CN106459573B - 聚碳酸酯树脂组合物、其成型品以及制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据一个实施方式，提供一种聚碳酸酯树脂组合物，其含有聚碳酸酯树脂，上述聚碳酸酯树脂组合物的每1mg成型品的来自有机过氧化物的化学发光量的累计值的计数值为4,000～12,000，上述化学发光量的累计值是在氮气氛围下以50℃/分钟的速度从100℃升温到350℃之后以350℃保持180秒的总计为480秒的期间测得的波长405～650nm的化学发光量的累计值。

Description

聚碳酸酯树脂组合物、其成型品以及制造方法
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物、其成型品以及制造方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂由于透明性、耐热性、机械特性、尺寸精度等优异，因而在各种各样的领域中使用。例如，通过聚碳酸酯树脂薄片的注射成型或挤出成型等制造成型品，在光学透镜、膜等的光学用途中广泛使用。但是，伴随聚碳酸酯树脂制的成型品(以下也简称为“成型品”)的大型化、在导光板那样向平面平行地射入光的用途中的使用增加等，对成型品要求更高的透明性。即，成型品着色成黄色(特别是琥珀色)变得更为显眼，现有的成型品难以用于需求高透明性的用途。
为了解决这样的问题，例如，专利文献1提出了在合成聚碳酸酯树脂中实施前处理的方法。专利文献2和3公开了控制合成时的氧浓度的技术。专利文献4公开了在聚碳酸酯共聚物中配合抗氧化剂的技术。专利文献5公开了添加了具有规定氧化数的磷化合物的聚碳酸酯树脂。专利文献6公开了在挤出成型树脂加工品的制造方法中，在熔融混炼前和/或熔融混炼时对树脂原料实施脱氧处理的技术。专利文献7公开了向成型装置所具备的加热料筒内供给不活泼气体的技术。但是，现状是仅利用这些方法不能说充分地解决了上述问题。
作为用于提高透明性的其他方法，专利文献8公开了将热塑性树脂在隔绝氧的状态下贮存的技术。但是，通过隔绝氧，尽管能够抑制伴随贮存时间经过的热塑性树脂的着色，能够防止色相的劣化，但与热塑性树脂的制造时相比，色相并没有得到改善。因此，仅通过改善贮存状态，难以实现热塑性树脂的本质上的色相改善。
如上所述，不能说通过现有技术的方法能够可靠地解决因成型品着色而引起的透明性的问题。因此，需要提供能够更可靠地防止着色的聚碳酸酯树脂或其组合物(以下，也称为聚碳酸酯树脂(组合物))、其成型品的制造方法、以及着色得到充分抑制、透明性优异的聚碳酸酯树脂(组合物)的成型品。
另一方面，通过近年来医疗领域中的研究，逐渐清楚了紫外区域和可见光的短波长区域的光会对眼睛和身体造成不良影响。特别是最近在照明和液晶显示器用的背光的光源使用LED，暴露在可见光的短波长区域的光中的频率增加。因此，销售赋予了吸收或反射紫外区域和可见光的短波长区域的光的功能的眼镜商品。另外，为了不使从电脑或电视等的液晶显示器发出的光线中的紫外区域和可见光的短波长区域的光进入眼中，还开发出吸收和阻挡该区域的光的显示器用的前表面板。
在现有技术中，为了阻挡紫外区域和可见光的短波长区域的光，开发出添加了吸收该区域的光的染料的树脂组合物、叠层了反射该区域的光的膜或者涂敷了反射层的成型品等，应用在眼镜等中(例如专利文献9和10)。但是，这些方法中，用于染料或反射的额外的部件耗费成本。另外，需要混入染料的工序、反射膜的叠层工序以及反射层的涂敷工序，因而制造工序变得复杂。特别是在添加染料的方法中，出现染料从树脂渗出而污染成型品表面的光线阻挡性能下降等的问题。并且，部分紫外线吸收剂因具有毒性而被指定为第一种特定化学物质，因而不希望主动使用。另一方面，在叠层反射膜或涂敷反射层的方法中，存在会产生脱层、开裂、涂敷不均等的问题。因此，寻求能够解决这些问题的、能够阻挡紫外区域和可见光的短波长区域的光的聚碳酸酯树脂(组合物)及其成型品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06－145337号公报
专利文献2：日本特开平05－331277号公报
专利文献3：日本特表2002－533544号公报
专利文献4：日本特开平06－145492号公报
专利文献5：日本特表2013－506719号公报
专利文献6：日本特开2009－029031号公报
专利文献7：日本特开2001－088176号公报
专利文献8：日本特开平03－239508号公报
专利文献9：日本特开2002－254560号公报
专利文献10：日本特开2013－238634号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种透明性和光阻挡性优异的聚碳酸酯树脂组合物、其成型品以及制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的发明人对更简便且有效地阻挡紫外区域和可见光的短波长区域的光的方法进行了研究，结果发现聚碳酸酯树脂成型品中所含的有机过氧化物的量与光阻挡率密切相关。基于此，本发明的发明人发现通过将聚碳酸酯树脂成型品中的有机过氧化物的量限定在规定的范围内，能够得到透明性和光阻挡性优异的成型品，从而完成了本发明。
即本发明例如以下所述。
[1]一种聚碳酸酯树脂组合物，其含有聚碳酸酯树脂，
上述聚碳酸酯树脂组合物的每1mg的成型品的来自有机过氧化物的化学发光量的累计值的计数值为4,000～12,000，
上述化学发光量的累计值是在氮气氛围下以50℃/分钟的速度从100℃升温到350℃之后以350℃保持180秒的总计为480秒的期间测得的波长405～650nm的化学发光量的累计值。
[2]如[1]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，每1mg的上述成型品的上述来自有机过氧化物的化学发光量的累计值的计数值为7,000～12,000。
[3]如[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂组合物含有抗氧化剂。
[4]一种聚碳酸酯树脂成型品，其含有[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，
每1mg的上述聚碳酸酯树脂成型品的来自有机过氧化物的化学发光量的累计值的计数值为4,000～12,000，
上述化学发光量的累计值是在氮气氛围下以50℃/分钟的速度从100℃升温到350℃之后以350℃保持180秒的总计为480秒的期间测得的波长405～650nm的化学发光量的累计值。
[4－1]如[4]所述的聚碳酸酯树脂成型品，其中，紫外区域和可见光的短波长区域的光的透射率在70％以下，黄色度(YI值)在29以下。
[5]一种[4]所述的聚碳酸酯树脂成型品的制造方法，其包括：
(a)将聚碳酸酯树脂与含有抗氧化剂的添加剂混合的工序；
(b)将上述(a)工序中得到的混合物在不活泼气体存在下进行成型，得到粒料的工序；和
(c)将上述粒料成型，得到聚碳酸酯树脂成型品的工序。
[5－1]如[5]所述的制造方法，其中，上述(b)工序中的成型通过挤出成型进行，挤出时的排出量(Q)与挤出机螺杆的转速(Ns)之比(Q/Ns值)，在螺杆直径为50mm以下时为0.2以上，在螺杆直径超过50mm时为1以上。
[5－2]如[5]或[5－1]所述的制造方法，其中，上述(b)工序中的成型通过挤出成型进行，挤出温度为240～340℃。
[5－3]如[5]～[5－2]中任一项所述的制造方法，其中，上述(c)工序中的成型通过注射成型进行，成型温度为260～340℃。
[5－4]如[5]～[5－3]中任一项所述的制造方法，其中，上述(c)工序中的成型通过注射成型进行，成型周期为30～120秒。
[6]一种包括[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物或者[4]或[4－1]所述的聚碳酸酯树脂成型品的眼镜镜片。
[7]一种包括[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物或者[4]或[4－1]所述的聚碳酸酯树脂成型品的显示器用前表面板。
[8]一种包括[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物或者[4]或[4－1]所述的聚碳酸酯树脂成型品的荧光检测分析基板。
[9]一种包括[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物或者[4]或[4－1]所述的聚碳酸酯树脂成型品的导光板。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够提供透明性和光阻挡性优异的聚碳酸酯树脂组合物、其成型品以及制造方法。
附图说明
图1是表示化学发光量的测定结果的图。
图2是表示累计发光量与YI值的关系的图。
图3是表示400nm以上的光透射率的测定结果的图。
图4是表示400nm以下的光透射率的测定结果的图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
＜聚碳酸酯树脂组合物＞
根据一个实施方式，本发明的聚碳酸酯树脂组合物含有聚碳酸酯树脂，每1mg其成型品的来自有机过氧化物的化学发光量的累计值的计数值为4,000～12,000。在此，化学发光量的累计值是在氮气氛围下以50℃/分钟的速度从100℃升温到350℃之后以350℃保持180秒的总计为480秒的期间测得的波长405～650nm的化学发光量的累计值。
另外，根据其他的实施方式，提供具有上述规定的来自有机过氧化物的化学发光量的累计值的聚碳酸酯树脂成型品。
几乎所有的有机物被氧或自由基氧化时生成有机过氧化物。聚碳酸酯树脂成型品主要通过(i)使原料单体聚合来制造聚碳酸酯树脂的工序；(ii)将聚碳酸酯树脂与添加剂混合的工序；(iii)将聚碳酸酯树脂与添加剂的混合物制成粒料的工序和(iv)将得到的粒料成型的工序制造。在这些工序中，特别是工序(iii)和(iv)包含加热处理，因此容易生成有机过氧化物。
在实施方式中，以聚碳酸酯树脂成型品中的有机过氧化物的量处于规定范围的条件制造聚碳酸酯树脂、其组合物及其成型品，由此能够提供透明性和光阻挡性优异的成型品。实施方式的聚碳酸酯树脂成型品能够阻挡宽范围波长的光(约290～500nm)，特别是能够有效地阻挡会对人体造成不良影响的紫外区域和可见光的短波长区域的光，在这一点上是有益的。在此，可见光的短波长区域的光意味着波长约为400～480nm的光。紫外区域和可见光的短波长区域的光意味着例如波长290～480nm的光。根据本发明的实施方式，能够阻挡例如290～500nm、290～480nm、290～400nm、290～380nm、290～350或290～330nm的波长的光。其中，本说明书中，“光阻挡”的术语的含义不仅包括能够将光完全阻挡的情况，还包括光透射率比不使用本发明的实施方式的聚碳酸酯成型品时低的情况。
在实施方式中，聚碳酸酯树脂成型品中的有机过氧化物的量由化学发光量表示。化学发光量可以通过化学发光分析法进行测定，例如，能够使用东北电子产业株式会社制的化学发光分析装置(CLA－FS3)进行测定。通过对聚碳酸酯树脂成型品进行加热处理，成型品所含的有机过氧化物发生分解并生成羰基化合物和氧，它们以电子的方式被激发之后返回基底状态时产生发光(化学发光)。在本说明书中，将波长405～650nm的化学发光量的累计值用作有机过氧化物量的指标。化学发光量的累计值为：将在氮气氛围下以50℃/分钟的速度从100℃升温到350℃后(300秒)以350℃保持180秒的合计为480秒的期间测得的化学发光量全部加在一起而得到的值。例如在开始升温的1秒后、2秒后、3秒后、……480秒后每1秒进行测定，将480秒中每一次测定的化学发光量(1秒钟)加在一起，由此得到累计发光量。该方法与现有技术中进行的过氧化物的滴定定量法相比，能够以光子水平测定来自物质的发光，因而能够以非常高的灵敏度检测过氧化物。
在实施方式中，来自有机过氧化物的化学发光量的累计值，优选每1mg成型品的计数值为4,000～12,000，更优选为6,000～12,000，特别优选为7,000～12,000。在有机过氧化物过量存在时(例如计数值超过12,000)，导致可见光的短波长区域的光的透射率过度降低，会出现聚碳酸酯树脂成型品带有黄色色调的问题。另一方面，有机过氧化物的量过少时(例如计数值低于4,000)，存在难以获得聚碳酸酯树脂成型品的倾向。
聚碳酸酯树脂成型品中的有机过氧化物的量能够在聚碳酸酯树脂、其组合物以及成型品的各制造工序进行控制。例如，可以通过抗氧化剂的添加、利用挤出成型制作聚碳酸酯树脂组合物的粒料时的条件(例如气氛、挤出温度、挤出时的排出量、挤出机的螺杆的转速等)、以及通过注射成型制作成型品时的条件(例如成型温度、成型周期等)进行控制。
根据本发明的实施方式，通过聚碳酸酯树脂成型品中的有机过氧化物的量在规定范围内，能够兼备透明性和光阻挡性(特别是紫外区域和可见光的短波长区域的光的阻挡性)。并且，不需要为了阻挡光而进行紫外线吸收剂等添加剂的添加、反射膜的叠层、反射层的涂敷等，因而能够简便且廉价地制作光阻挡性优异的成型品。
本发明的实施方式的成型品的、紫外区域和可见光的短波长区域的光的透射率例如在70％以下、60％以下、50％以下、40％以下、30％以下或20％以下。另外，本发明的实施方式的成型品的黄色度(YI值)例如在29以下、25以下、20以下或17以下。
下面，依次对实施方式的聚碳酸酯树脂组合物的各构成要素进行说明。
1.聚碳酸酯树脂
实施方式的聚碳酸酯树脂例如通过界面聚合法、酯交换等制造。
具体而言，聚碳酸酯树脂通过使芳香族二羟基化合物与光气(即二氯化碳酰)反应而获得。或者也可以使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二苯酯等)或羰基系化合物(例如一氧化碳、二氧化碳等)反应。实施方式的聚碳酸酯树脂可以为直链状或支链状的热塑性芳香族聚碳酸酯树脂，可以为共聚物。
作为原料的芳香族二羟基化合物，例如可以列举2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(即双酚A)、2,2－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二乙基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－(3,5－二苯基)苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二溴苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)戊烷、2,4'－二羟基－二苯基甲烷、双－(4－羟基苯基)甲烷、双－(4－羟基－5－硝基苯基)甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、3,3－双(4－羟基苯基)戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、双(4－羟基苯基)砜、2,4'－二羟基二苯基砜、双(4－羟基苯基)硫醚、4,4'－二羟基二苯基醚、4,4'－二羟基－3,3'－二氯二苯基醚、4,4'－二羟基－2,5－二乙氧基二苯基醚、1－苯基－1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环己烷、1－苯基－1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)乙烷等。优选双(4－羟基苯基)烷烃类，特别优选2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(即双酚A)。这些芳香族二羟基化合物可以单独使用或者将2种以上组合使用。
为了得到支化的聚碳酸酯，可以使用间苯三酚、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烯－2、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烷、2,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烯－3、1,3,5－三(4－羟基苯基)苯、1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷等的多羟基化合物、或者3,3－双(4－羟基芳基)羟基吲哚(即靛红双酚)、5－氯靛红双酚、5,7－二氯靛红双酚、5－溴靛红双酚等作为上述的芳香族二羟基化合物的一部分。其使用量例如为芳香族二羟基化合物的0.01～10摩尔％、优选0.1～2摩尔％。
在使用界面聚合法时，在对反应不活泼的有机溶剂或碱水溶液的存在下，通常将pH保持在10以上进行反应。首先，使芳香族二羟基化合物与光气反应，之后，添加叔胺或季铵盐等的聚合催化剂，通过进行界面聚合得到聚碳酸酯树脂。可以任意地添加分子量调节剂(末端终止剂)、用于防止芳香族二羟基化合物的氧化的抗氧化剂等。添加分子量调节剂的时机，只要在芳香族二羟基化合物与光气开始反应时起到聚合反应开始时止的期间即可，没有特别限定。另外，抗氧化剂可以在聚合反应开始前的任意的时机添加。其中，反应温度例如为0～35℃，反应时间例如为数分钟～数小时。
作为对反应不活泼的有机溶剂，可以列举二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、氯仿、单氯苯、二氯苯等的氯代烃类，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃等。作为碱溶液，可以列举氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。作为分子量调节剂或末端终止剂，可以列举具有一价酚羟基的化合物，具体可以列举间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对长链烷基取代苯基等。作为聚合催化剂，可以列举三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三己胺、吡啶等的叔胺类；三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等的季铵盐等。
作为抗氧化剂，例如可以使用连二亚硫酸盐。
聚碳酸酯树脂的分子量是25℃时由二氯甲烷溶液粘度测得的粘均分子量，优选为10,000～100,000，更优选为12,000～50,000，最优选为14,000～24,000。在粘均分子量低于10,000时，像涂装或印刷那样利用含有有机溶剂的处理剂进行了表面修饰的聚碳酸酯树脂成型品的机械特性有时会降低。另外，反之粘均分子量超过100,000时，因凝胶状不溶物而产生外观不良，因而不优选。
在聚碳酸酯树脂组合物中，聚碳酸酯树脂可以以粉粒体(薄片)的形态含有。聚碳酸酯树脂的粉粒体(薄片)例如通过如下方法制造：将含有通过界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液滴加到保持在约45℃的温水中，将溶剂蒸发除去。或者通过如下方法制造：将含有通过界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液投入甲醇中，将析出的聚合物过滤并干燥。另外，还可以通过将含有由界面聚合法得到的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液在捏合机中在搅拌下边保持约40℃，并进行搅拌粉碎，之后，用95℃以上的热水进行脱溶剂，制造聚碳酸酯树脂的薄片。
2.添加剂
聚碳酸酯树脂组合物中除了聚碳酸酯树脂之外还可以含有添加剂。作为添加剂，例如可以列举抗氧化剂、热稳定剂、脱模剂等。其中，以下记载的抗氧化剂还可以具有作为热稳定剂的作用。
(1)抗氧化剂
抗氧化剂优选为选自酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂中的一种以上。
(酚系抗氧化剂)
作为酚系抗氧化剂，可以列举2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚等的烷基化一元酚；2,4－二辛基硫甲基－6－叔丁基苯酚等的烷基硫甲基苯酚；2,2'－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)等的亚烷基双酚及其衍生物；4－羟基月桂酰替苯胺等的酰胺基苯酚衍生物；β－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸与甲醇等一元醇或季戊四醇等多元醇的酯化合物；2,2'－硫双(6－叔丁基苯酚)等的羟基化硫二苯醚；3,5,3',5'－四叔丁基－4,4'－二羟基二苄基醚等的苄基衍生物；2,4－双(正辛基硫)－6－(4－羟基－3,5－二叔丁基苯胺基)－1,3,5－三嗪等的三嗪衍生物；二-硬脂基－2,2－双(3,5－二叔丁基－2－羟基苄基)丙二酸酯等的羟基苄基化丙二酸酯衍生物。以上例示的酚系抗氧化剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
(硫系抗氧化剂)
作为硫系抗氧化剂，例如可以列举二月桂基－3,3'－硫二丙酸酯。
(磷系抗氧化剂)
作为磷系抗氧化剂，例如可以列举亚磷酸酯化合物。
作为亚磷酸酯化合物，例如可以列举亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4－二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6－二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二硬脂酰季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4－二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6－二叔丁基－4－乙基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双{2,4－双(1－甲基－1－苯基乙基)苯基}季戊四醇酯、二亚磷酸苯基双酚A季戊四醇酯、二亚磷酸双(壬基苯基)季戊四醇酯和二亚磷酸二环己基季戊四醇酯等。
另外，作为其他的亚磷酸酯化合物，还可以使用与二元酚类反应、具有环状结构的化合物。作为这样的亚磷酸酯化合物，例如可以列举2,2'－亚甲基双(4,6－二叔丁基苯基)(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2'－亚甲基双(4,6－二叔丁基苯基)(2－叔丁基－4－甲基苯基)亚磷酸酯和2,2－亚甲基双(4,6－二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。
上述例示的亚磷酸酯化合物中，优选下述通式(1)所示的二亚磷酸季戊四醇酯系化合物，特别优选二亚磷酸二硬脂酰季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4－二叔丁基苯基)季戊四醇酯和二亚磷酸双(2,6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇酯。
[式中，R和R'分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或烷基芳基、碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数4～20的环烷基和碳原子数15～25的2－(4－氧苯基)丙基取代芳基中的基团。其中，环烷基和芳基可以进一步取代有烷基。]
以上例示的磷系抗氧化剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
抗氧化剂的添加量相对于聚碳酸酯树脂组合物优选为0.001～3重量％。
(2)脱模剂
作为脱模剂，可以列举选自脂肪族羧酸、脂肪族羧酸与醇的酯、数均分子量为200～15000的脂肪族烃化合物、数均分子量为100～5000的聚醚和聚硅氧烷系有机硅油中的至少1种的化合物。作为脂肪族羧酸，可以列举饱和或不饱和的脂肪族一元、二元或三元的羧酸。在此，脂肪族羧酸也包括脂环式的羧酸。这些之中，优选的脂肪族羧酸是碳原子数6～36的一元或二元的羧酸，更优选碳原子数6～36的脂肪族饱和一元羧酸。作为脂肪族羧酸的具体例，可以列举软脂酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、二十六烷酸、蜂花酸、三十四酸、褐煤酸、己二酸、壬二酸等。
作为脂肪族羧酸与醇的酯中的脂肪族羧酸，可以列举与上述脂肪族羧酸同样的物质。另一方面，作为醇，可以列举饱和或不饱和的一元或多元醇。这些醇可以具有氟原子、芳基等的取代基。这些之中，优选碳原子数30以下的一元或多元的饱和醇，更优选碳原子数30以下的脂肪族饱和一元醇或多元醇。在此，脂肪族化合物也包括脂环式化合物。作为醇的具体例，可以列举辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山嵛醇、乙二醇、二乙二醇、聚丙二醇、甘油、季戊四醇、2,2－二羟基全氟丙醇、新戊二醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。其中，上述的酯化合物可以含有作为杂质的脂肪族羧酸和/或醇，也可以为多种化合物的混合物。作为脂肪族羧酸与醇的酯的具体例，可以列举蜂蜡(以软脂酸蜂花酯为主要成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯、山嵛酸硬脂酯、单软脂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、单软脂酸季戊四醇酯、单硬脂酸季戊四醇酯、二硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯等。
作为数均分子量200～15000的脂肪族烃，可以列举液体石蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、费-托合成蜡、碳原子数3～12的α－烯烃低聚物等。这里，脂肪族烃也包括脂环式烃。并且，这些烃化合物可以被部分氧化。这些之中，优选石蜡、聚乙烯蜡或聚乙烯蜡的部分氧化物，更优选石蜡、聚乙烯蜡。上述脂肪族烃的数均分子量优选为200～5000。这些脂肪族烃可以为单一物质，也可以为构成成分或分子量不同的物质的混合物，只要主要成分的数均分子量在上述范围内即可。
作为数均分子量100～5000的聚醚，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等。
作为聚硅氧烷系有机硅油，例如可以列举二甲基有机硅油、苯基甲基有机硅油、二苯基有机硅油、氟代烷基有机硅等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
脱模剂的添加量相对于聚碳酸酯树脂组合物优选为0.001～3重量％。
＜成型品的制造方法＞
下面，对聚碳酸酯树脂成型品的制造方法进行说明。
根据一个实施方式，上述说明的聚碳酸酯树脂成型品的制造方法包括：
(a)将聚碳酸酯树脂和含有抗氧化剂的添加剂混合的工序；
(b)将上述(a)工序中得到的混合物在不活泼气体存在下进行成型，得到粒料的工序；和
(c)将上述粒料成型，得到聚碳酸酯树脂成型品的工序。
下面，依次对各工序进行说明。
(a)工序
聚碳酸酯树脂与添加剂的混合，可以使用转鼓、混合机等直接进行混合，也可以预先制作包含所有添加剂的母料，将其与聚碳酸酯树脂混合。另外，可以部分添加剂与聚碳酸酯树脂直接混合，剩余的添加剂在预先制作母料之后与聚碳酸酯树脂混合。添加剂含有抗氧化剂，其具体例、添加量等如上所述。除了抗氧化剂之外可以含有的添加剂也如上所述。通过添加抗氧化剂，能够控制聚碳酸酯树脂成型品中的有机过氧化物的量。
(b)工序
接着，将在(a)工序中得到的聚碳酸酯树脂组合物在不活泼气体存在下进行成型，制作粒料。作为成型方法，没有特别限定，例如可以列举挤出成型。作为不活泼气体，可以列举氮气、氩气、二氧化碳气体等，优选氮气。例如，可以使挤出机的材料投入口(加料斗)内形成不活泼气体氛围，在不活泼气体存在下制作粒料。加料斗内的氧浓度优选为5％以下、更优选为3％以下、特别优选为1％以下。挤出温度优选为240～340℃、更优选为240～320℃、特别优选为240～280℃。
通过利用挤出成型制作聚碳酸酯树脂组合物的粒料时的条件(例如，氛围、挤出温度、挤出时的排出量、挤出机的螺杆的转速等)，能够控制聚碳酸酯树脂成型品中的有机过氧化物的量。
另外，也可以通过使挤出机在挤出时的排出量(Q)与挤出机螺杆的转速(Ns)之比(Q/Ns值)在规定范围的方式运转，将聚碳酸酯树脂成型品中的有机过氧化物的量控制在优选范围。优选值因螺杆直径等的挤出机的规模而有所变化，例如在使用螺杆直径为50mm以下的挤出机时，优选Q/Ns值≥0.2，更优选0.2≤Q/Ns值≤0.7。另一方面，在使用螺杆直径超过50mm的挤出机时，优选Q/Ns值≥1，更优选1≤Q/Ns值≤2。通过使挤出机以Q/Ns值达到上述范围的方式进行运转，能够抑制因剪切而引起的放热，树脂的温度不易升高。因此，能够抑制在制作粒料的过程中生成有机过氧化物。另外，在Q/Ns值处于上述范围的情况下，挤出机的加热料筒中的树脂组合物的填充率提高。因此，不易发生作为生成有机过氧化物的原因之一的空气的混入，能够抑制在制作粒料的过程中生成有机过氧化物。另一方面，在超过上述Q/Ns值的范围的上限值(在使用螺杆直径在50mm以下的挤出机时为0.7，在使用螺杆直径超过50mm的挤出机时为2)的情况下，存在容易发生泄漏增多(即，树脂从排气口漏出)的倾向，在稳定生成方面会出现问题。
(c)工序
最后，将上述(b)工序中得到的粒料进一步成型，得到聚碳酸酯树脂成型品。作为成型方法，没有特别限定，例如可以列举注射成型。通过注射成型条件(例如成型温度、成型周期等)也可以来控制聚碳酸酯树脂成型品中的有机过氧化物的量。成型温度优选为260～340℃、更优选为260～320℃、特别优选为260～300℃。成型周期优选为30～120秒、更优选为30～90秒。
通过将上述说明的有助于有机过氧化物的生成的条件任意组合，能够获得来自有机过氧化物的化学发光量的累计值每1mg上述成型品的计数值为4,000～12,000的实施方式的聚碳酸酯树脂成型品。特别优选组合(i)添加抗氧化剂、(ii)在不活泼气体存在下进行聚碳酸酯树脂组合物的粒料的制作、以及(iii)使挤出机以Q/Ns值达到规定范围的方式运转(即，使用螺杆直径在50mm以下的挤出机时Q/Ns值≥0.2，在使用螺杆直径超过50mm的挤出机时Q/Ns值≥1)。除了上述(i)～(iii)的条件之外，还可以附加挤出温度、注射条件等的进一步的条件。
＜用途＞
本发明的实施方式的聚碳酸酯树脂组合物及其成型品能够用于需求透明性和光阻挡性的各种用途。例如，实施方式的聚碳酸酯树脂成型品能够有效地用于眼镜镜片、显示器用前表面板、荧光检测分析基板、导光板、汽车的前灯透镜、LED照明用透镜、汽车或建筑物的窗玻璃等的用途。因此，根据本发明的一个实施方式，能够提供包含上述的聚碳酸酯树脂组合物或成型品的眼镜镜片、显示器用前表面板、荧光检测分析基板或导光板。
这里，荧光检测分析基板是指，通过生物化学、医疗诊断、医药研发、微生物检查、食品、环境、健康保健等领域中的DNA芯片(DNA微阵列)、蛋白质芯片(蛋白芯片、蛋白阵列)、酶芯片、抗原芯片、抗体芯片、细胞芯片、微生物芯片等生物芯片以及应用了纳米技术的微细加工技术将流路、反应场、检测部等小型集成化的、利用了Lab－on－a－chip(芯片实验室技术)或MEMS(Micro Electoro Mechanical Systems，微电子机械***)等的反应芯片等的用途中利用的基板。显示器用前表面板是在CRT、PDP(等离子显示器)、液晶面板(LCD)、有机EL面板等的各种显示器的整个表面配置的部件。导光板例如是在显示器装置的背光灯单元中使用的、承担着使来自光源的光向图像显示部的面方向扩散并从射出面射出的功能的部件。
实施例
下面，利用实施例对本发明进行详细说明，但本发明的内容不受这些实施例限定。
(1)成型品的制造
首先，按照以下的实施例1～3和比较例1～3，制造聚碳酸酯树脂成型品。
＜实施例1＞
在由界面聚合法合成的聚碳酸酯粉体(H4000薄片、三菱工程塑料株式会社制)中添加磷系抗氧化剂(ADEKA株式会社制PEP36)500wtppm和脱模剂(RIKEMAL S－100A)300wtppm，用转鼓进行混合。在此，抗氧化剂和脱模剂以在所得到的混合物中分别为500wtppm和300wtppm的浓度的方式添加(以下的实施例和比较例中也同样)。
以双轴挤出机(TEX54αII、日本制钢所制，螺杆直径58mm)的材料投入口(加料斗)内的氛围达到氧浓度1％以下的方式，预先在加料斗内导入不活泼气体(氮气)。将上述得到的聚碳酸酯与添加剂的混合粉体投入双轴挤出机的加料斗中，通过260℃的熔融挤出制作粒料。在此，双轴挤出机的排出量为500kg/hr、螺杆转速为500rpm(Q/Ns值＝1)。
将得到的聚碳酸酯树脂组合物的粒料在注射成型机中进行成型，得到成型品。这里的注射成型条件如下所述。
注射成型机：Sodick Plustech Co.,Ltd.制注射成型机TR100EH2
成型品尺寸：宽度5mm×厚度4mm×长度300mm
成型温度：320℃
模具温度：120℃
成型周期：60秒
＜实施例2＞
在由界面聚合法合成的聚碳酸酯粉体(H4000薄片、三菱工程塑料株式会社制)中添加磷系抗氧化剂(ADEKA株式会社制PEP36)400wtppm、脱模剂(RIKEMAL S－100A)300wtppm，用转鼓进行混合。
以双轴挤出机(TEM26SS、东芝机械株式会社制，螺杆直径26mm)的材料投入口(加料斗)内的氛围达到氧浓度1％以下的方式，预先在加料斗内导入不活泼气体(氮气)。将上述得到的聚碳酸酯与添加剂的混合粉体投入双轴挤出机的加料斗中，通过250℃的熔融挤出制作粒料。在此，双轴挤出机的排出量为30kg/hr、螺杆转速为150rpm(Q/Ns值＝0.2)。
将得到的聚碳酸酯树脂组合物的粒料在注射成型机中进行成型，得到成型品。这里的注射成型条件与实施例1相同。
＜实施例3＞
在由界面聚合法合成的聚碳酸酯粉体(H4000薄片、三菱工程塑料株式会社制)中添加磷系抗氧化剂(ADEKA株式会社制PEP36)500wtppm、脱模剂(日本油脂株式会社制UNIOL2000)3000wtppm，用诺塔混合机进行混合。
以双轴挤出机(TEM58SS、东芝机械株式会社制，螺杆直径58mm)的材料投入口(加料斗)内的氛围达到氧气浓度1％以下的方式，预先在加料斗内导入不活泼气体(氮气)。将上述得到的聚碳酸酯与添加剂的混合粉体投入双轴挤出机的加料斗中，通过260℃的熔融挤出制作粒料。在此，双轴挤出机的排出量为600kg/hr、螺杆转速为600rpm(Q/Ns值＝1)。
将得到的聚碳酸酯树脂组合物的粒料在注射成型机中进行成型，得到成型品。这里的注射成型条件与实施例1相同。
＜比较例1＞
在由界面聚合法合成的聚碳酸酯粉体(H4000薄片、三菱工程塑料株式会社制)中添加磷系抗氧化剂(ADEKA株式会社制PEP36)500wtppm、脱模剂(RIKEMAL S－100A)300ppm，用转鼓进行混合。
将上述得到的聚碳酸酯与添加剂的混合粉体投入双轴挤出机(TEM26SS、东芝机械株式会社制)的加料斗中，通过260℃的熔融挤出制作粒料。在此，双轴挤出机的排出量为15kg/hr、螺杆转速为150rpm(Q/Ns值＝0.1)。另外，双轴挤出机的加料斗内的氛围是空气。
将得到的聚碳酸酯树脂组合物的粒料在注射成型机中进行成型，得到成型品。这里的注射成型条件与实施例1相同。
＜比较例2＞
以双轴挤出机(TEM26SS、东芝机械株式会社制)的材料投入口(加料斗)内的氛围达到氧浓度1％以下的方式，预先在加料斗内导入不活泼气体(氮气)。将由界面聚合法合成的聚碳酸酯粉体(H4000薄片、三菱工程塑料株式会社制)投入双轴挤出机的加料斗中，通过260℃的熔融挤出制作粒料。在此，双轴挤出机的排出量为20kg/hr、螺杆转速为150rpm(Q/Ns值＝0.13)。
将得到的聚碳酸酯树脂组合物的粒料在注射成型机中进行成型，得到成型品。这里的注射成型条件与实施例1相同。
＜比较例3＞
使用现有的聚碳酸酯制品(LC1500、出光兴产株式会社制)。将该粒料在注射成型机中进行成型，得到成型品。这里的注射成型条件与实施例1相同。
(2)化学发光量的测定
对于实施例1～3和比较例1～3中制造的各成型品，使用东北电子产业株式会社制的化学发光分析装置(CLA－FS3)，测定化学发光量。
(测定1)
将测定对象的成型品约20mg载置在的铝盘上，放入保持在100℃的试样室(LN型)内，以升温速度50℃/分钟从100℃升温至350℃。之后，以350℃保持180秒，测定升温时间和温度保持时间的合计480秒内发出的化学发光。每1秒进行测定，将测定时间(480秒)的每次(1秒)发出的发光亮度(计数值/秒)加在一起，作为累计发光量。
其他的测定条件如下所述。
测定波长范围：405nm～650nm
试样室内氛围：氮气
试样室内氮气流量：150mL/分钟
检测方式：单光子计数法
图1表示实施例1～3和比较例1～3的成型品的化学发光量的测定结果。
(测定2)
接着，为了从上述测定1的结果中除去来自铝盘的发光(基线修正)，仅将铝盘放入保持在100℃的试样室内，进行与上述同样的操作。根据得到的测定结果算出累计发光量。
从上述(测定1)中得到的累计发光量减去(测定2)中得到的累计发光量，作为实施例和比较例的成型品的累计发光量。并且，为了修正因放入试样室内的成型品的量而引起的发光量的偏差，用实施例和比较例的成型品的累计发光量除以成型品的重量，算出每1mg成型品的累计发光量。
(3)色相评价
对于实施例1～3和比较例1～3中制造的各成型品，使用日本电色工业株式会社制的ASA1色差计，测定黄色度(YI值)(ASTM D 1925)。
将每1mg成型品的累计发光量和YI值的测定结果汇总在以下的表1中。并且，将累计发光量与YI值的关系示于图2。
[表1]
另外，将每1mg成型品的累计发光量与YI值的关系示于图2。根据图2可以说：累计发光量与YI值之间可见明显的相关性，累计发光量增加时(即成型品中的有机过氧化物的量增加时)，成型品形成更带黄色的颜色。因此，可以说在用于眼镜镜片或显示器用前表面板等的需求透明性的用途时，需要将累计发光量(即有机过氧化物的量)控制在一定程度的范围内。
(3)透光性
对于实施例1～3和比较例1～3中制造的各成型品，测定光透射率(透射率谱)。400nm以上的光透射率的测定使用日本电色工业株式会社制的ASA－1，测定光谱时的光路长为300mm。400nm以下的光透射率的测定使用株式会社岛津制作所制的UV－2450UV－VISSPECTROPHOTOMETER进行，测定光谱时的光路长为4mm。
将400nm以上的光透射率的测定结果示于图3，将400nm以下的光透射率的测定结果示于图4。由图3和图4可知，利用实施例的成型品，特别能够抑制对人体有影响的紫外区域和可见光的短波长区域的光的透过。
综上所述可以说通过将聚碳酸酯树脂成型品中的过氧化物的量控制在规定的范围内，能够得到兼备透明性和光阻挡性的聚碳酸酯树脂成型品。本发明的实施方式的成型品能够阻挡宽范围的波长的光，特别是能够有效地阻挡会对人体造成不良影响的紫外区域和可见光的短波长区域的光，因而期待在各种用途中的利用。并且，不需要为了阻挡光而使用另外的材料或部件，因而能够简便且廉价地制作光阻挡性优异的成型品。
对本发明的几种实施方式进行了说明，但这些实施方式只是例示，并不用来限定发明的范围。这些新的实施方式能够以其他的各种形态实施，在不脱离发明的要点的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形方式包括在发明的范围和要点内，也包括在权利要求书所记载的发明及其均等的范围内。

Claims (7)

1.一种聚碳酸酯树脂成型品，其含有聚碳酸酯树脂组合物，所述聚碳酸酯树脂成型品的特征在于：
所述聚碳酸酯树脂组合物含有磷系抗氧化剂，
每1mg所述聚碳酸酯树脂成型品的来自有机过氧化物的化学发光量的累计值的计数值为4,000～12,000，
所述化学发光量的累计值是在氮气氛围下以50℃/分钟的速度从100℃升温到350℃之后以350℃保持180秒的总计为480秒的期间测得的波长405～650nm的化学发光量的累计值，
波长290～330nm的光的透射率在70％以下，黄色度YI值在29以下，
成型在不活泼气体的存在下通过挤出成型进行，
挤出时的排出量Q与挤出机螺杆的转速Ns之比Q/Ns值，在螺杆直径为50mm以下时为0.2≤Q/Ns值≤0.7，在螺杆直径超过50mm时为1≤Q/Ns值≤2。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂成型品，其特征在于：
每1mg所述成型品的所述来自有机过氧化物的化学发光量的累计值的计数值为7,000～12,000。
3.一种聚碳酸酯树脂成型品的制造方法，用于制造权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂成型品，该制造方法的特征在于，包括：
(a)将聚碳酸酯树脂和含有磷系抗氧化剂的添加剂混合的工序；
(b)将所述(a)工序中得到的混合物在不活泼气体的存在下进行成型，得到粒料的工序；和
(c)将所述粒料挤出成型，得到聚碳酸酯树脂成型品的工序，
挤出时的排出量Q与挤出机螺杆的转速Ns之比Q/Ns值，在螺杆直径为50mm以下时为0.2≤Q/Ns值≤0.7，在螺杆直径超过50mm时为1≤Q/Ns值≤2。
4.一种包括权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂成型品的眼镜镜片。
5.一种包括权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂成型品的显示器用前表面板。
6.一种包括权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂成型品的荧光检测分析基板。
7.一种包括权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂成型品的导光板。
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