각의 V 원자의 산화 상태는 +4이어야 한다. 이것은 각각의 바나듐 원자는 하나의 홑전자를 가지며, 따라서 이론적인 원자 자기모멘트(μ)는 1.73 BM이어야 함을 의미한다(도 21(c)). AM-6-(RA), AM-6-(S)-TMA 및 AM-6-(S)-NH3의 측정된 μ는 각각 1.47, 1.52 및 1.30 BM이지만 AM-6-(Y)의 측정된 μ는 1.76 BM이었다. 이 결과는 AM-6-(Y) 내의 대부분의 바나듐 원자는 +4 산화 상태로 존재하고 다른 AM-6 샘플 내의 상당 양의 바나듐 이온은 +5 산화 상태로 존재하는 것을 나타낸다 [참조문헌 18-20]. 그러나, AM-6 샘플의 ESR 스펙트럼은 모두 같아 보이는데 이는 ESR이 V-O-V 사슬의 순도를 구별하는 수단으로 좋지 않다는 것을 나타낸다. 초기 AM-6 샘플들의 TGA 데이터는 470℃ 내지 520℃ 사이에서 무게 증가가 시작된다는 것을 밝혀주었다. ETS-10는 무게증가를 보이지 않으므로 상기 무게 증가는 V4 + 에서 V5 + 로의 산화에 기인하여 일어난다.
네 개의 AM-6 샘플과 ETS-10의 UV-vis 스펙트럼은 도 22(a)에 비교되어 있다. 각각의 스펙트럼은 UV 영역에서 강한 흡수띠로 이루어져 있고 가시광과 IR 영역에서는 상대적으로 더 약한 흡수띠로 이루어져 있다. UV 영역의 최대 흡수파장(λmaxs)은 AM-6-(S)-TMA, AM-6-(S)-NH3, AM-6-(Y), AM-6-(RA) 및 ETS-10에 대하여 각각 218, 219, 247, 280 및 285 nm이다.
앞으로 세부적인 스펙트럼 분석 연구가 더 필요하다. 그럼에도 불구하고, UV 영역의 스펙트럼을 비교하면 AM-6-(RA)가 ETS-10 씨드를 함유하고 있음을 다시 보여준다(도 22(a)). AM-6-(S)-TMA로부터 AM-6-(S)-NH3로의 말단부 흡수선의 커다란 적색편이는 VO3 2 - 양자선이 뜨거운 NH3로 TMA+ 이온을 제거하는 동안 손상되었음을 나타낸다.
건조한 상태에서 K+, Na+, Ba2 +, Sr2 +, Ca2 +, Mg2 +, Pb2 +, Cd2 + 및 Zn2 +가 교환된 AM-6-(Y) 시리즈의 전자 흡수 스펙트럼을 통해 UV 영역의 흡수띠의 λmax와 밴드갭 에너지(E g , 각 흡수 스펙트럼의 변곡점에서 판단)는 점차적으로 상대 양이온의 전기음성도가 증가함에 따라 점차적으로 적색편이한다는 사실을 알 수 있다(도 22(b))[참조문헌 22].
상기 결과들은 AM-6-(Y)가 다양한 측면(매끈한 표면을 가지고, ETS-10 씨드를 포함하지 않고, 기공을 봉쇄하는 TMA+ 이온을 포함하지 않고, 모든 V 원자가 +4의 산화상태이고, 높은 질의 VIVO3 2 - 양자선을 가지는 점)에서 실질적으로 이상적인 물질임을 나타낸다. 이것은 VIVO3 2 - 양자선(도 23)의 전자적 전이 성질을 연구할 수 있는 특유의 기회를 제공한다.
게다가, λmax와 E g 의 흡수에너지는 골격(framework) 산소 δ(Of)의 Sanderson의 부분 전하 측면에서 선형관계를 보여준다(도 22(c)). 이 결과는 이전의 연구결과(LMCT) [참조문헌 18] 및 티타네이트 양자선의 경우와는 반대로 UV 영역 밴드는 V4+-O2- 사이의 전하전달 또는 금속-리간드 사이의 전하전달로 인하여 발생한다는 아주 흥미로운 사실을 밝혀준다 [참조문헌 14-16]. 본 발명자들은 이것이 산화물 분자체에서 MLCT 상호작용을 설명하기 위한 첫 번째 예시라고 믿는다. AM-6-(RA)와 AM-6-(S)-NH3도 같은 추세를 보여준다.
UV 영역 밴드와 달리, 가시광(2.1 eV)과 근적외선(1.1 eV) 영역 밴드는 양이온이 Pb2 +, Cd2 + 및 Zn2 +인 경우를 제외하고는 다양한 반대 양이온에 대하여 위치가 이동하지 않았다(도 22(d)). 이 결과는 이전의 연구결과(LMCT)[참조문헌 18]와 반대로 그것들이 V4 +의 d-d 전이 때문에 일어남을 보여준다. -O-V4 +(O)4-O- 구조가 ETS-10처럼 납작한 (z-in) 정팔면체 구조를 채용하고 있다고 가정하면 [참조문헌 16, 23, 24] 1.1 eV 및 2.1 eV에서는 각각 dxy→dx2 - y2 - 및 dxy→dz2 전이가 일어날 것이다.
V2O5로부터 AM-6-(Y)를 합성한다는 것은 AM-6-(Y) 안의 모든 V 원자의 산화 상태가 4+인데도 V2O5 안의 V의 산화 상태가 5+이라는 의미에서 실로 아주 흥미롭다. 분명히, 첨가된 산 및/또는 에탄올과 같은 알코올 등의 환원제가 합성하는 동안 V2O5 의 V5 +를 V4 +로 환원시키는 작용을 한다. 이에 따라, 본원에 의하여 V2O5 와 같은 저렴한 바나듐 V5 +-함유 화합물과 환원제를 이용하여 순수한 바나도실리케이트 분자체를 용이하게 제조할 수 있다. 본원에 따른 상기 제조 방법에 의하여 기존에 알려진 바나도실리케이트 뿐 아니라, 상기 실시예 1 내지 7에서 제조된 신규 바나도실리케이트도 제조할 수 있다.
이상, 구현예 및 실시예를 들어 본원을 상세하게 설명하였으나, 본원은 상기 구현예 및 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본원의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.
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Claims (38)

  1. 실리콘 소스(silicon source), 염기(base), 바나듐 소스로서 V5 +-함유 화합물, 환원제, 염(salt) 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 수열반응시켜 바나도실리케이트 분자체를 형성하는 것을 포함하는, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 바나듐 소스로서 V5 +-함유 화합물에 함유된 V5 +은 상기 환원제에 의하여 V4+로 환원되는 것인, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원제는 유기 환원제, 무기환원제, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 환원제는 카르복실기, 히드록실기, 알데히드기, 아민기, 설파이트기, 바이설파이트기, 카보네이트기, 바이카보네이트기, 아인산기, 차아인산기, 티올기, 시안기, 티오시안기, 설파이드기, 바이설파이드기, 암모늄기, 히드라지닐, 보로히드라이드기, 아미드기, 실란기, 아미노기, 카르바모일기, 우레아기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 가지는 유기 환원제를 1종 이상 포함하는 것인, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 환원제는, 탄소수 1 내지 20을 가지는 카르복실산 또는 그의 유도체; 탄소수 1 내지 20을 가지는 디카르복실산 또는 그의 유도체; 탄소수 1 내지 20을 가지는 폴리카르복실산 또는 그의 유도체; 탄소수 1 내지 20을 가지는 아미노산 또는 그의 유도체; 탄소수 1 내지 20을 가지는 1가 또는 다가 알코올; 탄소수 1 내지 20을 가지는 알데히드계 화합물 또는 그의 유도체; 탄소수 1 내지 20을 가지는 카르바모일산 또는 그의 유도체; 보론산; 보란계 화합물; 히드라진계 화합물; 실란계 화합물; 히드록시락톤계 화합물; 히드로퀴논계 화합물; 유기산의 암모늄염; 카보네이트계 화합물; 아미드계 화합물; 아민계 화합물; 히드록시아민계 화합물; 암모니아 또는 암모니아 전구 물질; 우레아 또는 우레아 전구 물질; 우레아 가수분해 생성물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 환원제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 포함하는 것인, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112011088541619-pat00025

    [화학식 2]
    Figure 112011088541619-pat00026

    상기 화학식 1 및 2 각각에 있어서, R 및 R' 은 독립적으로, 수소; 하기 그룹 A로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 하기 그룹 A로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기; 하기 그룹 A로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기; 하기 그룹 A로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기; 하기 그룹 A로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기; 하기 그룹 A로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 3 내지 20의 시클로알키닐기; 하기 그룹 A로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시기; 아민기; 하기 그룹 A로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아르알킬기; 카르복실기; 히드록실기; 알데히드기; 설파이트기; 바이설파이트기; 카보네이트기; 바이카보네이트기; 아인산기; 차아인산기; 티올기; 시안기; 티오시안기; 암모늄기; 히드라지닐기; 보로히드라이드기; 아미드기; 실란기; 아미노기; 카르바모일기; 또는 우레아기임:
    [그룹 A]
    탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알키닐기; 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기; 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시기; 할로겐; 카르복실기; 히드록실기; 알데히드기; 아민기; 설파이트기; 바이설파이트기; 카보네이트기; 바이카보네이트기; 아인산기; 차아인산기; 티올기; 시안기; 티오시안기; 암모늄기; 히드라지닐기; 보로히드라이드기; 아미드기; 실란기; 아미노기; 카르바모일기; 및 우레아기로 이루어진 치환기 군.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 환원제는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 포함하는 것인, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112011088541619-pat00027

    상기 식 중, R"은, 하기 그룹 B로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 하기 그룹 B로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기; 하기 그룹 B로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기; 하기 그룹 B로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기; 하기 그룹 B로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기; 하기 그룹 B로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 3 내지 20의 시클로알키닐기; 하기 그룹 B로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시기; 아민기; 하기 그룹 B로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아르알킬기; 카르복실기; 히드록실기; 알데히드기; 설파이트기; 바이설파이트기; 카보네이트기; 바이카보네이트기; 아인산기; 차아인산기; 티올기; 시안기; 티오시안기; 암모늄기; 히드라지닐기; 보로히드라이드기; 아미드기; 실란기; 아미노기; 카르바모일기; 또는 우레아기임:
    [그룹 B]
    탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알키닐기; 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐기; 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알콕시기; 할로겐; 카르복실기; 히드록실기; 알데히드기; 아민기; 설파이트기; 바이설파이트기; 카보네이트기; 바이카보네이트기; 아인산기; 차아인산기; 티올기; 시안기; 티오시안기; 암모늄기; 히드라지닐기; 보로히드라이드기; 아미드기; 실란기; 아미노기; 카르바모일기; 및 우레아기로 이루어진 치환기 군.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 무기 환원제는 무기산; 금속의 할로겐염; 금속의 티오설페이트염; 금속의 설파이트염; 금속의 바이설파이트염; 아철산염; 금속의 아황산염; 수소화금속; 금속 보로하이드라이드; 금속의 암모늄염; 금속의 과황산염; 금속의 과요오드산염; 차아인산; 차아인산암모늄; 금속의 차아인산염; 금속의 에틸렌디아민테트라아세틱에시드염; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 산(acid)을 추가 포함하는 것인, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 산은 무기산, 유기산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물을 수열반응시키기 전에 숙성(aging)시키는 것을 추가 포함하는, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    하기를 포함하는, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법:
    상기 실리콘 소스, 상기 염기 및 물을 함유하는 제 1 용액을 준비하는 단계:
    상기 바나듐 소스로서 V5 +-함유 화합물, 상기 환원제, 및 물을 함유하는 제 2 용액을 준비하는 단계:
    상기 제 1 용액, 상기 제 2 용액 및 상기 염을 혼합하여 상기 반응 혼합물을 준비하는 단계: 및
    상기 반응 혼합물을 수열반응시켜 바나도실리케이트 분자체를 형성하는 단계.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은, 상기 실리콘 소스에서 유래되는 SiO2 : 상기 V5 +-함유 화합물에서 유래되는 V2O5 : 상기 환원제 : 상기 염기 : 상기 염 : 물(H2O) 의 몰 비율이, 4 내지 10 : 0.1 내지 1 : 1 내지 50 : 1 내지 20: 1 내지 20 : 30 내지 450인 조성을 가지는 것인, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은, 상기 실리콘 소스에서 유래되는 SiO2 : 상기 V5 +-함유 화합물에서 유래되는 V2O5 : 상기 환원제 : 상기 산: 상기 염기 : 상기 염 : 물(H2O) 의 몰 비율이, 4 내지 10 : 0.1 내지 1 : 1 내지 50 : 1 내지 20 : 1 내지 20 : 1 내지 20 : 30 내지 450인 조성을 가지는 것인, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 형성되는 바나도실리케이트 분자체는 V5+ 이온을 함유하지 않는 것인, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 소스는 실리케이트 염(silicate salt), 실리콘 산화물, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 규소 화합물을 포함하는 것인, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법:
    [화학식 4]
    Figure 112011088541619-pat00028

    상기 화학식 4에 있어서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 각각 수소; 히드록실기; 카르복실기; 할로겐족 원소; C1 내지 C22의 알킬기; C1 내지 C22의 알콕시기; 아릴 라디칼이 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼에 부착된 아르알킬기; 또는 아릴기를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 하나 이상의 산소; 질소; 황; 또는 금속원자를 포함할 수 있음.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 소스는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 실리케이트염, 콜로이드 실리카, 실리카 하이드로겔, 규산(silicic acid), 발연 실리카(fumed silica), 테트라알킬오르소실리케이트, 실리콘 수산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 V5+-함유 화합물은 V2O5, VOCl3, VOBr3, VOF3, VOI3, VOSO4, NaVO3, Na3VO4, NH4VO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 것인, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 염은 알칼리 금속의 염 또는 알칼리토 금속의 염을 함유하는 것인, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 수열반응은 100℃ 이상에서 수행되는 것인, 바나도실리케이트 분자체의 제조 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되며 SiO4 정사면체(tetrahedron)와 VO6 정팔면체(octahedron)가 연결된 골격을 포함하며 V5+ 이온을 함유하지 않는, 바나도실리케이트 분자체.
  23. 제 22 항에 있어서,
    하기 회절각(2θ)에서 피크를 포함하는 분말 X-선 회절패턴을 가지는, 바나도실리케이트 분자체:
    Figure 112010022239823-pat00029

  24. 제 22 항에 따른 바나도실리케이트 분자체 내 V4 + 이온을 V5 + 이온으로 산화시켜 수득되는, 바나도실리케이트 분자체.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 V4 + 이온은 유기 산화제, 무기 산화제 또는 이들의 조합을 포함하는 산화제에 의하여 V5 + 이온으로 산화되는 것인, 바나도실리케이트 분자체.
  26. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되고, 하기 일반식 1로 표시되는 조성을 가지며, SiO4 정사면체와 VO6 정팔면체가 연결된 골격을 포함하며, 5°내지 10°인 범위의 회절각(2θ)에서 한 개 이상의 피크를 포함하는 분말 X-선 회절 패턴을 가지는, 바나도실리케이트 분자체:
    [일반식 1]
    Ar[(VO)s(SinO2n+2)]?tH2O;
    상기 식 중, A 는 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 +1가 또는 +2가 금속 양이온을 나타내며, r은 0.5 내지 3이고, s는 0.5 내지 2이고, n은 1 내지 6이고, t는 0.1 내지 2임.
  27. 제 26 항에 있어서,
    5.26°, 5.90°, 5.92°, 5.98°, 6.65°, 7.04°, 7.48°, 7.60° 또는 7.64°의 회절각(2θ)에서 피크를 포함하는 분말 X-선 회절 패턴을 가지는, 바나도실리케이트 분자체.
  28. 제 26 항에 있어서,
    하기 회절각(2θ)에서 피크를 포함하는 분말 X-선 회절패턴을 가지며, 하기 일반식 1로 표시되는 조성을 가지는, 바나도실리케이트 분자체:
    [일반식 1]
    Ar[(VO)s(SinO2n+2)]?tH2O;
    상기 식 중, A, r, s, n, 및 t는 제 26 항에 기재된 바와 같음;
    Figure 112012049051130-pat00030

  29. 제 26 항에 있어서,
    하기 회절각(2θ)에서 피크를 포함하는 분말 X-선 회절패턴을 가지며, 하기 일반식 1로 표시되는 조성을 가지는, 바나도실리케이트 분자체:
    [일반식 1]
    Ar[(VO)s(SinO2n+2)]?tH2O;
    상기 식 중, A, r, s, n, 및 t는 제 26 항에 기재된 바와 같음;
    Figure 112012049051130-pat00031

  30. 제 26 항에 있어서,
    하기 회절각(2θ)에서 피크를 포함하는 분말 X-선 회절패턴을 가지며, 하기 일반식 1로 표시되는 조성을 가지는, 바나도실리케이트 분자체:
    [일반식 1]
    Ar[(VO)s(SinO2n+2)]?tH2O;
    상기 식 중, A, r, s, n, 및 t는 제 26 항에 기재된 바와 같음;
    Figure 112012049051130-pat00032

  31. 제 26 항에 있어서,
    하기 회절각(2θ)에서 피크를 포함하는 분말 X-선 회절패턴을 가지며, 하기 일반식 1로 표시되는 조성을 가지는, 바나도실리케이트 분자체:
    [일반식 1]
    Ar[(VO)s(SinO2n+2)]?tH2O;
    상기 식 중, A, r, s, n, 및 t는 제 26 항에 기재된 바와 같음;
    Figure 112012049051130-pat00033

  32. 제 26 항에 있어서,
    하기 회절각(2θ)에서 피크를 포함하는 분말 X-선 회절패턴을 가지며, 하기 일반식 1로 표시되는 조성을 가지는, 바나도실리케이트 분자체:
    [일반식 1]
    Ar[(VO)s(SinO2n+2)]?tH2O;
    상기 식 중, A, r, s, n, 및 t는 제 26 항에 기재된 바와 같음;
    Figure 112012049051130-pat00034

  33. 제 26 항에 있어서,
    하기 회절각(2θ)에서 피크를 포함하는 분말 X-선 회절패턴을 가지며, 하기 일반식 1로 표시되는 조성을 가지는, 바나도실리케이트 분자체:
    [일반식 1]
    Ar[(VO)s(SinO2n+2)]?tH2O;
    상기 식 중, A, r, s, n, 및 t는 제 26 항에 기재된 바와 같음;
    Figure 112012049051130-pat00035

  34. 제 26 항에 있어서,
    하기 회절각(2θ)에서 피크를 포함하는 분말 X-선 회절패턴을 가지며, 하기 일반식 1로 표시되는 조성을 가지는, 바나도실리케이트 분자체:
    [일반식 1]
    Ar[(VO)s(SinO2n+2)]?tH2O;
    상기 식 중, A, r, s, n, 및 t는 제 26 항에 기재된 바와 같음;
    Figure 112012049051130-pat00036

  35. 제 26 항에 있어서,
    하기 회절각(2θ)에서 피크를 포함하는 분말 X-선 회절패턴을 가지며, 하기 일반식 1로 표시되는 조성을 가지는, 바나도실리케이트 분자체:
    [일반식 1]
    Ar[(VO)s(SinO2n+2)]?tH2O;
    상기 식 중, A, r, s, n, 및 t는 제 26 항에 기재된 바와 같음;
    Figure 112012049051130-pat00037

  36. 제 26 항에 있어서,
    등축정계(Cubic), 트렁케이티드 육방정계(Truncated Cubic) 또는 브릭(Brick) 형태의 결정 모양을 가지는, 바나도실리케이트 분자체.
  37. 제 26 항에 따른 바나도실리케이트 분자체 내 V4+ 이온을 산화제를 이용하여 V5+ 이온으로 산화시켜 수득되는, 바나도실리케이트 분자체.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 산화제는 유기 산화제 또는 무기 산화제를 포함하는 것인, 바나도실리케이트 분자체.
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