CN111646913A - 一种氨法甜菜碱的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种环保氨法水相制备甜菜碱的方法，同时联产农用氯化铵副产品。氯乙酸铵水溶液与三甲胺进行季铵化反应，合成甜菜碱和氯化铵溶液，先经过减压蒸发、浓缩除去游离的三甲胺，再经过蒸发、降温结晶、分离出去大部分氯化铵。剩下的水溶液，通过电渗析，分离出去氯化铵，得到甜菜碱水溶液，再经过蒸发浓缩、降温结晶、离心、干燥后，得到高品质的甜菜碱产品。

Description

一种氨法甜菜碱的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环保氨法甜菜碱的制备方法，生产甜菜碱同时联产氯化铵，属于化工生产技术领域。
背景技术
甜菜碱又称甜菜素、三甲基甘氨酸，具有良好理化性能、较好的稳定及抗氧化能力，耐高温及酸碱；其化学结构和氨基酸、胆碱类似，具有多种生物学功能，广泛应用于饲料添加剂、医药工业、农林业生产、食品添加剂、日化等领域。在化妆品方面具有保湿作用；医药方面有保肝护肝作用，食品方面美国FDA批准甜菜碱作为安全食品添加剂和膳食营养强化剂；甜菜碱能够提高食品中能量的利用率，提高氨基酸的有效吸收和利用率，同时对肝脏有保护作用；在畜禽及水产动物应用更为广泛，可提高日粮能量利用水平，稳定饲料中维生素品质，对脂溶性维生素有保护作用，可调节渗透压，甜菜碱有助于维持细胞的水和离子平衡，在动物产生应激时，维持肠道完整性和肠道健康作用显著，减少水产动物在捕捞、运输过程死亡，降低饲料成本。生产主要有两种方法：从甜菜糖蜜中分离、利用化学方合成。
化学合成方法通常采用氯乙酸、氢氧化钠或者碳酸钠、三甲胺为原料进行中和反应、季铵化反应，采用离子树脂或者膜分离，再干燥获得甜菜碱，或继续制备甜菜碱盐酸盐，由于钠盐容易结晶，需与甜菜碱分离开才能得到一定纯度的甜菜碱，但结晶钠盐仍然会混到甜菜碱或甜菜碱盐酸盐中，导致产品中杂质含量太高，且产品容易结块，流动性不好。总之，现有的甜菜碱和甜菜碱盐酸盐工艺不容易控制，容易产生副产品，投资较大而产品收率低，且有大量废水产生，有巨大的环境压力。特别是副产品氯化钠，因为含有机物，只能当固废处理。
发明内容
本发明提供了一种环保氨法水相制备甜菜碱的方法，生产甜菜碱的同时联产农用氯化铵副产品。
首先氯乙酸与氨（液氨或氨水）或者是碳酸铵、碳酸氢铵反应合成氯乙酸铵水溶液，或者是合成氯乙铵固体中间体。氯乙酸铵水溶液与三甲胺气体（或者是三甲胺水溶液）进行季铵化反应，合成甜菜碱（三甲基甘氨酸）和氯化铵。含有甜菜碱和氯化铵的水溶液，先经过减压蒸发、浓缩除去游离的三甲胺，再经过降温、结晶、离心，分离出去大部分氯化铵。剩下的水溶液，通过电渗析，分离出去氯化铵，得到甜菜碱水溶液，再经过蒸发浓缩、降温结晶、离心、干燥后，得到高品质的甜菜碱产品。
本发明是通过以下步骤及方法实现的:
步骤（1）、制取中间体氯乙酸铵：
氯乙酸（固体氯乙酸或者是液体氯乙酸），在水溶液中，通氨反应（10-55℃），合成氯乙酸铵水溶液。也可以使用固体碳酸铵、碳酸氢铵，与氯乙酸水溶液反应，合成氯乙酸铵，反应温度控制在（10-40℃），过滤得到氯乙酸铵水溶液。氯乙酸与氨的摩尔比为1:1 ，氯乙酸与碳酸铵的摩尔比为1:0.5 ，氯乙酸与碳酸氢铵的摩尔比为1:1 。
氯乙酸也可以与氨、或者是碳酸铵、碳酸氢铵在水溶液中反应（10-55℃），制取氯乙酸铵固体。滤液为氯乙酸铵饱和水溶液，再投加氯乙酸，通氨或者是加入碳酸铵、碳酸氢铵，循环反应制取氯乙酸铵。
步骤（2）、以氯乙酸铵和三甲胺为原料，在水溶液中制备甜菜碱和氯化铵：
在甜菜碱合成的反应器（包括釜式反应器、管式反应器、微反应器）里，按比例加入氯乙酸铵水溶液，或者是分批次加入或者是滴加。按比例投加气态三甲胺或三甲胺水溶液，进行季铵化反应。反应的温度30℃-70℃。氯乙酸铵与三甲胺的摩尔比为1 : 1- 1.1 ，氯乙酸铵与水溶液的重量比为1: 1-10 。
以上所述微反应器选择微孔膜的直径1微米—10微米，流通相的通道尺寸1毫米—20毫米，反应时间0.1-30 分钟，反应温度30℃-70℃。在本发明中，优先选择膜分散微结构反应器。微通道反应器的个数没有特别限制。使用2个以上微通道反应器时，各个微通道反应器串联配置，反应原料依次进入各个微通道反应器。微通道反应器的结构包括矩形、梯形、心形、双梯形以及不规则形状，但不局限于此。在反应中，所述微通道反应器可以根据需要而充当不同的模块，例如混合预热模块、反应模块、冷却模块等。这些模块仅是功能上的区分，几何结构可以相同。
步骤（3）、步骤2合成的甜菜碱、氯化铵水溶液，转入减压浓缩釜，通过减压浓缩，蒸出水溶液中的残留的三甲胺，通过二级洗涤塔中和反应，回收三甲胺。回收过三甲胺的溶液，转入多效蒸发器内，蒸发浓缩到一定比例，降温、结晶、离心分离出来氯化铵，经过水洗涤后，得到副产品农用氯化铵。
步骤（4）、分离出来氯化铵剩下的溶液，补充一定量的氯化铵洗涤水溶液后，采用电渗析器膜分离技术，分离溶液中的氯化铵，得到甜菜碱溶液和氯化铵溶液。以上步骤电渗析器选择的电渗析膜（离子交换膜）, 包括均相膜、异相膜、半均相膜。
电渗析膜分离得到的氯化铵溶液，通过高压反渗透设备浓缩，得到浓缩液和透过清液。浓缩液为氯化铵溶液，返回到步骤（1）中，做为水溶剂，添加氯乙酸后，制备氯乙酸铵水溶液。
步骤（5）、电渗析分离得到的甜菜碱溶液，通过减压蒸馏，降温、结晶、离心、洗涤、干燥后，得到高品质的甜菜碱产品。
离心分离出来的甜菜碱水溶液，补加到甜菜碱合成反应器里，循环反应。
当甜菜碱水溶液经过多次循环反应后，杂质富集，颜色变深，不再进行循环反应，集中处理，经过催化氧化后，加工成副产氯化铵化肥原料产品。
以上步骤中甜菜碱水溶液的催化氧化工艺包括：芬顿氧化（Fenton）、光催化氧化、臭氧催化氧化、电化学氧化、超声氧化、超临界水氧化、湿式催化氧化法等。
以上所述甜菜碱水溶液废水处理时，需要加入尿素，增加氯化铵产品的氮含量，产品能够达到氯化铵国标（GB/T2946-2008氯化铵）规定的标准。
具体实施例：
用本发明的实施例来进一步说明本发明的实质性内容，但不以此来限定本发明。
实施例一：
在2000ml装有冷凝回流装置、搅拌、温度计的四口烧瓶里（用水浴锅加热、降温），加入含量40%的氯乙酸铵水溶液（744克）的同时，同时滴加40%含量的三甲胺水溶液（394克），温度控制在40℃-60℃之间。滴加反应时间120分钟。反应结束后，保温反应120分钟。
反应得到的溶液，在旋转蒸发仪里面减压蒸馏，蒸发出363克水。降温至20℃，过滤出来氯化铵固体，经过干燥称重为118.6克。
以上反应重复进行10次，共计得到干燥后的氯化铵1178.5克。
实施例二：
取实施例一中收集的10个批次的甜菜碱滤液，补加一倍体积的去离子水。采用电渗析小试装置进行除氯化铵操作。电渗析膜由50对200*600mm规格的异相离子交换膜组成，有效膜面积4.94平方米。通过电渗析膜分离设备，分别得到甜菜碱溶液和氯化铵溶液。甜菜碱溶液里面的电导率低于120s/cm。
电渗析膜分离出氯化铵的甜菜碱溶液，经过选择蒸发仪的减压浓缩，降温、结晶至10℃，过滤分离出来甜菜碱晶体。经过真空干燥，得到的甜菜碱含量99.5%以上。

Claims (9)

1.一种环保氨法水相制备甜菜碱的方法，生产甜菜碱的同时联产农用氯化铵副产品，其特征在于该方法包括以下步骤:
1）氯乙酸在水溶液中，通氨或者投加碳酸氢铵、碳酸铵，合成氯乙酸铵水溶液；
2）氯乙酸在水溶液中，通氨或者投加碳酸氢铵、碳酸铵，合成氯乙酸铵，降温、过滤得到氯乙酸铵固体，滤液循环使用制取氯乙酸铵；
3）在甜菜碱合成的反应器（包括釜式反应器、管式反应器、微反应器）里，按比例加入氯乙酸铵水溶液，按比例投加气态三甲胺或三甲胺水溶液，进行季铵化反应；
4）步骤3）合成的甜菜碱、氯化铵水溶液，转入减压浓缩釜，通过减压浓缩，蒸出水溶液中的残留的三甲胺，通过二级洗涤塔中和反应，回收三甲胺；
5）回收过三甲胺的溶液，转入多效蒸发器内，蒸发浓缩到一定比例，降温、结晶、离心分离出来氯化铵，经过水洗涤后，得到副产品农用氯化铵；
6）分离出来氯化铵剩下的溶液，补充一定量的氯化铵洗涤水溶液后，采用电渗析器膜分离技术，分离溶液中的氯化铵，得到甜菜碱溶液和氯化铵溶液；
7）电渗析分离得到的甜菜碱溶液，通过减压蒸馏，降温、结晶、离心、洗涤、干燥后，得到高品质的甜菜碱产品；
8）电渗析膜分离得到的氯化铵溶液，通过高压反渗透设备浓缩，浓缩液为氯化铵溶液，返回到步骤1）中，做为水溶剂，添加氯乙酸后，制备氯乙酸铵水溶液；
9）当甜菜碱水溶液经过多次循环反应后，杂质富集，颜色变深，不再进行循环反应，集中处理，经过催化氧化后，添加尿素，加工成副产氯化铵化肥原料产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）所述的氯乙酸铵与三甲胺的摩尔比为1 : 1- 1.1 ，氯乙酸铵与水溶液的重量比为1: 1-10 。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）所述的所述微反应器选择微孔膜的直径1微米—10微米，流通相的通道尺寸1毫米—20毫米，反应时间0.1-30 分钟，反应温度30℃-70℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4）所述的通过减压浓缩，蒸出溶液中残留的三甲胺。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于：步骤5）所述的通过蒸发浓缩、降温、结晶、离心得到副产品农用氯化铵。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于：步骤6）所述的采用电渗析器膜分离技术，分离溶液中的氯化铵，得到甜菜碱溶液和氯化铵溶液。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于：步骤7）所述的电渗析分离得到的甜菜碱溶液，通过减压蒸馏，降温、结晶、离心、洗涤、干燥后，得到甜菜碱产品。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于：步骤8）所述的电渗析膜分离得到的氯化铵溶液，通过高压反渗透设备浓缩，浓缩液用来制备氯乙酸铵水溶液。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于：步骤9）所述的添加尿素，加工成副产氯化铵化肥原料产品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117534583A (zh) * 2023-10-10 2024-02-09 重庆中润新材料股份有限公司 一种甜菜碱盐酸盐的制备方法及生产***

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