CN106458834A - 碳酸二苯酯及其制造方法、催化剂及其制造·回收·再利用方法、聚碳酸酯 - Google Patents

碳酸二苯酯及其制造方法、催化剂及其制造·回收·再利用方法、聚碳酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，关于通过使草酸二苯酯在催化剂存在下进行脱羰基反应而进行的碳酸二苯酯的制造方法，使用容易操作的催化剂，简便高效、稳定连续地制造高纯度的碳酸二苯酯，不会产生催化剂析出导致的闭塞等的障碍。此外，目的在于从反应液中通过简便的方法，高效地回收、再利用高纯度的催化剂。本发明涉及碳酸二苯酯的制造方法，是通过使草酸二苯酯在催化剂存在下进行脱羰基反应而制造碳酸二苯酯的方法，其特征在于，将所述催化剂作为非对称四芳基卤化膦和卤化氢的加合物供给。

Description

碳酸二苯酯及其制造方法、催化剂及其制造·回收·再利用 方法、聚碳酸酯
技术领域
本发明是涉及碳酸二苯酯等的碳酸二苯酯的制造方法以及通过该制造方法得到的碳酸二酯的发明。具体地，是一种如下的发明:关于通过使草酸二苯酯等的草酸二酯在催化剂存在下进行脱羰基反应从而制造碳酸二酯的方法，提供使用容易操作的催化剂、可简便高效、稳定连续地制造高纯度碳酸二苯酯的方法。
此外，本发明是涉及以通过该方法制造的碳酸二酯为原料所得到的着色较少、且高纯度聚碳酸酯的发明。进一步地，本发明是关于适宜该碳酸二酯制造的催化剂及其制造方法的发明。此外，本发明是关于从反应液中通过简便的方法高效回收高纯度催化剂，将其再利用，同时稳定连续地制造高纯度碳酸二酯的方法，以及将用于催化剂回收的溶剂也进行再利用的发明。
背景技术
碳酸二酯作为种种化学反应中的原料化合物为人所知，特别地，已知碳酸二苯酯可通过与二元羟基芳香族化合物的缩聚反应从而制造聚碳酸酯。
碳酸二酯可通过使草酸二酯在有机磷化合物等的脱羰基催化剂的存在下进行脱羰基反应而得到(参考专利文献1)。此处，关于反应压力，虽然公开了“反应温度超过草酸二芳基酯的沸点时加压，但通常为常压或减压”，但如实施例为在常压下反应那样，由于加压反应时耐压容器、减压反应时真空泵分别必须以所需以上控制压力，因而反应一般在常压下进行。
还公开有一种碳酸二酯的制造方法，该方法将芳香族羟基化合物和草酸烷基芳基酯等的含量较少的草酸二酯作为原料使用(参考专利文献2)。此外，提出有如下方法：在草酸二苯酯的脱羰基化反应中得到的碳酸二苯酯由于含有呋喃系化合物等的轻质杂质，因此通过蒸馏或者热分解(在150～300℃的温度下热处理约0.05～10小时，使之热分解、缩合和/或热改性)而除去(参考专利文献3)。
此外，关于通过使草酸二酯在四苯基氯化膦等的催化剂的存在下进行脱羰基反应所得到的碳酸二酯，也提出有使其高纯度化的方法等(参考专利文献4)。
此外，还报告有(参考专利文献5)如下情况：通过草酸二芳基的脱羰基反应所得到的碳酸二芳基酯，即使在通过将脱羰基反应液在蒸发装置中进行蒸发操作，将其脱羰基反应液与主要含有含脱羰基催化剂和高沸点物质等的未蒸发成分和目标产物的碳酸二芳基酯以及原料的草酸二芳基酯的蒸发成分分离，进而使用通过蒸馏操作等将该蒸发成分提纯所得到的产品馏分时，由于通过草酸二芳基酯的弗莱斯(Fries)重排反应等生成的苯并呋喃-2,3-二酮等的呋喃系化合物的混入，使用该碳酸二芳基酯制造的聚碳酸酯制品会着色，因而需要从通过将脱羰基反应液进行蒸发操作而分离·回收含有碳酸二芳基酯的蒸发成分，然后通过将该蒸发成分进行蒸馏操作，依次除去低沸点物质和高沸点物质而得到碳酸二芳基酯的粗馏分中除去呋喃系杂质。
关于在四苯基氯化膦的存在下由草酸二苯酯生成碳酸二苯酯时的转化率，为了抑制催化剂的析出，需要在转化率95％以下进行脱羰基反应(参考专利文献6)。
关于用于脱羰基反应的鏻盐催化剂的回收，提出有通过“在向反应混合物中添加有机极性溶剂稀释的同时添加卤化氢，从而使该反应混合物中残存的鏻盐或鏻盐成分作为卤化氢加合物析出、分离”而回收的方法(参考专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利特开平8-333307号公报
专利文献2：日本国专利特开平11-152252号公报
专利文献3：日本国专利特开2003-226751号公报
专利文献4：日本国专利特开2002-53657号公报
专利文献5：日本国专利特开2002-47251号公报
专利文献6：日本国专利特开平11-246489号公报
专利文献7：日本国专利特开2002-45704号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，关于上述专利文献4记载的方法，提纯也需要许多蒸馏工序，有操作非常繁杂等的问题，关于碳酸二苯酯的高纯度化等，需要进一步改良。此外，本发明人们关于非对称四苯基氯化膦的操作性进行研究的结果，判明了该物质由于粒径较小容易飞散，吸湿性较高，因此将其作为催化剂使用，进行草酸二苯酯的脱羰基反应时，由于碳酸二苯酯的水解，容易副产苯酚。
关于上述的催化剂回收方法，也不能说一定可以高效回收高纯度催化剂，本发明人们对上述专利文献7记载的方法详细研究的结果，了解到催化剂液中所含的草酸二苯酯在保存中会分解而产生副产物。此外，用于回收的有机极性溶剂中含有卤化氢和水，但关于将其回收再利用一事，没有任何研究。
因此，本发明人们关于种种鏻盐催化剂的回收方法进行研究的结果，判明了:特别是在将上述催化剂回收方法适用于非对称四芳基卤化膦和/或四芳基卤化膦与卤化氢的加合物的回收时，无法高效回收高浓度的催化剂。
此外，考虑到由于草酸二酯的脱羰基反应为吸热反应，为了工业上的连续制造，反应器中大型搅拌翼是必要的，需要反应装置和工序的简略化。
本发明的课题在于，提供解决这些问题的至少任1个的方法，提供以下的至少任1个方法等。
即，本发明的第1课题在于，关于通过使草酸二酯在催化剂存在下进行脱羰基反应从而制造碳酸二酯的方法，提供通过使用容易操作的催化剂，可简便高效稳定地制造碳酸二酯的方法。
本发明的第2课题在于，提供不会产生由催化剂析出导致的闭塞等的故障的情况下稳定地制造碳酸二酯的方法，该碳酸二酯是在以碳酸二酯为原料制造的聚碳酸酯上难以产生着色的程度的高纯度的碳酸二酯。
本发明的第3课题在于，提供：将非对称四芳基卤化膦和或非对称四芳基卤化膦与卤化氢的加合物，在通过草酸二酯的脱羰基反应进行的碳酸二酯的制造中作为催化剂使用时，从反应液中用简便的方法高效回收高纯度的催化剂，将其再利用，同时稳定连续地制造高纯度的碳酸二酯的方法。
本发明的第4课题在于，提供：将四芳基卤化膦和/或四芳基卤化膦与卤化氢的加合物，在通过草酸二酯的脱羰基反应进行的碳酸二酯的制造中作为催化剂使用时，通过用简便的方法高效回收并再利用高纯度的催化剂，同时也将用于催化剂回收的溶剂再利用，从而高效稳定地制造高纯度的碳酸二酯的方法。
本发明的第5课题在于，关于通过使草酸二酯在催化剂存在下进行脱羰基反应而制造碳酸二酯的方法，提供可用简便的方法高效稳定连续地制造高纯度的碳酸二酯的方法。
本发明的第6课题在于，关于通过使草酸二酯在催化剂存在下进行脱羰基反应而制造碳酸二酯的方法，提供通过更简略化的反应装置和工序，在工业上高效连续地制造碳酸二酯的方法。
解决课题的手段
本发明人们为了解决上述课题进行了潜心研究。其结果是，发现：对于上述第1课题，关于通过使草酸二苯酯在催化剂存在下进行脱羰基反应制造碳酸二苯酯的方法，可以通过将所述催化剂作为非对称四芳基卤化膦和氯化氢的加合物供给而解决。此外，发现：该非对称四芳基卤化膦和氯化氢的加合物，可以通过将与氯化氢以及极性有机溶剂接触的非对称四芳基卤化膦析晶从而简便地得到。
此外，对于上述第2课题，发现：在使草酸二酯在催化剂存在下进行脱羰基反应制造碳酸二酯的方法中，通过使用可溶于碳酸二酯的催化剂，不会引起催化剂的析出，以转化率96％以上进行之后，通过使反应液中所含碳酸二酯的50重量％以上蒸发，可降低残存的草酸二酯的量，抑制碳酸二酯蒸发时的呋喃系化合物的副产，可将其解决。
对于上述第3课题，本发明人们关于非对称四芳基卤化膦和/或非对称四芳基卤化膦与卤化氢的加合物的回收方法进行了潜心研究。其结果，发现：通过使极性有机溶剂和氯化氢接触从反应液中取得含有碳酸二酯的成分后的残液，然后接触水，由此将高纯度的催化剂作为析出物高效回收，可将其解决。
对于上述第4课题，本发明人们关于四芳基卤化膦和/或四芳基卤化膦与卤化氢的加合物的回收方法进行了潜心研究。其结果，发现：通过使极性有机溶剂与氯化氢气体和/或盐酸接触从反应液中取得含有碳酸二酯的成分后的残液，可高效回收高纯度的催化剂，进一步地，通过将回收所述催化剂后的残液作为所述极性有机溶剂再利用，可将其解决。
对于上述第5课题，本发明人们发现：将反应后的催化剂再利用时，通过将催化剂以溶解在碳酸二酯中的状态供给，可将其解决。此外，本发明人们发现，通过将含有特定量的特定杂质的草酸二酯作为原料使用，可高效地制造高纯度的碳酸二酯。而且，发现：通过在特定的加压条件下进行草酸二酯的脱羰基反应，可高效稳定地制造高纯度的碳酸二酯。此外，本发明人们发现，通过与碱性化合物接触，促进了呋喃系化合物的热分解，并发现通过使生成的碳酸二酯中所含的呋喃系化合物与碱性化合物接触而除去，由此可高效地制造高纯度的碳酸二酯。
对于上述第6课题，本发明人们发现：通过一边从脱羰基反应器的下部向脱羰基反应少量供给非活性气体，一边进行脱羰基反应，在搅拌反应液的同时，除去脱羰基反应时副产的酚等的杂质，由此可高效地制造碳酸二酯。
即，本发明如下所述。
1.一种碳酸二苯酯的制造方法，是通过使草酸二苯酯在催化剂存在下进行脱羰基反应制造碳酸二苯酯的方法，其特征在于，将所述催化剂作为非对称四芳基卤化膦(phosphonium)和卤化氢的加合物供给。
2.根据前项1记载的碳酸二苯酯的制造方法，所述加合物的平均粒径为50μm以上、1mm以下。
3.根据前项1或2记载的碳酸二苯酯的制造方法，所述加合物是通过使非对称四芳基卤化膦和卤化氢溶解于极性有机溶剂后析晶而得到的。
4.根据前项1至3的任1项记载的碳酸二苯酯的制造方法，所述非对称四芳基卤化膦不具有苄基质子。
5.根据前项1至4的任1项记载的碳酸二苯酯的制造方法，所述加合物为4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物。
6.根据前项1至5的任1项记载的碳酸二苯酯的制造方法，所述脱羰基反应时的绝对压力为0.105MPa以上、10MPa以下。
7.根据前项1至6的任1项记载的碳酸二苯酯的制造方法，一边从脱羰基反应器的下部以0.00001m·s-1以上0.01m·s-1以下的空塔线速度向所述脱羰基反应供给非活性气体，一边进行脱羰基反应。
8.根据前项1至7的任1项记载的碳酸二苯酯的制造方法，其特征在于，所述催化剂可溶于碳酸二苯酯，将所述脱羰基反应以转化率96％以上进行后，通过使反应液中所含的碳酸二苯酯的50重量％以上蒸发而取出后，将残存的反应液供给至所述脱羰基反应。
9.根据前项1至8的任1项记载的碳酸二苯酯的制造方法，其特征在于，将所述催化剂以溶解于所述碳酸二苯酯的状态供给。
10.根据前项1至8的任1项记载的碳酸二苯酯的制造方法，其特征在于，所述草酸二苯酯含有0.076重量％以上、10重量％以下的量的下述通式(5)所表示的羧酸苯基酯。
[化1]
(式中，n为1或2。)
11.根据前项1至10的任1项记载的碳酸二苯酯的制造方法，其特征在于，使通过所述脱羰基化反应得到的碳酸二苯酯和碱性化合物接触。
12.一种碳酸二苯酯的制造方法，其特征在于，依次含有下述第1～3工序。
第1工序：通过前项1至11的任1项记载的碳酸二苯酯的制造方法制造碳酸二苯酯的工序、
第2工序：将第1工序中制造的碳酸二苯酯与含有所述加合物和/或所述加合物分解产生的加合物分解物的催化剂液分离的工序、
第3工序：将所述催化剂液的至少一部分供给至第1工序的反应器的工序。
13.一种催化剂的回收方法，是用于通过草酸二苯酯的脱羰基反应进行碳酸二苯酯的制造的催化剂的回收方法，其特征在于，所述催化剂为非对称四芳基卤化膦和/或非对称四芳基卤化膦与卤化氢的加合物，通过使极性有机溶剂和卤化氢气体与从所述脱羰基反应后的反应液中取得含有碳酸二苯酯的成分后的残液接触，然后与水接触，而得到析出物，将催化剂作为所述析出物回收。
14.一种催化剂的回收方法，是用于通过草酸二苯酯的脱羰基反应进行碳酸二苯酯的制造的催化剂的回收方法，其特征在于，所述催化剂为四芳基卤化膦和/或四芳基卤化膦与卤化氢的加合物，使从所述脱羰基反应后的反应液中取得含有碳酸二苯酯的成分后的残液接触极性有机溶剂和卤化氢后，回收所述残液中所含的催化剂(催化剂回收工序)，同时，回收所述极性有机溶剂，再利用于所述催化剂回收工序。
15.一种碳酸二苯酯的制造方法，是通过草酸二苯酯的脱羰基反应制造碳酸二苯酯的方法，其特征在于，作为催化剂，使用通过前项13或14记载的回收方法所回收的催化剂。
16.一种非对称四芳基卤化膦和卤化氢的加合物的制造方法，是四芳基卤化膦和卤化氢的加合物的制造方法，其特征在于，通过使非对称四芳基卤化膦和卤化氢溶解于极性有机溶剂后析晶，得到非对称四芳基卤化膦和卤化氢的加合物。
17.一种碳酸二苯酯制造用催化剂，是用于通过草酸二苯酯的脱羰基反应进行碳酸二苯酯的制造的催化剂，其特征在于，所述催化剂是不具有苄基质子的非对称四芳基卤化膦和卤化氢的加合物。
18.一种聚碳酸酯的制造方法，是通过使碳酸二苯酯和二羟基化合物在酯交换催化剂的存在下缩聚而制造聚碳酸酯的方法，其特征在于，在通过前项1至12以及15中的任1项记载的碳酸二苯酯的制造方法制造所述碳酸二苯酯后，与所述二羟基化合物缩聚。
19.一种碳酸二苯酯，是通过前项1至12以及15的任1项记载的碳酸二苯酯的制造方法得到的。
20.一种聚碳酸酯，是通过使芳香族二羟基化合物和前项19记载的碳酸二苯酯在酯交换催化剂的存在下缩聚得到的。
发明的效果
本发明的第1效果为，关于通过使草酸二苯酯在催化剂存在下进行脱羰基反应而制造碳酸二苯酯的方法，使用容易操作的催化剂，可简便高效、稳定连续地制造高纯度的碳酸二苯酯。此处，可通过使非对称四芳基卤化膦和卤化氢溶解于极性有机溶剂后析晶，从而简便地获得适宜该脱羰基反应的催化剂。此外，通过将该高纯度的碳酸二苯酯作为原料使用，可得到高纯度的聚碳酸酯。
本发明的第2效果是，关于通过草酸二苯酯的脱羰基反应进行的碳酸二苯酯的制造方法，可简便高效、不会产生由催化剂析出导致的闭塞等的故障、稳定地制造高纯度的碳酸二酯。此外，通过将该碳酸二酯作为原料使用，可得到难以产生着色的高纯度的聚碳酸酯。
本发明的第3效果为，将非对称四芳基卤化膦和/或非对称四芳基卤化膦与卤化氢的加合物，在通过草酸二酯的脱羰基反应进行的碳酸二酯的制造中作为催化剂使用时，可从反应液中用简便的方法高效回收高纯度的催化剂，将其再利用，同时稳定连续地制造高纯度的碳酸二酯。此外，通过将该高纯度的碳酸二酯作为原料使用，可得到高纯度的聚碳酸酯。
本发明的第4效果是，将四芳基卤化膦和/或四芳基卤化膦与卤化氢的加合物，在通过草酸二酯的脱羰基反应进行的碳酸二酯的制造中作为催化剂使用时，可通过用简便的方法高效回收再利用高纯度的催化剂，同时也将用于催化剂回收的溶剂再利用，高效稳定地制造高纯度的碳酸二酯。此外，通过将该高纯度的碳酸二酯作为原料使用，可得到高纯度的聚碳酸酯。
本发明的第5效果是，关于通过使草酸二酯在催化剂存在下进行脱羰基反应而制造碳酸二酯的方法，可提供能够用简便的方法高效稳定连续地制造高纯度的碳酸二酯的方法。此外，通过将该高纯度的碳酸二酯作为原料使用，可得到高纯度的聚碳酸酯。
本发明的第6效果是，关于通过使草酸二酯在催化剂存在下进行脱羰基反应而制造碳酸二酯的方法，可提供通过更简略化的反应装置和工序，在工业上高效连续地制造碳酸二酯的方法。
具体实施方式
以下，关于本发明的碳酸二酯的制造方法的实施方式进行详细说明。
本发明的碳酸二酯的制造方法中，通过使草酸二酯在催化剂存在下进行脱羰基反应(以下，有时称为“本发明涉及的脱羰基反应”或仅称为“脱羰基反应”)制造碳酸二酯。
本发明涉及的脱羰基反应，按照以下所示的反应式(1)进行。
[化2]
式中，2个R各自独立地是可具有取代基的烃基。
[草酸二酯]
反应式(1)中的草酸二酯(以下，有时称为“本发明涉及的草酸二酯”或仅称为“草酸二酯”)是本发明的碳酸二酯的制造方法中的原料。此外，将本发明涉及的草酸二酯作为原料所得到的本发明涉及的碳酸二酯，由于热性上稳定，作为聚碳酸酯的原料是适宜的。
本发明涉及的草酸二酯，通常使用具有与作为目的的碳酸二酯相同种类的烃基(R)的草酸二酯。本发明涉及的草酸二酯中的烃基可以是脂肪族，也可以是芳香族。即，草酸二酯所具有的烃基，可以2个都是烷基，也可以烷基和芳香环基各1个，也可以2个都是芳香环基。但是，由于将本发明的碳酸二酯作为聚碳酸酯等的原料使用时容易脱离、脱离的基团的回收容易，优选2个都是芳香环基。
本发明涉及的草酸二酯所具有的烃基为烷基时，可以是直链、支链以及环式中的任一个。
本发明涉及的草酸二酯所具有的烃基为芳香环基时，该芳香环基可以是芳香族环烃基，也可以是芳香族杂环基。但是，由于将本发明的碳酸二酯作为制造聚碳酸酯的原料使用时容易脱离，优选芳香族环烃基。此外，由于脱离的基团的回收容易，脱离的基团稳定，优选单环。
作为该芳香族环烃基，可举出具有1个自由价的5或6元环的单环或2～5稠环等。此外，在本发明中，如同有机化学·生物化学命名法(上)(修订第2版、南江堂、1992年发行)中所记载，所谓自由价指可与其它自由价成键。
作为该芳香族环烃基的具体例，可举出具有1个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等。
其中，由于将本发明的碳酸二酯作为制造聚碳酸酯等的原料使用时脱离的基团稳定，特别优选具有1个自由价的苯环(苯基)。
因此，本发明涉及的草酸二酯，优选在上述反应式(1)中生成的碳酸二酯中的2个R均为芳香环基的化合物，更优选2个R均为芳香族环烃基的化合物，特别优选2个R均为苯基的草酸二苯酯。
因此，本发明涉及的草酸二酯优选草酸二苯酯(以下，有时称为“本发明涉及的草酸二苯酯”或仅称为“草酸二苯酯”)，通过本发明的碳酸二酯的制造方法所制造的碳酸二酯优选碳酸二苯酯(以下，有时称为“本发明涉及的碳酸二苯酯”或仅称为“碳酸二苯酯”)。
此外，草酸二酯的脱羰基反应优选按照以下所示的反应式(2)进行。
[化3]
式中，2个Ph各自独立地是可具有取代基的苯基。
本发明涉及的草酸二酯所具有的烃基为芳香族杂环基时，作为该芳香族杂环基，可举出具有1个自由价的5或6元环的单环或2～4稠环等。
作为该芳香族杂环基的具体例，可举出具有1个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、恶二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异恶唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、萘嵌间二氮杂苯环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、甘菊环等。
作为本发明涉及的草酸二酯所具有的烃基所具有的取代基，只要不会大幅妨碍本发明的优异效果，就没有特别限制。但是，将得到的碳酸二苯酯用于聚碳酸酯制造时，优选聚碳酸酯制造中产生的副产物的沸点较低，容易蒸馏除去。
因此，具体地，优选甲基、乙基等的碳原子数1～12的烷基；甲氧基、乙氧基等的碳原子数1～12的烷氧基；硝基；氟原子、氯原子等的卤原子以及芳香环基等。
此外，作为取代基的烷基，是指烷基作为取代基结合在芳香环基上的情况，作为取代基的芳香环基，例如是指芳香族杂环基作为取代基结合在芳香族环烃基上的情况等。
具有取代基的芳香环基，根据取代基的位置存在各种异构体，可以是任意种。例如，作为取代苯基的异构体，可举出2-，3-或4-甲基苯基、2-，3-或4-乙基苯基等的具有碳原子数1～12的烷基的2-，3-或4-烷基苯基；2-，3-或4-甲氧基苯基、2-，3-或4-乙氧基苯基等的具有碳原子数1～12的烷氧基的2-，3-或4-烷氧基苯基；2-，3-或4-硝基苯基；2-，3-或4-氟苯基、2-，3-或4-氯苯基等的具有卤原子的2-，3-或4-卤代苯基等，可以是其中的任意种。
本发明涉及的草酸二酯所具有的烃基所具有的碳原子数，基于将本发明的碳酸二酯作为制造聚碳酸酯等的原料使用时的脱离的基团的稳定性方面，优选较多，但基于脱离的基团的回收容易方面，优选较少。
具体地，具有取代基时，包含取代基，优选为1以上，更优选为2以上，另一方面，优选为12以下，更优选为10以下。
其中，特别地，将得到的碳酸二苯酯用于聚碳酸酯制造时等，最优选无取代的苯基。
草酸二芳基酯(作为烃基具有2个芳香环基的草酸二酯)，可使用如下述反应式(3)所示地通过草酸二烷基酯和芳香族羟基化合物的酯交换反应制造的物质等。
此处，作为原料的草酸二烷基酯，可使用如下述反应式(4)所示地通过以一氧化碳、氧以及脂肪族醇为原料的氧化羰基化反应制造的物质等。
[化4]
式中，R表示烷基，Ar表示芳香环基。
[化5]
式中，R表示烷基。
本发明的碳酸二酯的制造方法中，将草酸二苯酯作为原料使用时，该草酸二苯酯优选含有0.076重量％以上、10重量％以下的量的下述通式(5)表示的羧酸苯基酯。此外，草酸二苯酯所含的羧酸苯基酯的量优选超过1重量％。
此外，草酸二苯酯所含的羧酸苯基酯的量是指，相对于草酸二苯酯的总量和羧酸苯基酯的总量的合计量的羧酸苯基酯的总量。
[化6]
式中，n为1或2。
作为上述通式(5)表示的羧酸苯基酯，由于容易使苯酚减少，优选：由草酸二苯酯通过弗莱斯(Fries)重排以及缩聚等而生成的通式(6)表示的苯基(对苯氧基羰基苯基)草酸酯(PCPO)或者通式(7)表示的苯基(邻苯氧基羰基苯基)草酸酯(OCPO)等的苯基(对(或邻)苯氧基羰基苯基)草酸酯，以及，由碳酸二苯酯通过弗莱斯(Fries)重排以及缩聚等而生成的通式(8)表示的苯基(对苯氧基羰基苯基)碳酸酯(PCPC)或通式(9)表示的苯基(邻苯氧基羰基苯基)碳酸酯(OCPC)等的苯基(对(或邻)苯氧基羰基苯基)碳酸酯。
[化7]
羧酸苯基酯是通过草酸二烷基酯与苯酚的酯交换反应制造草酸二苯酯时副产的。因此，含有0.076重量％以上、10重量％以下的量的羧酸苯基酯的草酸二苯酯，可通过将利用草酸二烷基酯和苯酚的酯交换反应所得到的草酸二苯酯蒸馏提纯，以使羧酸苯基酯成为上述范围，从而得到。
此处，上述羧酸苯基酯通常比草酸二苯酯沸点高。因此，可通过从利用草酸二烷基酯和苯酚的酯交换反应所得到的草酸二苯酯主要仅除去比草酸二苯酯沸点低的物质而得到。
此外，在将通过草酸二烷基酯和苯酚的酯交换反应所得到的草酸二苯酯提纯时，若不小心连比草酸二苯酯沸点高的成分也除去，则存在草酸二苯酯所含的羧酸苯基酯的量会变得比上述下限少的情况。
[脱羰基催化剂]
本发明的碳酸二酯的制造方法中使用的催化剂(以下，有时称为“本发明涉及的脱羰基催化剂”、“脱羰基催化剂”或“催化剂”)，可举出磷原子的化合价为3价或者5价的有机磷化合物等。磷原子的化合价为3价或5价的有机磷化合物，优选具有至少1个碳-磷(C-P)键的有机磷化合物，更优选具有3个以上的碳-磷(C-P)键的有机磷化合物。
作为这样的有机磷化合物，可举例如鏻盐系有机磷化合物(以下，也称为鏻盐)、膦系有机磷化合物、二卤化膦系有机磷化合物以及氧化膦系有机磷化合物等。其中，作为本发明涉及的脱羰基催化剂，优选鏻盐系有机磷化合物。
鏻盐系有机磷化合物优选以下的通式(A)表示的鏻盐。
[化8]
式中，R1、R2、R3以及R4各自独立地表示可具有取代基的芳香环基、芳烷基或烷基，X表示可形成鏻盐的平衡离子的原子或者原子团。
作为所述通式(A)的芳香环基，可举出苯基、联苯基、萘基等的碳原子数6～14的芳香族烃基以及噻吩基、呋喃基、吡啶基等的含有硫原子、氧原子或氮原子的碳原子数4～16的芳香族杂环基等。
作为所述芳烷基，可举出苄基、苯乙基、肉桂基、萘甲基等的可具有不饱和键的碳原子数7～15的芳烷基等。
作为所述烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环己基甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、1,3-丁二烯基等的可具有环结构或者不饱和键的碳原子数1～16的烷基等。
所述通式(A)的R1～R4包括各种异构体，可具有1个以上的取代基。
作为所述取代基，可举例如烷氧基(优选碳原子数1～12)、硫代烷氧基(优选碳原子数1～12)、芳烷氧基(优选碳原子数7～13)、芳氧基(优选碳原子数6～16)、硫代芳氧基(优选碳原子数6～16)、酰基(优选碳原子数1～12)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～16)、羧基、氨基、烷基取代的氨基(优选碳原子数2～16)、硝基、氰基、羟基、卤原子(氟、氯、溴等)等。此外，这些取代基可进一步具有取代基，作为其取代基，可举出卤原子等。
此外，所述通式(A)的R1～R4为具有取代基的苯基时，存在各种异构体。作为这些异构体，可举例如2-(或3-、4-)甲基苯基、2-(或3-、4-)乙基苯基、2,3-(或3,4-)二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基等的碳原子数1～12的烷基或卤化烷基结合在苯基上的烷基苯基；3-甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基等的碳原子数1～12的烷氧基结合在苯基上的烷氧基苯基；3-(或4-)氯苯基、3-氟苯基等的卤原子结合在苯基上的卤代苯基等。
所述通式(A)的R1～R4为芳香环基时，它们在所述取代基之外，可在其环上作为取代基具有1个以上的烷基(优选碳原子数1～12)，该烷基(优选碳原子数1～12)可具有环结构(含杂环)或不饱和键。此外，R1～R4为芳香族杂环基时，它们在所述取代基之外，可在其杂环上作为取代基具有1个以上的芳香族环烃基(优选碳原子数6～16)。
所述通式(A)的R1～R4相互可以相同，也可以不同。此外，2个基团之间，可以相互成键或交联。但是，基于溶解性方面，R1～R4的任意1个基团优选是和其他3个基团中的任一个都不同的基团。此处，不同的基团是指，包括取代基的有无、种类、取代位置不同的情况，相互任意不同的基团。此外，本发明中，像这样将R1～R4的至少任意1个基团与其他3个基团的至少任一个基团不同的情况称为“非对称”。
作为所述通式(A)的平衡离子X-，可举出氯离子、溴离子、碘离子等的卤离子，和二氯化氢离子、二溴化氢离子、二碘化氢离子、氯溴化氢离子等的卤化氢化离子等。其中，本发明涉及的脱羰基反应中，由于作为高活性的催化剂容易起作用，X优选卤离子、更优选氯离子。
作为优选的鏻盐系有机磷化合物，具体地，可举例如下的化合物。即，作为所述通式(A)的R1～R4都是无取代的芳香族烃基的有机氯化膦，可举出四苯基氯化膦、对联苯基三苯基氯化膦、1-萘基三苯基氯化膦、2-萘基三苯基氯化膦等。
作为所述通式(A)的R1～R4为无取代的芳香族烃基或具有取代基的芳香族烃基的有机氯化膦，可举出邻甲基苯基三苯基氯化膦、间甲基苯基三苯基氯化膦、对甲基苯基三苯基氯化膦、对异丙基苯基三苯基氯化膦、4-叔丁苯基三苯基氯化膦、间三氟甲基苯基三苯基氯化膦、2,4,6-三甲基苯基三苯基氯化膦等的具有含烷基的芳香族烃基的化合物；对氯苯基三苯基氯化膦等的具有含卤原子的芳香族烃基的化合物；间甲氧基苯基三苯基氯化膦、对甲氧基苯基三苯基氯化膦、对乙氧基苯基三苯基氯化膦等的具有含烷氧基的芳香族烃基的化合物；对氨基苯基三苯基氯化膦等的具有含氨基的芳香族烃基的化合物；间氰基苯基三苯基氯化膦、对氰基苯基三苯基氯化膦等的具有含氰基的芳香族烃基的化合物以及对硝基苯基-三-对甲苯基氯化膦等的具有含硝基的芳香族烃基的化合物等。
作为所述通式(A)的R1～R4都是芳烷基的有机氯化膦，可举出苄基三苯基氯化膦以及苯乙基三苯基氯化膦等。作为所述通式(A)的R1～R4都是烷基的有机氯化膦，可举出四乙基氯化膦、四丁基氯化膦、十六烷基三丁基氯化膦等。
作为所述通式(A)的R1～R4为芳香族烃基或烷基的有机氯化膦，可举出甲基三苯基氯化膦、乙基三苯基氯化膦、丙基三苯基氯化膦、丁基三苯基氯化膦、己基三苯基氯化膦、庚基三苯基氯化膦、十四烷基三苯基氯化膦、二甲基二苯基氯化膦、烯丙基三苯基氯化膦等的烷基三苯基氯化膦；环丙基三苯基氯化膦等的具有含环结构的烷基的烷基三芳基氯化膦；1,3-丁二烯基三苯基氯化膦等的具有含不饱和键的烷基的化合物等。此外，作为所述通式(A)的R1～R4为芳香族烃基或具有取代基的烷基的有机氯化膦，可举出(1,3-二氧杂环戊烷-2-基)甲基三苯基氯化膦、2-(1,3-二氧杂环戊烷-2-基)乙基三苯基氯化膦、2-(1,3-二氧六环-2-基)乙基三苯基氯化膦等的具有含杂环基的烷基的化合物；溴甲基三苯基氯化膦等的具有含卤原子的烷基的化合物；4-羧基丁基三苯基氯化膦、2-羧基烯丙基三苯基氯化膦等的具有含羧基的烷基的化合物；4-乙氧基羰基丁基三苯基氯化膦等的具有含烷氧基羰基的烷基的化合物；2-二甲基氨基甲基三苯基氯化膦等的具有含烷基取代氨基的烷基的化合物以及苯甲酰甲基三苯基氯化膦等的具有含酰基的烷基的化合物等。
作为所述通式(A)的R1～R4为芳香族烃基或芳烷基的有机氯化膦，可举出苄基三苯基氯化膦、4-乙氧基苄基三苯基氯化膦、肉桂基三苯基氯化膦等。
作为本发明涉及的脱羰基催化剂，在这些鏻盐系有机磷化合物中，尤其优选所述通式(A)的R1～R4都是芳香环基，更优选R1～R4都是芳香族烃基。而且，特别优选非对称四芳基卤化膦，最优选4-叔丁苯基三苯基氯化膦。
此外，有时将该所述通式(A)的R1～R4都是芳香环基的鏻盐系有机磷化合物称为“本发明涉及的四芳基卤化膦”或仅称为“四芳基卤化膦”。
此外，该本发明涉及的四芳基卤化膦中，有时将特别优选的R1～R4为非对称的四芳基卤化膦称为“本发明涉及的非对称四芳基卤化膦”或仅称为“非对称四芳基卤化膦”。
作为本发明涉及的脱羰基催化剂优选的本发明涉及的四芳基卤化膦为以下的通式(10)表示的化合物。
[化9]
式中，Ar1、Ar2、Ar3以及Ar4各自独立地表示可具有取代基的芳香环基，X表示卤原子。
作为Ar1～Ar4的芳香环基，可举出苯基、联苯基、萘基等的碳原子数6～14的芳香族烃基以及噻吩基、呋喃基、吡啶基等的含有硫原子、氧原子或氮原子的碳原子数4～16的芳香族杂环基等。其中，由于可廉价地制造催化剂，优选芳香族烃基，更优选苯基。
Ar1～Ar4包含各种异构体，各芳香环基可具有1个以上的取代基。作为所述取代基，可举例如烷基(优选碳原子数1～12)、烷氧基(优选碳原子数1～12)、硫代烷氧基(优选碳原子数1～12)、芳烷氧基(优选碳原子数7～13)、芳氧基(优选碳原子数6～16)、硫代芳氧基(优选碳原子数6～16)、酰基(优选碳原子数1～12)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～16)、羧基、氨基、烷基取代的氨基(优选碳原子数2～16)、硝基、氰基、羟基、卤原子(氟、氯、溴等)等。此外，这些取代基可进一步具有取代基，作为其取代基，可举出芳香环基和卤原子等。
其中，由于热性上稳定，因而优选烷基，更优选碳原子数1～12的烷基，进一步优选碳原子数3～8的分支的烷基。此外，由于催化剂热稳定，将该取代基作为本发明的脱羰基反应用催化剂使用时难以分解，因而该取代基优选不具有苄基质子。即，该取代基特别优选碳原子数3～8的不具有苄基质子的烷基，最优选叔丁基。
此外，Ar1～Ar4为具有取代基的芳香环基时，存在各种异构体，但Ar1～Ar4可以是其中任意种。作为这些异构体，例如Ar1～Ar4为具有取代基的苯基时，可举出2-(或3-、4-)甲基苯基、2-(或3-、4-)乙基苯基、2,3-(或3,4-)二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基等的碳原子数1～12的烷基或卤化烷基结合在苯基上的烷基苯基；3-甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基等的碳原子数1～12的烷氧基结合在苯基上的烷氧基苯基；2-(或3-，4-)硝基苯基；3-(或4-)氯苯基、3-氟苯基等的卤原子结合在苯基上的卤代苯基等。
Ar1～Ar4可以是2个基团之间相互成键或交联。
本发明涉及的四芳基卤化膦中，Ar1～Ar4的至少任意1个基团优选是与其他的3个基团的至少任一个不同的基团。即，本发明涉及的非对称四芳基卤化膦是上述的通式(10)表示的化合物，是Ar1、Ar2、Ar3以及Ar4为非对称的化合物。
本发明涉及的四芳基卤化膦为非对称时，由于Ar1～Ar4的至少任意1个基团是与其他3个基团的至少任一个不同的基团，由此溶解性优异。
本发明涉及的四芳基卤化膦为非对称时，Ar1～Ar4的剩下3个基团相互可以相同，也可以不同。作为本发明涉及的非对称四芳基卤化膦，由于热性上容易变稳定，因而优选Ar1～Ar4都是芳香环基，更优选Ar1～Ar4的任意1个为具有取代基的芳香环基，而剩下3个基团为无取代的芳香环基，特别优选Ar1～Ar4的至少任意1个为具有取代基的芳基，而剩下的基团为无取代的芳基，最优选Ar1～Ar4的任意1个为具有取代基苯基，而剩下3个基团为无取代的苯基。
通式(10)的卤原子X为氯原子、溴原子、碘原子等的卤原子。其中，本发明涉及的脱羰基反应中，由于作为高活性的催化剂容易起作用，因而优选氯原子。即，本发明涉及的四芳基卤化膦优选(可具有取代基的)四苯基氯化膦。此外，本发明涉及的四芳基卤化膦优选不具有苄基质子。即，特别优选不具有苄基质子的非对称四芳基氯化膦。
作为本发明涉及的四芳基卤化膦的具体优选物质，可举出如下的化合物。即，作为Ar1～Ar4均为无取代的芳香族烃基，可举出四苯基氯化膦、对联苯基三苯基氯化膦、1-萘基三苯基氯化膦、2-萘基三苯基氯化膦等。
作为Ar1～Ar4为无取代的芳香族烃基或具有取代基的芳香族烃基的有机氯化膦，可举出4-叔丁苯基三苯基氯化膦、间三氟甲苯基三苯基氯化膦等的不具有苄基质子而具有含烷基的芳香族烃基的化合物；对氯苯基三苯基氯化膦等的具有含卤原子的芳香族烃基的化合物；间甲氧基苯基三苯基氯化膦、对甲氧基苯基三苯基氯化膦、对乙氧基苯基三苯基氯化膦等的具有含烷氧基的芳香族烃基的化合物；对氨基苯基三苯基氯化膦等的具有含氨基的芳香族烃基的化合物；间氰基苯基三苯基氯化膦、对氰基苯基三苯基氯化膦等的具有含氰基的芳香族烃基的化合物以及对硝基苯基-三-对甲苯基氯化膦等的具有含硝基的芳香族烃基的化合物等。
其中，本发明涉及的四芳基卤化膦优选可具有取代基的四苯基氯化膦。此外，优选非对称四芳基氯化膦(上述化合物中，四苯基氯化膦以外的化合物)，特别优选4-叔丁苯基三苯基氯化膦。
此外，本发明的碳酸二酯的制造方法中使用的催化剂，特别优选上述非对称四芳基卤化膦和卤化氢的加合物(以下，有时称为“本发明涉及的非对称加合物”或仅称为“非对称加合物”)。此外，有时称该卤化氢为“本发明涉及的卤化氢”，称该加合物为“本发明涉及的加合物”或仅称为“加合物”。
作为本发明涉及的卤化氢，可举出氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢。本发明涉及的卤化氢的卤素，由于在用于脱羰基反应用催化剂时等，若卤素的种类增加则副产物的种类增加，反应体系容易变复杂，因此优选与上述的本发明涉及的四芳基卤化膦的卤素相同的卤素。
即，本发明涉及的卤化氢，优选氯化氢，本发明涉及的加合物，优选四苯基氯化膦和氯化氢的加合物，更优选非对称四苯基氯化膦和氯化氢的加合物，特别优选4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物。
此外，加合物通常被作为意指加成物结晶的用语而使用。本发明涉及的加合物，通常在四芳基卤化膦上加成有卤化氢的固体或其熔融后的物质或溶解后的物质等也被包含于本发明涉及的加合物中。通常，相对于1摩尔四芳基卤化膦，本发明涉及的加合物中加合有0.01～1.0摩尔的卤化氢。即，本发明涉及的加合物中，通常以摩尔比计，相对于100四芳基卤化膦，加成有1～100％的卤化氢。
此外，关于作为本发明涉及的脱羰基催化剂最优选的本发明涉及的非对称加合物的制法、粒径以及吸湿性等，将后述。
脱羰基催化剂的种类，可通过元素分析法、质量分析法、核磁共振光谱法以及液相色谱法等的公知的方法分析。具体地，例如4-叔丁苯基三苯基氯化膦的情况时，通过利用元素分析法、质量分析法以及核磁共振光谱进行分析，可确认是4-叔丁苯基三苯基氯化膦。
此外，通过测定被确认为是该4-叔丁苯基三苯基氯化膦的物质的液相色谱图，利用液相色谱法，可更简便地确认。关于4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物，首先，如上所述地进行，确认含有4-叔丁苯基三苯基氯化膦，然后，通过测定加合物所含的氯浓度，可算出是与氯化氢的加合物以及其加合率。
本发明涉及的脱羰基催化剂，优选可溶于碳酸二酯中。其理由是因为，本发明的碳酸二酯的制造方法中，通过使用可溶于碳酸二酯的催化剂，可不引起催化剂的析出，以高转化率稳定地进行脱羰基反应，减少残存草酸二酯量，可抑制在使碳酸二酯蒸发时副产的呋喃系化合物的生成。
此外，通过将催化剂以溶解于碳酸二酯的状态供给，反应后的未反应草酸二酯较少、以高浓度含有碳酸二酯的催化剂液的再利用，由此草酸二酯的弗莱斯(Fries)重排生成物带来的苯酚等的副产难以发生，可得到高纯度的碳酸二酯。
本发明中，可溶于碳酸二酯是指，在150℃下，对于碳酸二酯100g，催化剂通常溶解10g以上，优选溶解50g以上。此外，溶解度越高越优选，但通常其上限为1000g。可溶于碳酸二酯的催化剂，可通过对上述脱羰基催化剂测定其对于碳酸二酯的溶解度，简单地选出。
此外，通常，具有1个以上烷基的四芳基鏻盐，由于对于碳酸二酯的溶解度较高，因此是优选的。具有1个以上烷基的四芳基鏻盐所具有的烷基的数量优选1以上、3以下。此处，具有2个以上烷基的四芳基鏻盐，可以具有1个将2个以上的烷基作为取代基而含有的芳香环基，也可以具有2个将1个以上的烷基作为取代基而含有的芳香环基，由于合成容易，优选后者。
此外，本发明涉及的非对称四芳基卤化膦，由于通过后述的本发明的催化剂的回收方法，容易将高纯度的催化剂高效回收，因此优选对于极性有机溶剂以及水的溶解度较低。
另一方面，本发明涉及的非对称加合物，由于通过本发明的催化剂的回收方法，容易将高纯度的催化剂高效回收，因此优选对于极性有机溶剂的溶解度较高，对于水的溶解度较低。
因此，具体地，对于在40℃下的后述的本发明涉及的极性有机溶剂100g的溶解量，优选本发明涉及的非对称加合物比本发明涉及的非对称四芳基卤化膦多0.5g以上，更优选多1.0g以上，特别优选多1.5g以上。
即，本发明涉及的非对称四芳基卤化膦，在40℃下，对于后述的本发明涉及的极性有机溶剂100g，优选不会溶解2.0g以上，更优选不会溶解1.5g以上。
另一方面，本发明涉及的非对称加合物，在40℃下，对于后述的本发明涉及的极性有机溶剂100g，优选溶解2.5g以上，更优选溶解3.0g以上。
此外，本发明涉及的非对称四芳基卤化膦以及本发明涉及的非对称加合物，在40℃下，对于纯水100g，优选不会溶解2.5g以上，更优选不会溶解2.0g以上。
关于这些溶解性和催化剂回收之间的关系，在后述的碳酸二酯的优选的制造方法中的第3工序中详述。
此外，推测本发明涉及的非对称加合物，在本发明的碳酸二酯的制造方法中，溶解于脱羰基反应的反应液中，同时卤化氢游离，非对称四芳基卤化膦作为催化剂起作用。因此，后述的本发明的催化剂的回收方法中，可同样地回收非对称四芳基氯化膦、及其与氯化氢的加合物。
本发明的碳酸二酯的制造方法中使用的脱羰基催化剂的量，基于生产效率方面、反应速度容易加快方面，优选较多，但基于制造成本以及在碳酸二酯的提纯过程中催化剂难以析出方面，优选较少。
因此，具体地，优选为1.0重量％以上，更优选为2.0重量％以上，特别优选为3.0重量％以上，此外，另一方面，优选为15.0重量％以下，更优选为10.0重量％以下，更优选为8.0重量％以下。
此外，相对于草酸二酯1摩尔，脱羰基催化剂优选使用0.001摩尔以上，更优选使用0.01摩尔以上，此外，另一方面，优选使用1摩尔以下，更优选使用0.5摩尔以下。
相对于反应器内的草酸二酯和碳酸二酯的合计摩尔量100摩尔的脱羰基催化剂的量优选为0.001摩尔以上，更优选为0.1摩尔以上，此外，另一方面，优选为50摩尔以下，更优选为20摩尔以下。
此外，催化剂可以单独使用1种，也可以将多种以任意的比率和组合使用，使用多种时，上述的优选使用量表示其合计量。此外，使用加合物时，是指加合物以及该加合物分解而产生的四芳基卤化膦的合计量。
此外，本发明的碳酸二酯的制造方法中，供给至反应器的草酸二苯酯和四芳基卤化膦的合计量的相对量，由于反应器中草酸二苯酯和四芳基卤化膦的合计量容易成为上述优选的范围，因此相对于草酸二苯酯100摩尔，优选设四芳基卤化膦的合计量为0.1摩尔以上，更优选设为1摩尔以上，此外，另一方面，优选设为50摩尔以下，更优选设为20摩尔以下。
[卤素化合物]
本发明的碳酸二酯的制造方法中，由于容易以高选择率维持脱羰基反应，因此优选与脱羰基催化剂一同使用卤素化合物(以下有时称为“本发明涉及的卤素化合物”)。
特别地，作为有机磷化合物使用膦或氧化膦时，或使用卤化物以及二卤化氢以外的鏻盐时，或使用低浓度的卤化膦或二卤化氢膦时，优选使卤素化合物存在。
作为本发明涉及的卤素化合物，可举出下述的无机卤素化合物和/或有机卤素化合物等。这些卤素化合物中，优选氯化合物或溴化合物，其中，特别优选氯化合物。
卤素化合物可按照以下方式使用：相对于脱羰基催化剂，摩尔比(卤素化合物/脱羰基催化剂)通常为0.0001以上，优选0.001以上，更优选0.01以上，特别优选0.1以上，此外，另一方面，通常为300以下，优选100以下，更优选3.00以下，特别优选1.00以下。此外，卤素化合物可以单独使用1种，也可以将多种以任意的比率和组合使用，使用多种时，上述的优选使用量表示其合计量。
作为无机卤素化合物，可举例如氯化铝、溴化铝等的铝的卤化物；氯化铂、氯铂酸、氯化钌、氯化钯等的铂族金属的卤化物；三氯化磷、五氯化磷、三氯氧化磷、三溴化磷、五溴化磷、三溴氧化磷等的磷的卤化物；氯化氢、溴化氢等的卤化氢；亚硫酰氯、磺酰氯、二氯化硫、二氯化二硫等的硫的卤化物；氯、溴等的卤素单体等。
作为有机卤素化合物，可举出由碳原子、氯原子、溴原子等的卤原子和从氢原子、氧原子、氮原子、硫原子以及硅原子中选出的至少1种的原子所构成的化合物等。
作为这样的有机卤素化合物，优选使用例如具有在饱和碳上结合有卤原子的结构(C-Hal)、在羰基碳上结合有卤原子的结构(-CO-Hal)、在硅原子上结合有卤原子的结构(-C-Si-Hal)、或者在硫原子上结合有卤原子的结构(CSO2-Hal)的有机卤素化合物。其中，Hal表示氯原子、溴原子等的卤原子。这些结构，例如分别表示为通式(a)、(b)、(c)、(d)。
[化10]
式中，Hal表示氯原子、溴原子等的卤原子，n1为1～4的整数、n2表示1～3的整数。
作为有机卤素化合物，可具体举例如以下这样的化合物。
作为具有如通式(a)所表示的那样的、在饱和碳上结合有卤原子的结构的有机卤素化合物，可举出氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯丁烷、氯代十二烷基等的卤代烷；氯甲苯、三氯甲苯、三苯基氯甲烷、α-溴-邻二甲苯等的卤代芳烷；β-氯丙腈、γ-氯丁腈等的卤素取代脂肪族腈；氯乙酸、溴乙酸、氯丙酸等的卤素取代脂肪族羧酸等。
作为具有如通式(b)表示的那样的、在羰基碳上结合有卤原子的结构有机卤素化合物，可举出乙酰氯、乙二酰氯、丙酰氯、硬脂酰氯、苯甲酰氯、2-萘羧酸酰氯、2-噻吩羧酸酰氯等的酰基卤，草酰氯苯酯等的卤代乙醛酸芳酯，氯甲酸苯酯等的卤代甲酸芳酯等。
作为至少具有1个如通式(c)表示的那样的、在硅原子上结合有卤原子的结构的有机卤素化合物，可举出二苯基二氯硅烷、三苯基氯硅烷等的卤化硅烷等。
作为具有如通式(d)表示的那样的、在硫原子上结合有卤原子的结构的有机卤素化合物，可举出对甲苯磺酰氯、2-萘磺酰氯等的卤化磺酰等。
作为有机卤素化合物，除它们之外，可举出含有氮原子或磷原子的鎓盐的卤化氢加成物等。具体地，可举出铵盐卤化氢加成物、鏻盐卤化氢加成物等。
其中，基于入手容易方面，优选氯化氢以及有机卤素化合物，更优选具有通式(a)表示的在饱和碳上结合有卤原子的结构的有机卤素化合物，特别优选卤代烷，最优选氯仿。
此外，基于可抑制来自卤素化合物的副产物方面，优选无机卤素化合物，更优选卤化氢，特别优选氯化氢。此外，由于反应体系内存在的卤素的种类增加时，副产物的种类增加，反应体系容易变复杂，因此优选本发明涉及的卤素化合物的卤素是与本发明涉及的卤化氢的卤素以及本发明涉及的加合物的卤素相同的卤素。
即，特别优选本发明涉及的加合物为四芳基氯化膦和氯化氢的加合物，本发明涉及的卤素化合物为氯化氢。而且，最优选本发明涉及的加合物为非对称四芳基氯化膦和氯化氢的加合物，本发明涉及的卤素化合物为氯化氢。
[脱羰基反应]
本发明的碳酸二酯的制造方法中的脱羰基反应(以下，有时称为“本发明涉及的脱羰基反应”或仅称为“脱羰基反应”)优选通过液相反应进行。此外，使用可溶于碳酸二酯的催化剂时，优选以溶解于碳酸二酯的状态供给催化剂，更优选以溶解于碳酸二酯的状态供给至反应器，特别优选将反应后的反应液所含的催化剂以溶解于碳酸二酯的状态直接进行再利用。
脱羰基反应的反应温度，基于反应速度方面优选为高温，但基于碳酸二酯的纯度方面优选为低温。因此，常压时，优选反应温度通常为100℃以上，特别是160℃以上，尤其是180℃以上。此外，另一方面，通常为450℃以下，优选400℃以下，更优选350℃以下，进一步可优选草酸二酯的沸点以下，具体地，优选340℃以下，特别优选320℃以下，最优选300℃以下。
反应时的压力，由工序上的要件而确定即可。但是，基于杂质的副产难以发生，容易得到高纯度的碳酸二酯，因此优选在特定的加压条件下进行。即，优选使脱羰基反应在比常压(绝对压力0.109MPa)高压条件下反应。
具体地，优选绝对压力为0.105MPa以上、10MPa以下。此外，更优选为0.110MPa以上，进一步优选为0.130MPa以上，特别优选为0.150MPa以上，此外，另一方面，优选为8MPa以下，特别优选为5MPa以下。此外，减压下进行脱羰基反应时，通常由于为了维持减压状态而使用真空泵，因此绝对压力通常为0.990MPa以下。
反应时的压力的控制，优选通过脱羰基反应中副产的一氧化碳的排出量的调整而进行。即，优选使脱羰基反应中副产的一氧化碳的至少一部分从反应器排出，通过该一氧化碳的排出量，调整脱羰基反应时的绝对压力的控制。
具体地，例如通过压力控制阀等控制，以使一氧化碳的排出压力相对于上述脱羰基反应时的压力为0.9倍～1.1倍左右。此外，被排出的一氧化碳优选从反应液自然地气液分离。
此外，被排出的一氧化碳，优选作为由亚硝酸酯和一氧化碳制造草酸二酯时的原料利用。(例如，参照日本国特开平10-152457号公报等记载的方法)。
即，优选将脱羰基反应中副产的一氧化碳的至少一部分，作为由亚硝酸酯和一氧化碳制造草酸二酯时的原料使用，更优选设将该副产的一氧化碳作为原料所制造的草酸二酯作为碳酸二酯的制造原料。
优选一边从反应器的下部以空塔线速度0.00001m·s-1以上0.01m·s-1以下向脱羰基反应供给非活性气体(以下，有时称为“本发明涉及的非活性气体”或仅称为“本发明涉及的气体”)，一边进行脱羰基反应。
非活性气体可使用氩等的惰性气体、氮气、一氧化碳等。使用一氧化碳时，优选使用本发明涉及的脱羰基反应中副产的一氧化碳。此外，用多槽式连续反应器进行脱羰基反应时，可将前段的反应器中产生的一氧化碳与反应液一同供给至后段的反应器。
此处，当通过将反应液气液分离而得到的一氧化碳中含有苯酚、二氧化碳、卤化氢等的杂质时，优选使用吸收塔或洗涤器等提纯后使用。此外，优选非活性气体使用鼓风机等循环使用，更有效率。
由于本发明涉及的脱羰基反应是吸热反应，因此优选一边搅拌，以使反应器内快速且均一地加热，一边进行反应。因此，本发明涉及的脱羰基反应中，通过将非活性气体从反应器的下部供给，由此气体和反应液之间的接触时间变长，在有效地搅拌的同时，可使脱羰基反应时副产的苯酚气化而除去。
即，通过将非活性气体从反应器的下部供给、搅拌，可以没有搅拌翼、或用更小的搅拌翼搅拌反应器内。此外，认为：通过除去副产的苯酚，可提高脱羰基反应的反应速度以及转化率。
此外，反应器下部，通常是指相比反应器内的反应液的高度方向上的中心部更下方。进一步地，从反应器下部的气体的供给，优选从反应器下部的中心部附近的位置供给。
反应原料的供给也优选从反应器下部的中心部附近的位置供给。因为可以通过副产的一氧化碳有效地搅拌在反应原料的供给口附近局部变高的原料草酸二酯。此外，在朝向反应器下部的气体的供给口上，优选设置止回阀等以使液体难以漏出。供给的气体的量，基于在搅拌反应液的同时，反应液中的苯酚容易一同气化方面，优选较多。
此外，本发明人们发现，在本发明涉及的脱羰基反应中，有时卤化氢会从通式(10)表示的四芳基卤化膦中挥发；若在减压下进行脱羰基反应，则该挥发量增加；以及若卤素的量较少，则脱羰基反应中的草酸二苯酯的转化率减少。
因此，基于使用氯化氢等的挥发性较高的卤素化合物时，其难以一同被气化方面，优选供给的气体的量较少。因此，供给气体时，优选以空塔线速度0.00001m·s-1以上0.01m·s-1以下供给。供给量更优选为0.0001m·s-1以上，特别优选为0.005m·s-1以下。
此外，日本国特开平11-246487号中的气体循环量(生成的一氧化碳的3～30倍容量以及实施例1中的280NL/hr)，若换算为空塔线速度，则基于推定装置的内容积为1升容量，内径100mm左右，推定为0.018m·s-1左右。
此外，当通过使草酸二酯在催化剂存在下进行脱羰基反应从而制造碳酸二酯时，通常如日本国特开平10-158222号的图1～3那样从反应器的上部供给作为反应原料的草酸二酯。
但是，本发明涉及的脱羰基反应中，若将非活性气体与反应原料一同从反应器下部供给，则更有效率。此外，供给的气体和制造的碳酸二酯，优选从反应器上部取出。
基于高效搅拌和容易进行苯酚的气化方面，气体的气泡径优选较小，具体地，优选为50mm以下，更优选为10mm以下。气泡径的控制，可使用气体鼓泡搅拌器或混合器等进行。此时的孔径，优选10mm以下，更优选5mm以下。
脱羰基反应，可以是分批反应，也可以是连续反应，工业上，优选连续反应，由于容易做成高转化率，更优选以连续多段反应进行，特别优选一边如上所述地供给非活性气体，一边进行其至少1个反应。关于连续反应的一般方法，可使用日本国特开平10-109962号公报、日本国特开平10-109963号公报以及日本国特开2006-89416号公报等记载的方法等。
以用于反应的物质的熔点以上的温度进行反应时，脱羰基反应没有使用溶剂的必要，但也可以适当使用环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮等的非质子性极性溶剂、烃溶剂、芳香族烃溶剂等。
反应器的材质，只要能通过本发明涉及的脱羰基反应使碳酸二酯生成就没有特别限制。由于副反应中，有时会生成苯酚等的芳香族单羟基化合物，因此优选耐酸性材质的金属制容器或搪玻璃制容器。反应器的形式，只要能通过本发明涉及的脱羰基反应使碳酸二酯生成，任何形式的反应器都可以使用。作为这样的反应器，例如可使用1槽或多槽式的完全混合型反应器(搅拌槽)、塔型反应器等。
本发明涉及的脱羰基反应中，基于难以生成由草酸二酯的副反应导致的杂质、反应效率优异方面，草酸二酯的转化率优选较高。具体地，草酸二酯的转化率优选设为96重量％以上，更优选设为97重量％以上，进一步优选设为98重量％以上，特别优选设为99重量％以上。此外，草酸二酯的转化率的上限，根据催化剂等的对于碳酸二酯的溶解度，在不会引起由催化剂等的析出导致的闭塞的范围内可适当选择，但最优选100重量％。
此外，此处，草酸二酯的转化率，可如下所述地算出。
首先，设草酸二酯的转化率为x[％]、反应后的反应液的量为y[g]、草酸二酯和碳酸二酯和催化剂的合计装料量为sum[g]。
此处，脱羰基反应中生成的一氧化碳的量[g]为，“草酸二酯的装料量[摩尔]”דx[％]/100”ד一氧化碳的分子量”。
此外，反应后的反应液的量y[g]为，“sum[g]”-“一氧化碳的生成量[g]”。
因此，y[g]＝(“sum[g]”)-(“草酸二酯的装料量[摩尔]”דx[％]/100”ד一氧化碳的分子量”)。
此外，反应后的草酸二酯的量[g]为，“y[g]”ד反应后的草酸二酯的浓度[重量％]/100”＝“草酸二酯的装料量[g]”×(100-x[％])/100。
若合并两个计算式，则为如下所述。
(“sum[g]”-“草酸二酯的装料量[摩尔]”דx[％]/100”ד一氧化碳的分子量”)ד反应后的草酸二酯的浓度[重量％]/100”＝“草酸二酯的装料量[g]”×(100-x[％])/100
若两边乘以100，则为如下所述。
(“sum[g]”-“草酸二酯的装料量[摩尔]”דx[％]/100”ד一氧化碳的分子量”)ד反应后的草酸二酯的浓度[重量％]”＝“草酸二酯的添加量[g]”×(100-x[％])
若展开该式，则为如下所述。
“sum[g]”ד反应后的草酸二酯的浓度[重量％]”-“草酸二酯的装料量[摩尔]”דx[％]/100”ד一氧化碳的分子量”ד反应后的草酸二酯的浓度[重量％]”＝“草酸二酯的装料量[g]”×100-“草酸二酯的装料量[g]”דx[％]”)
此处，若关于x[％]求解，则为如下所述。
“sum[g]”ד反应后的草酸二酯的浓度[重量％]”-“草酸二酯的装料量[g]”×100＝“草酸二酯的装料量[摩尔]”דx[％]/100”ד一氧化碳的分子量”ד反应后的草酸二酯的浓度[重量％]”-“草酸二酯的装料量[g]”דx[％]”
X[％]＝(“sum[g]”ד反应后的草酸二酯的浓度[重量％]”-“草酸二酯的装料量[g]”×100)÷“草酸二酯的装料量[摩尔]”דx[％]/100”ד一氧化碳的分子量”ד反应后的草酸二酯的浓度[重量％]”-“草酸二酯的装料量[g]”)
[碳酸二酯的取出]
通过上述脱羰基反应，可使与原料草酸二酯相对应的碳酸二酯生成。本发明的碳酸二酯，优选在上述反应式(1)中生成的碳酸二酯中的2个R均为芳香环基的化合物，更优选2个R均为芳香族环烃基的化合物，特别优选2个R均为苯基的碳酸二苯酯。
本发明的碳酸二酯的制造方法中，优选通过使反应后的反应液所含的碳酸二酯蒸发(以下，有时称为“本发明涉及的蒸发”或仅称为“蒸发”)而取出。若使碳酸二酯蒸发，则在脱羰基催化剂以及反应后的反应液中含有高沸点物质时，其也会一起残留在反应液中。因此，通过使碳酸二酯从反应后的反应液蒸发而取出，可使碳酸二酯与脱羰基催化剂以及高沸点物质分离。
基于提高碳酸二酯的回收率、得到高浓度的催化剂液方面，碳酸二酯的浓缩率(蒸发率)优选较高。此处，作为本发明涉及的催化剂，使用可溶于碳酸二酯的催化剂时，即使使大量的碳酸二酯蒸发也难以析出。因此，优选通过使反应液中所含的碳酸二酯的50重量％以上蒸发而取出。
碳酸二苯酯的蒸馏分离，可在进行脱羰基反应的反应器内进行，也可以将反应液移至蒸发装置进行。关于蒸发装置(蒸发方法)，只要能达成上述目的，就没有特别限制。
作为蒸发装置，由于容易在短时间内分离，因而优选例如使用降膜式蒸发器、薄膜式蒸发器等进行。此外，在反应器内蒸发时，爆沸优选难以发生崩沸地一边搅拌一边慢慢减压，一边使之蒸发。
分离所需要的时间也受传热效率和分离容器的形状的影响，但基于难以引起杂质的副产方面，优选在短时间内进行，优选20小时以下，更优选15小时以下，特别优选10小时以下。
基于难以发生杂质的副产方面，优选在低温低压下进行。压力优选在减压下蒸发，具体地，压力优选0.1kPaA以上，更优选0.2kPaA以上，另一方面，优选50kPaA以下，更优选20kPaA以下。
进一步地，温度优选在脱羰基反应中的反应温度以下进行。具体地，通常优选100℃以上，特别优选160℃以上，尤其优选180℃以上，此外，通常优选450℃以下，特别优选400℃以下，尤其优选350℃以下。
[碳酸二酯的提纯]
脱羰基反应后的反应液中含有碳酸二酯、脱羰基催化剂以及未反应的草酸二酯。此外，在其以外，存在还含有通过草酸二酯、碳酸二酯、脱羰基催化剂等的重排、分解、反应等而产生的副产物等的可能性。
作为副产物，可举例如苯酚等的芳香族单羟基化合物、4-氯苯甲酸苯酯、通过草酸二苯酯的弗莱斯(Fries)重排生成的羧酸苯基酯和通过以下的反应式(11)的脱羰基化反应生成的苯并呋喃-2,3-二酮等的呋喃系化合物等。
此外，还可举出苯酚等的芳香族单羟基化合物、4-氯苯甲酸苯酯等。使用上述的卤素化合物时，也存在含有该卤素化合物或其副产物的可能性。作为副产的羧酸苯基酯，可举出上述式(8)表示的苯基(对苯氧基羰基苯基)碳酸酯(PCPC)等。
[化11]
因此，通过上述羰基反应得到的碳酸二酯，为了做成与用途相对应的纯度和形态，被适当提纯。
此外，脱羰基反应中副产的一氧化碳，优选从反应液自然地气液分离、排出。此外，一氧化碳还可以作为由亚硝酸酯和一氧化碳制造草酸二酯时的原料进行再利用。(例如，参照日本国特开平10-152457号公报等记载的方法)。
此处，一氧化碳中含有苯酚、二氧化碳、卤化氢等的杂质时，优选在通过吸收塔或洗涤器等的提纯装置后，利用于草酸二酯的原料等。
本发明涉及的脱羰基反应中，将本发明涉及的加合物作为催化剂使用时，认为反应液中所含的苯酚的量较少。认为其理由是，如后所述是由于加合物吸湿性较低，因此由水解导致的苯酚的副产难以发生。
此外，由于苯酚成为本发明涉及的脱羰基反应的妨碍因素，因而在本发明的碳酸二酯的制造方法中，将本发明涉及的加合物作为催化剂使用时，可用简便的方法，高效地得到高纯度的碳酸二酯。
此外，认为使用含有羧酸苯基酯的草酸二酯进行脱羰基反应时，反应液中所含的苯酚量也较少。认为其理由是由于羧酸苯基酯与苯酚反应而成为碳酸二苯酯或草酸二苯酯。由于苯酚与作为催化剂的四芳基氯化膦反应，形成作为弗莱斯(Fries)重排催化剂的四苯基膦苯酚盐，因而成为本发明涉及的脱羰基反应的妨碍因素。
因此，本发明的碳酸二酯的制造方法中，关于使用含有羧酸苯基酯的草酸二苯酯进行反应时，也可用简便的方法，高效地得到苯酚的含量较少的高纯度的碳酸二酯。
进一步地，关于在加压条件下进行本发明涉及的脱羰基反应时，认为羧酸苯基酯的副产难以发生，可得到羧酸苯基酯的含量较少的高纯度的碳酸二酯。
其理由认为是由于通过在加压条件下进行脱羰基反应，由此脱羰基反应时分解的催化剂所导致的草酸二酯的弗莱斯(Fries)重排难以发生。具体地，认为：例如将通式(10)表示的四芳基卤化膦作为催化剂使用时，通过通式(10)表示的四芳基卤化膦被分解为四苯基膦苯酚盐和卤素化合物，该四苯基膦苯酚盐与草酸二酯进行弗莱斯(Fries)重排反应，由此引起苯基(对苯氧基羰基苯基)碳酸酯(PCPC)的生成。
而且，认为：与该四苯基膦苯酚盐一同副产的卤素化合物，与脱羰基反应中副产的一氧化碳一同从反应液中馏出，由此促进了该催化剂的分解反应。
但是，认为：若在加压条件下进行脱羰基反应，则由于由通式(10)表示的四芳基卤化膦的分解所产生的卤素化合物变得难以从反应液馏出，所以抑制了苯基(对苯氧基羰基苯基)碳酸酯(PCPC)的生成。即，本发明的碳酸二酯的制造方法中，可通过在加压条件下进行脱羰基反应这样的简便的方法，高效稳定地得到高纯度的碳酸二酯。
即使关于一边从脱羰基反应器的下部向脱羰基反应供给非活性气体，一边进行脱羰基反应的情况，也认为苯酚等与非活性气体一同一并被气化，因而反应液中所含的苯酚的量较少。
特别地，催化剂为通式(10)的四芳基卤化膦时，由于与副产的苯酚的反应导致的四苯基膦苯酚盐的生成等导致的对脱羰基反应的阻碍难以发生，因而本发明的碳酸二酯的制造方法中，可用简便的方法高效得到碳酸二酯。
若反应液中残留有大量的草酸二酯，则存在通过蒸发时的加热而生成呋喃系化合物的可能性。例如草酸二苯酯类存在通过以下的反应式(12)的弗莱斯(Fries)重排而生成苯并呋喃-2,3-二酮类和酚类的可能性。
特别地，由于苯并呋喃-2,3-二酮是呈橙色的化合物，有时会成为碳酸二酯的着色原因，因此优选碳酸二酯中的苯并呋喃-2,3-二酮的量较少。
但是，本发明的碳酸二酯的制造方法中，使用可溶于碳酸二酯的催化剂，以转化率96％以上进行脱羰基反应时，残存草酸二酯较少，可抑制蒸发时的加热所导致的呋喃系化合物的副产。
具体地，蒸发的碳酸二酯中所含的呋喃系化合物的量，虽然也会受到脱羰基反应中的草酸二酯的转化率的影响，但通常可以设为1ppm以下，优选设为0.1ppm以下。
[化12]
式中，R和反应式(1)中的R相同。
此外，上述的优选的本发明的碳酸二酯的制造方法中，使碳酸二酯蒸发时，蒸发的馏分中通常含有70重量％以上、优选80重量％以上、更优选90重量％以上、进一步优选97重量％以上、特别优选98重量％以上的碳酸二酯。此外，其上限，通常为100重量％。
该馏分中含有草酸二酯时，通常为0.001重量％以上，优选0.01重量％以上，更优选0.1重量％以上，此外，另一方面，通常为3重量％以下，优选2重量％以下，更优选1重量％以下，更优选0.5重量％以下。但最优选0重量％。
此外，含有它们之外的成分时的含量，相对于碳酸二酯和草酸二酯的合计量100重量份，通常为1重量份以下，优选0.5重量份以下、更优选0.1重量份以下。含有离子性的氯等时的含量，通常为0.0001重量％以下，优选0.00001重量％以下，更优选0.000001重量％以下。
关于该馏分中所含的苯基(对苯氧基羰基苯基)碳酸酯(PCPC)，通常为0.35重量％以下，优选0.30重量％以下，更优选0.10重量％以下，更优选0.08重量％以下，特别优选0.05重量％以下。
作为它们之外的成分，有时含有苯酚等的芳香族单羟基化合物等，但此时的含量通常为1重量％以下，优选0.5重量％以下，更优选0.3重量％以下。
此外，该馏分中所含的苯并呋喃-2,3-二酮等的呋喃系化合物的含量通常为10重量ppb以上，优选100重量ppb以上，更优选1000重量ppb以上，此外，另一方面，通常为2重量％以下，优选1重量％以下，更优选0.5重量％以下。
蒸发的碳酸二酯可以直接用于聚碳酸酯制造等的用途，但可根据需要的纯度等进一步进行提纯。此外，还可以通过蒸馏进行上述碳酸二酯的蒸发，通过分别将比碳酸二酯沸点高的成分从塔底侧、将碳酸二酯从中段、将比碳酸二酯沸点低的成分从塔顶侧取出，由此得到高纯度的碳酸二酯。
进一步提纯时，可通过蒸馏和吸附等进行。具体地，优选使用具有5～50层的理论层的板式塔和填料塔等的蒸发装置进行蒸馏提纯。
本发明的碳酸二酯的制造方法中，使用可溶于碳酸二酯的催化剂，以转化率96％以上进行脱羰基反应时，抑制了呋喃系化合物的副产，因而从蒸发的碳酸二酯中除去呋喃系化合物的操作可以不按照需求的纯度设计也无妨。即，相比于除去呋喃系化合物的后工序为必须的以往的方法，可简便高效地得到高纯度的碳酸二酯。
作为比碳酸二酯沸点高的成分，可举出草酸二酯、草酸甲基苯基苯酯等的脱羰基反应的原料及其原料中混入的高沸点物质、脱羰基反应及其反应液的蒸发中副产的对氯代安息香酸苯酯、水杨酸苯酯、其聚合物、脱羰基反应时生成的有机卤化物(对氯代安息香酸苯酯等)等。
本发明的碳酸酯的制造方法中，优选通过使由草酸二酯的脱羰基化反应所得到的碳酸二酯与碱性化合物接触，由此分解该碳酸二酯中所含的呋喃系化合物，通过这样简便的方法，高效稳定且连续地制造呋喃系化合物的含量较少的高纯度的碳酸二酯。
[碱性化合物]
作为用于除去呋喃系化合物的碱性化合物，例如，作为碱金属化合物，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等的碱金属的氢氧化物；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等的碳酸氢碱金属盐；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等的碱金属的碳酸盐；醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯等的碱金属的醋酸盐；硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯等的硬脂酸的碱金属盐；硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铯等的氢化硼的碱金属盐；安息香酸锂、安息香酸钠、安息香酸钾、安息香酸铯等的碱金属的安息香酸盐；磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铯等的碱金属的磷酸二氢盐；苯基磷酸二锂、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二铯等的碱金属的苯基磷盐；锂、钠、钾、铯的醇盐；锂、钠、钾、铯的酚盐；双酚A的二锂盐、二钠盐、二钾盐、二铯盐等。
作为碱土类金属化合物，可举出氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶等的碱土类金属的氢氧化物；碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶等的碳酸氢碱土类金属盐；碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶等的碱金属的碳酸盐；醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶等的碱土类金属的醋酸盐；硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等的硬脂酸的碱土类金属盐等。
作为有机硼化合物，可举出四甲基棚、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的氢氧化物等。
作为有机硼化合物，可举出三乙基膦、三-正丙基膦、三异丙基膦、三-正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦、或者季鏻盐等。
作为有机铵盐，可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵，三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等。
作为吡啶化合物，可举出4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶等。作为咪唑化合物，可举出2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑等。此外，还可举出氨基喹啉等。
其中，由于挥发性较低，优选碱金属化合物以及碱土类金属化合物，更优选碱金属化合物。
碱性化合物，只要能与碳酸二酯中所含的呋喃系化合物等的杂质接触，在本发明的碳酸二酯的制造方法中可以随意供给。由于便于向贮藏通过草酸二酯的脱羰基化反应所得到的碳酸二酯的槽罐或其提纯塔等供给，因而优选碱性化合物。
作为贮藏碳酸二酯的槽罐，具体地，可举出贮藏从通过草酸二酯的脱羰基化反应所得到的反应液除去催化剂液的成分的槽罐。此外，作为碳酸二酯的提纯塔，可举出如日本国特开2002-322130号公开公报中记载地进行蒸馏的蒸馏塔等。
碱性化合物可以仅碱性化合物的状态供给，也可以溶解于溶剂等的状态供给。在以溶解于溶剂的状态供给碱性化合物时，优选苯酚那样的对于碳酸二苯酯的溶解度较高的溶剂。
基于呋喃系化合物的分解容易发生方面，向碳酸二酯供给的碱性化合物的量优选较多，但基于碳酸二酯的分解难以发生方面，优选较少。因此，相对于碳酸二酯100重量份，通常为0.0000001重量份以上，优选0.000001重量份以上，更优选0.00001重量份以上，此外，另一方面，通常为1重量份以下，优选0.1重量份以下，更优选0.01重量份以下。
呋喃系化合物的分解，越是高温越容易发生，但基于碳酸二酯的分解难以发生方面，优选在低温下进行。因此，通常在100℃以上、优选130℃以上、更优选150℃以上中进行。此外，另一方面，通常在300℃以下、优选280℃以下、更优选250℃以下中进行。
呋喃系化合物的除去，通常对含有从通过草酸二酯的脱羰基化反应所得到的碳酸二酯中除去催化剂液后的碳酸二酯的成分进行。
[脱羰基催化剂的回收]
本发明的碳酸二酯的制造方法中，在使用可溶于碳酸二酯的催化剂进行脱羰基反应时，即使以高转化率进行反应，使碳酸二酯蒸发后的反应液中残存的催化剂通常也溶解于残存于反应液的碳酸二酯中。
因此，优选将该催化剂的至少一部分从残存液中取出，供给至脱羰基反应再利用。即，优选通过将该残存液中所含的催化剂的至少一部分作为催化剂使用，将催化剂以溶解于碳酸二酯的状态供给至反应器。
基于防止反应体系内的高沸点化合物的蓄积的观点，催化剂的再利用优选将从使碳酸二酯蒸发后的反应液中除去比碳酸二酯沸点高的化合物后的液体供给至反应器。
作为通过该工序被除去的成分，可举出草酸二苯酯(1个气压下沸点334℃)等的草酸二酯和4-羟基安息香酸苯酯(1个气压下沸点比草酸二苯酯高)等的高沸点物质。可通过蒸馏、萃取、析晶等公知的方法除去高沸点化合物。
具体地，例如可用日本国特开2002-45704号公报记载的方法等分离。此外，苯基(对苯氧基羰基苯基)碳酸酯(PCPC)在1个气压下的沸点为340℃，因而被包含于高沸点化合物。
而且，再利用含有催化剂的残存液时，该残存液中所含的碳酸二酯和碳酸二酯之外的脱羰基反应的副产物的合计量，相对于催化剂以外的成分的合计量，优选为85～100重量％。
再利用催化剂时，可以仅使用回收的催化剂，也可以在回收的催化剂中混合未使用的催化剂等而使用。此外，还可以向反应器供给在该残存液中进一步补足碳酸二酯的溶液。此外，伴随除去该高沸点化合物，催化剂和催化剂被分解而产生的分解物的一部分也被除去等，由此全部量的催化剂可能不被再利用。因此，优选调整催化剂量，以使脱羰基催化剂的量成为上述优选的范围。
催化剂量的调整，优选通过将和与高沸点化合物一同被除去的催化剂和催化剂分解物的合计摩尔量相同程度的摩尔量的催化剂，与除去高沸点化合物后的液体一同供给至脱羰基反应的反应器中而进行。此处，当作为催化剂使用本发明涉及的加合物时，该催化剂被分解而产生的分解物指加合物的分解物。
而且，优选与除去高沸点化合物后的液体一同，将与作为加合物分解物的四芳基卤化膦的合计摩尔量相同程度的摩尔量的加合物供给至脱羰基反应的反应器。相同程度的摩尔量，相对于与高沸点化合物一同被除去的、催化剂以及四芳基卤化膦等的催化剂分解物的合计量1摩尔，优选为0.7摩尔以上，更优选为0.8摩尔以上，特别优选为0.9摩尔以上，此外，另一方面，优选为2摩尔以下，更优选为1.4摩尔以下，特别优选为1.1摩尔以下。
将残存液中的脱羰基催化剂供给至脱羰基反应时，优选将上述卤素化合物与残存液一同供给至脱羰基反应。优选所供给的卤素化合物的量为，相对于反应器中所存在的脱羰基催化剂(特别是鏻盐催化剂)的总量，反应器中所存在的卤素化合物为0.01～100摩尔％(等摩尔)。
将催化剂再利用时，有时成为催化剂液中还含有脱羰基反应中副产的羧酸苯基酯等的高沸点物质的状态。此外，使用含有羧酸苯基酯的草酸二苯酯时，有时成为催化剂液中含有其的状态。
因此，脱羰基反应中，使用含有特定量的羧酸苯基酯的草酸二苯酯时，优先考虑该催化剂液中所含的羧酸苯基酯的量，调整为草酸二苯酯中所含的羧酸苯基酯的含量成为目标量。
[优选的碳酸二酯的制法]
作为本发明的碳酸二酯的制造方法，特别优选依次含有以下的第1～3工序的方法。
第1工序：通过上述的本发明涉及的脱羰基反应制造碳酸二酯的工序，
第2工序：将第1工序中制造的碳酸二酯，与含有催化剂和/或催化剂被分解产生的分解物的催化剂液分离的工序，
第3工序：将第2工序中被分离的催化剂液的至少一部分供给至第1工序的反应器的工序。
第1工序，优选从反应器中取得含有非活性气体的馏分，将其至少一部分供给至反应器的工序。含有该非活性气体的馏分的取得，例如可通过从反应器上部抽出气体等简便地进行。
此处，基于非活性气体导致的苯酚的一同气化容易发生方面，反应液中的草酸二苯酯的浓度优选较低。因此，具体地，反应液中的草酸二苯酯的浓度优选为30重量％以下，更优选为10重量％以下，特别优选为5重量％以下。
此外，由于对脱羰基反应的阻碍难以发生，反应液中的苯酚的浓度优选较低，具体地，相对于催化剂的摩尔比(苯酚/催化剂)优选为2以下，更优选为1以下，特别优选为0.5以下。
第1工序中，若将含有非活性气体的馏分的至少一部分供给至反应器，则可再利用非活性气体，同时有效利用在脱羰基反应中生成的一氧化碳。此处，含有非活性气体的馏分，可以直接供给至反应器，但优选将其一部分供给至反应器。将含有非活性气体的馏分的一部分供给至反应器时，优选将含有非活性气体的馏分中所含的苯酚等的非活性气体以外的成分通过蒸馏等除去后再供给。
第2工序中，将第1工序中制造的碳酸二酯与含有催化剂和/或催化剂分解物的催化剂液分离。第2工序中的分离可用蒸馏、萃取、析晶等的公知的方法进行。本发明涉及的四芳基卤化膦和本发明涉及的加合物通常为高沸点，因而将这些化合物作为催化剂使用时，第2工序中的分离，通过蒸馏碳酸二酯而分离的方法较简便，是优选的。
即，本发明的碳酸二酯的制造方法中，优选通过使脱羰基反应后的反应液中所含的碳酸二酯蒸发而取出，由此得到含有催化剂和/或催化剂分解产生的分解物的催化剂液。
此外，当脱羰基反应后的反应液中含有草酸二酯和碳酸二酯的弗莱斯(Fries)重排化合物等的高沸点物质时，这些物质也成为包含于含有催化剂和/或催化剂分解产生的分解物的催化剂液中的状态。
此外，如上所述，优选使第2工序中被分离的碳酸二酯与碱性化合物接触。此外，可根据需要的纯度等，与碱性化合物接触前和/或接触后，对碳酸二苯酯进一步进行蒸馏或吸附等。
第3工序中，将第2工序中得到的催化剂液的至少一部分供给至第1工序的反应器。如此，可再利用脱羰基催化剂。第2工序的碳酸二酯的蒸馏分离以及第3工序的催化剂的再利用，优选通过上述方法以及条件进行。
本发明的碳酸二酯的制造方法中，如上所述，即使将用于脱羰基反应的催化剂回收再利用，也难以生成副产物，可用简便的方法高效地得到高纯度的碳酸二苯酯。
[催化剂的回收方法]
作为脱羰基催化剂，使用(可具有取代基的)四芳基卤化膦和/或(可具有取代基的)四芳基卤化膦和氯化氢的加合物时，可通过以下的方法(以下，有时称为“本发明的催化剂的回收方法”)，从反应液中简便高效地回收高纯度的催化剂。此外，通过再利用该催化剂，可稳定连续地制造高纯度的碳酸二酯。
本发明的催化剂的回收方法，将用于上述脱羰基反应的催化剂，从由脱羰基反应后的反应液中取得含碳酸二酯的成分后的残液(以下，有时称为“催化剂液”)回收。具体地，本发明的催化剂的回收方法，具有使极性有机溶剂以及卤化氢接触该残液的工序。
推定本发明的催化剂的回收方法如下地进行，回收催化剂液中所含的脱羰基催化剂。
在脱羰基反应中，将四芳基卤化膦作为催化剂催化剂使用时，催化剂液中含有该四芳基卤化膦。此外，脱羰基反应中，认为关于将四芳基卤化膦和氯化氢的加合物作为催化剂使用时，催化剂液中也含有从该加合物中游离出卤化氢的四芳基卤化膦。
进一步地，催化剂液中含有对称四芳基卤化膦时，该对称四芳基卤化膦通过与卤化氢的接触，成为该对称四芳基卤化膦和卤化氢的加合物。该对称四芳基卤化膦和卤化氢的加合物，通常对于极性有机溶剂的溶解度较低。
因此，若使该催化剂液和极性有机溶剂接触，则通常催化剂液中残留的碳酸二酯和杂质等溶解于极性有机溶剂，但本发明涉及的对称四芳基卤化膦会析出。然后，可通过取得该析出物，回收脱羰基催化剂。
另一方面，催化剂液中含有非对称四芳基卤化膦时，该对称四芳基卤化膦通过与卤化氢的接触，成为该非对称四芳基卤化膦和卤化氢的加合物。此处，非对称四芳基卤化膦，通常对于极性有机溶剂的溶解度较低。
此外，其与卤化氢的加合物，通常对于极性有机溶剂的溶解度较高，但对于水的溶解度较低。因此，若使该催化剂液与极性有机溶剂接触，则通常催化剂液中残留的碳酸二酯和杂质等溶解于极性有机溶剂，而本发明涉及的非对称四芳基卤化膦由于对于极性有机溶剂的溶解度较低，因而析出，该催化剂液为浆液状。
此外，该催化剂液中所含的非对称四芳基卤化膦与卤化氢接触时，成为与卤化氢的加合物，由于对于极性有机溶剂的溶解度提高，因而溶解。进一步地，由于非对称四芳基卤化膦的加合物对于水的溶解度较低，因此通过和水的接触而析出，通常该催化剂液再次成为浆液状。
因此，可通过取得该析出物，回收脱羰基催化剂。即，脱羰基催化剂为非对称四芳基卤化膦和/或非对称四芳基卤化膦与卤化氢的加合物时，该残液中所含的催化剂，通过接触极性有机溶剂以及卤化氢后，接触水，由此可作为析出物回收。
本发明的催化剂的回收方法，将非对称四芳基卤化膦和/或非对称四芳基卤化膦与卤化氢的加合物，在由草酸二苯酯的脱羰基反应进行的碳酸二苯酯的制造中作为催化剂使用时，如此地实施，可从反应液中通过简便的方法高效地回收高纯度的催化剂。
本发明的催化剂的回收方法中，极性有机溶剂和氯化氢对该残液的接触，可同时进行，也可以使任何一方先接触后再使另一方接触。即，极性有机溶剂和卤化氢对残液的接触，可使残液和极性有机溶剂溶解接触后再和卤化氢接触。此外，极性有机溶剂和卤化氢对残液的接触，可使极性有机溶剂和卤化氢接触后，使其接触残液。
但是，基于容易高效地回收高纯度的催化剂方面，优选通过使用吸收了卤化氢的极性有机溶剂等，由此使之同时接触，或和极性有机溶剂接触后再和卤化氢接触，更优选和极性有机溶剂接触后再和卤化氢接触。
原因在于，认为：若卤化氢先接触该残液，则通过该残液中所含的碳酸二酯的分解，生成苯酚，有引起四芳基卤化膦变为四苯基膦苯酚盐的反应的可能性，因而通过和极性有机溶剂同时接触，或先接触极性有机溶剂，可使引起该反应变困难。
而且，本发明的碳酸二酯的制造方法，优选将该回收的析出物作为脱羰基反应的催化剂进行再利用，更优选将该回收的析出物作为脱羰基反应的催化剂使用，并使之进行连续反应。
用于本发明的催化剂的回收方法的极性有机溶剂，优选对于催化剂液中所含的少量的碳酸二酯和副产高沸点物质以及水的相溶性较高、容易使四芳基卤化膦和卤化氢的加合物溶解、容易使四芳基卤化膦析出的溶剂。作为极性有机溶剂的优选例，可举出酮类、醚类、卤代烃类，以及酯类等。
作为酮类，可举例如二甲基酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、乙基正丙基酮、乙基异丙基酮、乙基正丁基酮、乙基异丁基酮等的碳原子数1～15的低级烷基酮类以及环己酮、环戊酮等的碳原子数3～10的环状酮类等。
作为醚类，可举例如二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、甲基异丙基醚、甲基正丁基醚、甲基异丁基醚、甲基正戊基醚、甲基异戊基醚、乙基正丙基醚、乙基异丙基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等的碳原子数2～10的低级烷基醚类；四氢呋喃等的环状醚类以及二苯基醚等的二芳基醚类等。
作为卤代烃类，可举例如一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1-氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,1-二氯丙烷、2,2-二氯丙烷等的碳原子数1～6的卤代烃类等。
作为酯类，可举例如烷基脂肪族羧酸酯、烷基碳酸二酯、烷基草酸二酯以及乙二醇的脂肪酸酯等。
作为烷基脂肪族羧酸酯，可举出蚁酸甲酯、蚁酸乙酯、蚁酸正丙酯、蚁酸异丙酯、蚁酸正丁酯、蚁酸异丁基酯等的低级烷基蚁酸酯；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯等的低级烷基醋酸酯以及丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯等的低级烷基丙酸酯等的低级烷基脂肪族羧酸酯等。作为烷基碳酸二酯，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁酯、碳酸甲基乙基酯等的低级烷基碳酸二酯等。
作为烷基草酸二酯，可举出草酸二甲酯、草酸二乙酯等的低级烷基草酸二酯等。作为乙二醇醋酸酯，可举出醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等。
作为乙二醇的脂肪酸酯，可举出乙二醇醋酸酯等。
其中，优选极性有机溶剂所具有的碳原子数为3～15的极性有机溶剂，更优选3～10的极性有机溶剂。此外，优选如甲基异丙基酮以及甲基异丁基酮那样，结构为非对称的极性有机溶剂。进一步地，优选酮类，更优选烷基酮类。
因此，特别地，优选烷基酮类，更优选合计碳原子数为3～10的烷基酮类，最优选如甲基异丙基酮以及甲基异丁基酮那样地结构为非对称的烷基酮类。
与催化剂液接触的极性有机溶剂的量(重量)，基于难以引起碳酸二酯和副产高沸点物质的析出和残液的固化方面，优选较多，此外，另一方面，基于催化剂的回收率以及极性有机溶剂的分离回收所需要的能量较少方面，优选较少。
因此，具体地，相对于催化剂液，优选为0.5倍以上，更优选为1倍以上，此外，另一方面，优选为10倍以下，更优选为5倍以下，特别优选为3倍以下。
极性有机溶剂中的水的量，若较多，则四芳基卤化膦的氯化氢加合物的溶解度变小，而且与催化剂液中所含的碳酸二苯酯反应而副产的苯酚，与四芳基卤化膦反应，容易变成四苯基膦苯酚盐，因而相对于极性有机溶剂的重量，通常为2.0重量％以下，优选1.0重量％以下，更优选0.5重量％以下，特别优选0.2重量％以下。
在脱羰基催化剂为加合物时，与催化剂液接触的卤化氢优选是与加合的卤化氢相同的卤化氢。此外，脱羰基催化剂为四芳基卤化膦时，优选是与该四芳基卤化膦所含的卤原子相同的卤原子的氢化物。
进一步地，由于本发明涉及的脱羰基催化剂优选(可具有取代基的)四芳基氯化膦以及(可具有取代基的)四芳基氯化膦和氯化氢的加合物，因此在将其回收的方法中使用的卤化氢优选氯化氢。
与催化剂液接触的卤化氢，在催化剂液中所含的催化剂为对称四芳基卤化膦时，通过与极性有机溶剂的接触，加合物析出，这一点没有变化，因而可以是气体、液体，也可以是卤化氢的水溶液。即，此处使用的卤化氢，优选氯化氢气体、液体氯化氢或盐酸，由于容易操作，更优选氯化氢气体或盐酸。
另一方面，催化剂液中所含的催化剂为非对称四芳基卤化膦时，若使用卤化氢的水溶液，则加合物变得难以溶解于极性有机溶剂，因而与催化剂液接触的卤化氢，通常为气体或液体，优选是气体。即，此处使用的卤化氢，优选氯化氢气体或液体氯化氢，由于容易操作，更优选氯化氢气体。
卤化氢是为了将催化剂液中所含的四芳基卤化膦作为四芳基卤化膦的卤化氢加合物而使用的。因此，与催化剂液接触的卤化氢的量，相对于催化剂液中所含的四芳基卤化膦1摩尔，优选为1摩尔以上，更优选为1.1摩尔以上，此外，另一方面，优选为5摩尔以下，更优选为2摩尔以下。
由于使催化剂液和极性有机溶剂接触后，再与卤化氢气体接触时，催化剂液难以固化，因此优选在碳酸二酯的熔点以上、极性有机溶剂的沸点以下与卤化氢气体接触。
此外，基于催化剂的回收效率容易提高方面，接触的卤化氢气体的温度以及与含有氯化氢的极性有机溶剂接触时的含有卤化氢的极性有机溶剂的温度，优选较低。具体地，优选为50℃以下，更优选为40℃以下，特别优选为30℃以下。原因在于，若碳酸二酯和副产高沸点物质与氯化氢接触，则有被极性有机溶剂中所含的水等水解而生成苯酚的可能性。
本发明的碳酸二酯的制造方法中，通过再利用上述的回收催化剂进行脱羰基反应，由此可稳定连续地制造高纯度的碳酸二酯。通过使用回收催化剂的连续反应所得到的碳酸二酯的纯度，通常为99重量％以上，优选为99.3重量％以上，更优选为99.5重量％以上。含有杂质时，有时含有离子性的氯等，但此时的含量通常为1重量ppm以下，优选为0.1重量ppm以下，更优选为0.01重量ppm以下。
此外，脱羰基催化剂为非对称四芳基卤化膦或非对称四芳基卤化膦与卤化氢的加合物时，为了使该非对称四芳基卤化膦和卤化氢的加合物析出而接触的水的量，基于非对称四芳基卤化膦的卤化氢加合物容易析出，回收率提高方面，优选较多，此外，另一方面，基于碳酸二酯和副产高沸点物质难以析出，容易回收高纯度的催化剂方面，优选较少。
因此，具体地，水的量相对于极性有机溶剂的量(重量比)，优选为0.001倍以上，更优选为0.01倍以上，特别优选为0.02倍以上，此外，另一方面，优选为0.5倍以下，更优选为0.2倍以下，特别优选为0.1倍以下。
接触的水的温度，优选为50℃以下，更优选为40℃以下，特别优选为30℃以下。基于回收的催化剂容易为变高纯度方面，与水的接触优选缓慢耗时地进行。即，与使全部水一次接触相比，优选将水分开，或每次少量接触。
即，脱羰基催化剂为非对称四芳基卤化膦或非对称四芳基卤化膦和卤化氢的加合物时，上述的本发明的碳酸二酯的制造方法中的第3工序，优选依次具有下述第3A工序以及第3B工序，更优选将本发明的碳酸二酯的制造方法作为连续反应进行。
第3A工序：通过使第2工序中分离的催化剂液的至少一部分与极性有机溶剂以及卤化氢接触后，接触水，得到析出物的工序，
第3B工序：将第3工序中得到的析出物的至少一部分作为脱羰基反应的催化剂供给至第1工序的工序。
第3A工序中，通过使第2工序中分离的催化剂液的至少一部分与极性有机溶剂以及卤化氢接触后，接触水，由此得到析出物。第3A工序中，通过使该催化剂液与极性有机溶剂和卤化氢接触后，接触水，由此得到析出物，推定这是由于产生上述那样的现象所导致的。
第3B工序中，将上述第3A工序中得到的析出物的至少一部分作为脱羰基反应的催化剂供给至上述第1工序。第3A工序中得到的浆液，使通过将其固液分离得到的固体干燥，并供给至脱羰基反应的反应器，据此可作为催化剂再利用。但是，基于防止高沸点物质的蓄积的观点，第3A工序中得到的浆液优选除去比碳酸二酯沸点高的成分后供给至第1工序。
作为此处被除去的成分，可举例如对羟基安息香酸苯酯或苯基(邻苯氧基羰基苯基)碳酸酯(PCPC)等的副产高沸点物质。固液分离可通过加压过滤等进行。此外，干燥是通过使得到的固体在约80～220℃、0.1～50kPa下，干燥约1～10小时，由此可除去极性有机溶剂和水。
本发明的催化剂的回收方法，通过将上述第1工序、第2工序、第3A工序以及第3B工序以该顺序连续进行，在作为脱羰基催化剂使用非对称四芳基卤化膦或其卤化氢加合物时，可高效稳定地连续制造高纯度的碳酸二苯酯。
但是，上述第3A工序中，即使从第2工序中得到的全部量的催化剂液进行催化剂回收处理，有时伴随着副产高沸点物质的除去等的处理，催化剂的一部分也会被除去。因此，进行连续反应时，如上所述，优选通过在回收催化剂的同时供给非对称四芳基卤化膦和/或非对称四芳基卤化膦与卤化氢的加合物，调整催化剂量，以使反应器内非对称四芳基卤化膦的合计量成为上述的优选的范围。
[极性有机溶剂的回收]
本发明的催化剂的回收方法，优选具有回收用于催化剂回收的极性有机溶剂，并再利用于催化剂回收工序的工序。即，脱羰基催化剂为四芳基卤化膦和/或四芳基卤化膦与卤化氢的加合物时，可将从反应液中取得含有碳酸二酯的成分后的残液中所含的催化剂，使用极性有机溶剂回收，与此同时，也回收用于该催化剂回收的极性有机溶剂，再利用于催化剂回收。
具体地，当上述的本发明的碳酸二酯的制造方法中的第3工序具有使极性有机溶剂与卤化氢与第2工序中得到的催化剂液的至少一部分接触的工序，并使该催化剂液中所含的催化剂析出时，优选回收用于该催化剂回收的极性有机溶剂并进行再利用。
推定第3工序中催化剂通过如上述那样的现象而析出。此外，关于与催化剂液接触的极性有机溶剂的种类和量(重量)、氯化氢的量、接触的氯化氢的温度或含有氯化氢的极性有机溶剂的温度、使水接触时的量和温度，也如同关于催化剂的回收方法所述。
但是，当脱羰基催化剂为四芳基卤化膦和/或加合物，将用于该催化剂的回收的极性有机溶剂再利用时，与残液接触的氯化氢可作为盐酸供给。
本发明的催化剂的回收方法，优选通过将以下的(A)工序以及(B)工序以该顺序进行，由此回收用于催化剂回收的极性有机溶剂，再利用于催化剂回收工序。
(A)工序：通过使用于所述催化剂回收的极性有机溶剂蒸发，在装入水的液液分离器中馏出，使所述液液分离器的极性有机溶剂的相返回至所述残液侧，除去所述残液中所含的氯化氢的至少一部分的工序，
(B)工序：将(A)工序中得到的液体蒸馏的工序。
(A)工序中，使如上所述地作为析出物回收催化剂后的残液蒸发，在液液分离器中馏出。此处，由于液液分离器中装有水，因而在液液分离器中极性有机溶剂的相(上层)和水的相(下层)被分开，但极性有机溶剂中所含的氯化氢，与极性有机溶剂的相相比，在水相侧更容易溶解。因此，通过使极性有机溶剂的相返回至残液侧，可除去极性有机溶剂中所含的氯化氢。
(A)工序中使用的蒸馏装置(蒸发方法)，只要能达成上述的目的就没有特别限制。作为蒸发装置，例如降膜式蒸发器、薄膜式蒸发器等因容易在短时间内分离，因而是优选的。此外，在反应器内蒸发时，优选难以发生崩沸地一边搅拌一边慢慢减压，一边使之蒸发。
除去极性有机溶剂中所含的氯化氢所需要的时间，受传热效率和分离容器的形状影响，但基于难以发生杂质的副产方面，优选在短时间内进行，优选20小时以下，更优选15小时以下，特别优选10小时以下。
基于难以发生不纯物的副产方面，蒸发优选在低温、低压力下进行，压力优选在常压下或减压下蒸发，温度优选氯化氢馏出的温度。
具体地，压力优选1kPaA以上，更优选2kPaA以上。此外，另一方面，优选100kPaA以下，更优选80kPaA以下。而且，温度通常为50℃以上，优选60℃以上，特别优选70℃以上，此外，另一方面，通常为200℃以下，优选190℃以下，特别优选180℃以下。
液液分离器中装入的水的量和温度，只要馏出的极性有机溶剂和氯化氢被液液分离就没有特别限制。液液分离器中存在的水的量，优选设为将催化剂作为析出物回收后的残液的1重量％以上，更优选为2重量％以上，另一方面，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下。
由于容易液液分离，液液分离器的温度优选设为60℃以下，更优选设为50℃以下，此外，另一方面，由于水相难以固化因此优选设为0℃以上，更优选5℃以上。
在这样的优选的条件下进行(A)工序时，返回至残液侧的极性有机溶剂的相中，通常含有极性有机溶剂70重量％以上，优选80重量％以上，更优选90重量％以上。此外，其上限通常为100重量％。此外，返回至残液侧的极性有机溶剂的相中所含的氯化氢，通常为1重量％以下，优选为0.5重量％以下，更优选为0.3重量％以下。
(B)工序中，将(A)工序中得到的液体蒸馏。通过蒸馏，可从极性有机溶剂中除去水。(A)工序中使用的蒸馏装置(蒸发方法)，可与(A)工序同样地实施。此外，蒸馏条件，只要能分离极性有机溶剂和水就没有特别限制。但是，关于蒸馏温度，基于容易分离极性有机溶剂和水，优选为高温，但基于脱羰基反应中副产的苯酚等的高沸点化合物难以混入极性有机溶剂中，优选为低温。
本发明的催化剂的回收方法，可以如此地通过简便的方法高效回收再利用高纯度的催化剂与此同时，高效回收用于催化剂回收的极性有机溶剂，将高纯度的极性有机溶剂进行再利用。而且，通过将由本发明的催化剂的回收方法回收的催化剂进行再利用，可稳定地制造高纯度的碳酸二苯酯。
[聚碳酸酯的制造方法]
本发明中制造的碳酸二酯的用途之一，即聚碳酸酯，可通过使由上述的方法制造的碳酸二酯，特别是碳酸二芳基酯，和以双酚A为代表的芳香族或脂肪族二羟基化合物，在碱金属化合物和/或碱土类金属化合物的存在下进行酯交换反应而制造。
上述酯交换反应可适当选择公知的方法进行。此处，与碳酸二酯进行酯交换的二羟基化合物，可以是芳香族二羟基化合物，也可以是脂肪族二羟基化合物，但优选芳香族二羟基化合物。以下，说明以碳酸二苯酯和双酚A为原料的一例。
上述的聚碳酸酯的制造方法中，优选碳酸二苯酯使用相对于双酚A过剩的量。相对于双酚A使用的碳酸二苯酯的量，基于制造的聚碳酸酯上末端羟基较少，聚合物的热稳定性优异方面，优选较多，此外，基于酯交换反应速度快，容易制造期望的分子量的聚碳酸酯方面，优选较少。具体地，优选使用例如相对于双酚A 1摩尔，通常为1.001摩尔以上，优选1.02摩尔以上，通常为1.3摩尔以下，优选1.2摩尔以下。
作为原料的供给方法，可以固体供给双酚A以及碳酸二苯酯，但优选使其中一者或二者熔融以液体状态供给。
以碳酸二苯酯和双酚A的酯交换反应制造聚碳酸酯时，通常使用催化剂。上述的聚碳酸酯的这种分分钟，作为该酯交换催化剂，优选使用碱金属化合物和/或碱土类金属化合物。它们可使用1种，也可以将2种以上以任意的组合以及比率使用。实用上，优选碱金属化合物。
相对于1摩尔双酚A或碳酸二苯酯，催化剂通常在0.05微摩尔以上，优选0.08微摩尔以上，更优选0.10微摩尔以上，此外，另一方面，通常为5微摩尔以下，优选4微摩尔以下，更优选2微摩尔以下的范围使用。
通过催化剂的使用量在上述范围内，容易获得制造期望的分子量的聚碳酸酯所需要的聚合活性，并且，聚合物色相优异，且不会进行过度的聚合物的分支化，容易得到成型时的流动性优异的聚碳酸酯。
作为碱金属化合物，优选铯化合物。优选的铯化合物为碳酸铯、碳酸氢铯、氢氧化铯。
要通过上述方法制造聚碳酸酯，优选将上述的两种原料连续地向原料混合槽供给，将得到的混合物和酯交换催化剂连续地向聚合槽供给。
通过酯交换法进行的聚碳酸酯的制造中，通常，向原料混合槽供给的两种原料在被均一搅拌后，被供给至添加催化剂的聚合槽，生产聚合物。
[聚碳酸酯]
如上所述，由于通过本发明的制造方法所得到的碳酸二酯纯度非常高，通过使由本发明的制造方法所得到的碳酸二酯和脂肪族二羟基化合物或芳香族二羟基化合物在酯交换催化剂的存在下缩聚，可得到高纯度的聚碳酸酯。
特别地，通过本发明的碳酸二酯的制造方法，可得到副产苯酚较少的高纯度的碳酸二酯，因而可以用其得到高品质的聚碳酸酯。此外，本发明的碳酸二酯的制造方法中，当使用可溶于碳酸二酯的催化剂，以转化率96％以上进行脱羰基反应时，可抑制呋喃系化合物的副产，因而可得到着色较少的高品质的聚碳酸酯。
本发明的碳酸二酯的制造方法中，即使关于使脱羰基反应时的绝对压力为0.105MPa以上、10MPa以下而反应时，也可得到芳香族单羟基化合物的副产较少的高纯度的碳酸二苯酯，因而可用其得到高品质的聚碳酸酯树脂。此外，即使关于使生成的碳酸二酯和碱性化合物接触时，也可得到呋喃系化合物较少的高纯度的碳酸二苯酯，因而可用其得到高品质的聚碳酸酯。
[非对称四芳基卤化膦和卤化氢的加合物]
如日本国特开平9-328492号所记载，四芳基卤化膦可通过使三芳基膦和芳基卤在金属卤素化合物催化剂以及水溶性高沸点溶剂的存在下反应而得到。
而且，日本国特开2013-82695号中记载，通过向含有芳基卤、金属卤素化合物催化剂以及水溶性高沸点溶剂的液体分开或者连续添加三芳基膦，由此可高产率、高选择率地制造非对称四芳基卤化膦。此外，日本国特开2013-82695号中记载，将如此得到的非对称四芳基溴化膦变换为氯化物。
本发明人关于将如此得到的非对称四芳基卤化膦作为催化剂使用的脱羰基反应进行了详细研究。其结果，判明了将上述那样得到的非对称四苯基卤化膦作为与卤化氢的加合物(本发明涉及的非对称加合物)用于催化剂进行脱羰基反应时，可减少副产苯酚的量。
如后所述，其理由认为是由于加合物吸湿性较低，因而由水解导致的苯酚的副产难以发生。即，由于非对称四芳基卤化膦是对称性较低的结构，因此结晶性较低，容易成为微粉飞散。此外，认为若将吸湿性较高的非对称四芳基卤化膦作为催化剂使用，则由于与催化剂一同供给至反应体系的水分，碳酸二酯和草酸二酯水解，会生成苯酚。与此相对地，认为由于本发明涉及的加合物粒径比较大，所以吸湿性较低，难以发生由碳酸二酯和草酸二酯的水解导致的苯酚的副产。
本发明涉及的非对称加合物，由于粒径较大，吸湿性较低，难以飞散，易成为容易操作的固体。因此，将其作为脱羰基反应的催化剂使用时，可将催化剂在短时间内、吸湿前装入反应器，苯酚的副产变少，可由草酸二酯以高转化率、高选择率容易地得到高纯度的碳酸二苯酯。
本发明涉及的非对称加合物的粒径，具体地优选50μm以上，更优选60μm以上，更优选80μm以上，特别优选100μm以上。此外，本发明涉及的非对称加合物的粒径的上限通常为1mm。
此外，本发明涉及的非对称加合物的粒径，可作为以甲基异丁基酮为分散介质，使用日机装株式会社制マイクロトラック(Microtrac)粒度分布测定装置“MT3300EXII”测定的中位径(D50)而得到。
此外，本发明涉及的非对称加合物的吸湿性，可通过比较在气温15～20℃、湿度40～45％的大气下从规定的含水率吸湿至规定的含水率所需要的时间而评价。
具体地，例如关于20g的加合物，可用将含水率从0.2重量％提高到0.5重量％所需要的时间评价。此处，含水率的测定，可将四芳基卤化膦用水分计(京都电子工业公司制“MKS-500”)测定。
本发明涉及的非对称加合物的溶解性，通常可溶于碳酸二酯。由于本发明涉及的非对称加合物可溶于碳酸二酯，因此本发明的碳酸二酯的制造方法中，可以不引起催化剂的析出，稳定地以高转化率进行脱羰基反应，减少残存的草酸二酯的量，可抑制使碳酸二酯蒸发时副产的呋喃系化合物的生成。
此外，由于本发明涉及的非对称加合物可溶于碳酸二酯，因此使草酸二苯酯高转化率地反应为碳酸二酯后，即使使碳酸二酯高浓度地浓缩，残液中也不会析出催化剂，因而容易再利用残液中所含的催化剂。
进一步地，由于本发明涉及的非对称加合物可溶于碳酸二酯，因此可将催化剂以溶解于碳酸二酯的状态供给，通过反应后的未反应草酸二酯较少、以高浓度含有碳酸二酯的催化剂液的再利用，难以发生由草酸二酯的弗莱斯(Fries)重排生成物导致的苯酚等的副产，可得到高纯度的碳酸二酯。
本发明涉及的非对称加合物，可通过元素分析法、质量分析法、核磁共振光谱法以及液相色谱法等的公知的方法分析。具体地，例如4-叔丁苯基三苯基氯化膦的情况中，通过利用元素分析法、质量分析法以及核磁共振光谱分析，可确认是4-叔丁苯基三苯基氯化膦。
此外，通过测定被确认为该4-叔丁苯基三苯基氯化膦的物质的液相色谱图，利用液相色谱法，可更简便地确认。
关于4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物，首先，如上所述地实施，确认含有4-叔丁苯基三苯基氯化膦，然后，通过测定加合物所含的氯浓度，可算出是与氯化氢的加合物以及其加合率。
利用液相色谱法进行的组成分析，可按照以下的顺序和条件进行。
装置：岛津制作所制LC-2010、Imtakt Cadenza 3mm CD-C18 250mm×4.6mmID。低压梯度法。分析温度30℃。色谱柱使用岛津制作所制“ODS3VID”。洗脱液组成：A液乙腈:水＝7.2:1.0重量％/重量％，B液0.5重量％磷酸二氢钠水溶液。分析时间0分钟～12分钟。A液:B液＝65:35(体积比、以下相同)。分析时间12～35分钟中，使洗脱液组成缓慢变化为A液:B液＝92:8，分析时间35～40分钟中，维持A液:B液＝92:8，流速1毫升/分钟。
此外，关于在用超纯水洗涤并萃取至氯浓度不足1重量ppb的甲苯中，使测定対象的液体溶解为均一溶液后，添加超纯水，充分搅拌所得到的水相，通过离子色谱法用以下的顺序和条件测定氯浓度。
装置：DIONEX公司制ION CROMATOGRAPH、IonPac AS12A。洗脱液使用向超纯水中添加碳酸氢钠至0.3毫摩尔·dm-3，使碳酸钠为2.7毫摩尔·dm-3的液体。
[本发明涉及的加合物的制造方法]
本发明涉及的加合物，可通过将用上述那样的公知的方法制造的非对称四芳基卤化膦与卤化氢一同析晶而得到。具体地，可通过使非对称四芳基卤化膦和卤化氢溶解于极性有机溶剂后析晶、取出而得到。(以下，有时将获得该加合物的方法称为“本发明涉及的加合物的制造方法”)。而且，本发明涉及的加合物，优选使用通过本发明涉及的加合物的制造方法所得到的加合物。
本发明涉及的加合物的制造方法中，通过使用有机溶剂，可使非对称四芳基卤化膦溶解，此外，通过使用极性溶剂，可使卤化氢溶解。
进一步地，本发明涉及的加合物的制造方法中，可利用非对称四芳基卤化膦与非对称四芳基卤化膦的卤化氢加合物之间的溶解度差，使加合物析晶而得到。然后，如此地实施，由于粒径较大，吸湿性较低，因而可以得到难以飞散、容易操作的固体。
本发明涉及的加合物的制造方法中使用的极性有机溶剂(以下，有时将该极性有机溶剂称为“本发明的加合物的制造方法涉及的极性有机溶剂”或者“用于加合物的制造的极性有机溶剂”)优选对非对称四芳基卤化膦以及卤化氢具有充分的溶解度的同时对加合物显示不溶性的有机溶剂。
此处，在本发明涉及的加合物的制造方法中使用的卤化氢，通常作为卤化氢的水溶液使用。即，将对卤化氢水溶液具有充分的溶解度称为具有极性。
对卤化氢具有充分的溶解度是指，通常在25℃下，在有机溶剂100g中，卤化氢溶解1g以上。本发明涉及的加合物的制造方法中使用的极性有机溶剂优选与卤化氢水溶液在高温下呈均一状态的有机溶剂。高温是指，通常为50℃以上，优选60℃以上，更优选70℃以上。
析晶可通过冷却加合物而进行，也可以通过与不良溶剂接触而进行，但通过冷却析出的方法简便，是优选的。
作为用于加合物的制造的极性有机溶剂的优选例，可举出醇类、酮类、醚类、卤代烃类、酯类等。
作为醇类，可举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇等的碳原子数1～5的烷基醇类等。
作为酮类，可举例如二甲基酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、乙基正丙基酮、乙基异丙基酮、乙基正丁基酮、乙基异丁基酮等的碳原子数1～10的低级烷基酮类以及环己酮、环戊酮等的碳原子数3～10的环状酮类等。
作为醚类，可举例如二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、甲基异丙基醚、甲基正丁基醚、甲基异丁基醚、甲基正戊基醚、甲基异戊基醚、乙基正丙基醚、乙基异丙基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等的碳原子数2～10的低级烷基醚类；四氢呋喃等的环状醚类以及二苯基醚等的二芳基醚类等。
作为卤代烃类，可举例如一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1-氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,1-二氯丙烷、2,2-二氯丙烷等的碳原子数1～6的卤代烃类等。
作为酯类，可举例如烷基蚁酸酯、烷基醋酸酯、烷基丙酸酯等的低级脂肪族羧酸酯；碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二丁基酯等的碳酸烷基二酯；草酸二甲基酯、草酸二乙基酯等的草酸二酯；醋酸乙基酯、醋酸丙基酯、醋酸丁基酯、乙二醇醋酸酯以及乙二醇的脂肪酸酯等的醋酸酯等。
其中，作为本发明的加合物的制造方法涉及的极性有机溶剂，优选甲基异丙基酮以及甲基异丁基酮那样，结构为非对称、烷基的合计碳原子数为3～15的烷基酮类，更优选烷基的合计碳原子数为3～10的烷基酮类。
此外，本发明涉及的加合物的制造方法中，成为与非对称四芳基卤化膦的加合物的卤化氢，通常作为卤化氢的水溶液使用。即，本发明涉及的加合物，通过使与卤化氢的水溶液接触的液体状态的非对称四芳基卤化膦析晶、取出而得到。
具体地，例如在得到与氯化氢的加合物时可以使用盐酸(氯化氢水溶液)，在得到与溴化氢的加合物时可以使用氢溴酸(溴化氢水溶液)，在得到与碘化氢的加合物时可以使用氢碘酸(碘化氢水溶液)而得到。作为卤化氢的水溶液，其中，特别优选盐酸。
接下来，关于实施本发明涉及的加合物的制造方法的顺序，举优选的一例说明。
首先，使非对称四芳基卤化膦与极性有机溶剂以及氢卤酸接触。
此处，基于升温时非对称四芳基卤化膦容易溶解方面，极性有机溶剂的量优选较多，但基于降温时加合物容易吸出方面，优选较少。
因此，极性有机溶剂的量，相对于非对称四芳基卤化膦，以重量比计，优选使用0.15倍以上，更优选使用0.2倍以上，此外，另一方面，优选使用2倍以下，更优选使用1倍以下。
此外，基于加合物的生成率容易提高方面，氢卤酸所含的卤化氢的量优选较多，但基于氢卤酸所含的水较少、降温时非对称四芳基卤化膦容易析出方面，优选较少。
因此，氢卤酸所含的卤化氢的量，相对于非对称四芳基卤化膦，以重量比计，优选使用0.5倍以上，此外，另一方面，优选使用2.0倍以下，更优选使用1.5倍以下。
相对于极性有机溶剂的水的相对量，由于升温时非对称四芳基卤化膦容易溶解、降温时加合物容易析出，因而优选2倍以上，此外，另一方面，优选20倍以下，更优选15倍以下。
接下来，通过将该液体升温，使非对称四卤化膦溶解。溶解为止期间，优选搅拌液体。升温后的液温，根据液体组成，优选的温度有所不同，但基于容易使非对称四卤化膦在短时间内溶解方面，优选高温，但基于难以发生沸腾方面，优选低温。特别地，在使用甲基异丁基酮那样容易与水共沸的极性有机溶剂时，优选设定为较低。因此，优选50℃以上，更优选60℃以上，此外，另一方面，优选95℃以下，更优选90℃以下。
然后，可通过将溶解有非对称四芳基卤化膦的溶液冷却，由此使非对称四芳基卤化膦和卤化氢的加合物析出。
基于难以发生溶液自身的固化方面，使加合物析出时的温度优选高温，但基于加合物的产率方面，优选低温。因此，通常优选5℃以上，更优选10℃以上，特别优选20℃以上，此外，另一方面，优选70℃以下，更优选60℃以下。
从升温的状态到加合物析出的降温速度，基于用小设备在短时间内析出方面，优选较快，但基于吸湿性较低、难以飞散容易析出易操作的大结晶方面，优选较慢。因此，降温速度优选每分钟0.1～2℃。
关于有机氯化膦和氯化氢的加合物，也可以通过日本国特开平9-328491号记载的方法得到。但是，该文献是关于由有机溴化膦制造有机氯化膦的方法进行记载的文献，该文献中，有机二氯化氢膦不过是仅被作为用于得到有机氯化膦的单中间体而记载的，其中，该有机氯化膦作为各种反应的催化剂(相间移动催化剂、聚合催化剂、卤化物的卤交换反应催化剂等)有用。
此外，该文献所记载的方法，通过将使有机溴化膦溶解后的盐酸冷却，使有机二氯化氢膦析出后，加热，除去卤化氢，据此合成四苯基二氯化氢膦(对称四芳基膦和氯化氢的加合物。实施例1)，或者苄基三苯基二氯化氢膦和苄基三苯基氯化膦的混合物(含有非对称有机膦和氯化氢的加合物的化合物。实施例9)等。
此处，本发明涉及的非对称四芳基卤化膦，优选4-叔丁苯基三苯基氯化膦等那样亲水性较低的物质，由于不溶于盐酸，因而以该方法无法得到加合物。此外，如后述的比较例1所示，通过该文献记载的方法，无法得到本发明涉及的加合物。
实施例
以下通过实施例以及比较例，更具体地说明本发明，但本发明只要不超出其要旨，就不被以下的实施例所限定。
[原料和试剂]
草酸二苯酯使用通过将东京化成工业公司制1级试剂简单蒸馏提纯后的物质。该蒸馏所得到的草酸二苯酯的纯度为99重量％以上，水50重量ppm，苯酚200重量ppm，草酸甲基苯基酯10重量ppm，苯酚(邻苯氧基羰基苯基)草酸酯(OCPO)为检测下限(1重量ppm)以下。
4-叔丁苯基三苯基溴化膦通过日本国特开2013-82695号公报记载的方法合成。
4-叔丁苯基三苯基氯化膦通过日本国特开平11-217393号公报记载的方法合成。该4-叔丁苯基三苯基氯化膦66.67g，在150℃下溶解于碳酸二苯酯100g中。
甲基异丁基酮、1-丁醇、盐酸、氯代碳酸苯酯、四氢呋喃、吡啶、甲苯、对羟基安息香酸苯酯、碳酸氢钠、无水硫酸镁、氯化钠、氢氧化钠、亚硝酸钠、硫酸、活性炭、醋酸乙酯、庚烷以及五氧化二磷使用和光纯药工业株式会社的制品。
此外，将甲基异丁基酮中的水浓度用水分计(京都电子工业公司制“MKS-500”)分析时，为500重量ppm。
四苯基氯化膦使用东京化成工业公司的制品。碳酸二苯酯以及苯酚使用三菱化学株式会社的制品。此外，苯酚钠使用Alfa Aesar公司的制品。靛红使用东京化成工业株式会社的制品。氯化氢气体使用住友精化株式会社的制品。
4-甲基苯基三苯基氯化膦通过日本国特开平8-333307号公报记载的方法合成。
[分析]
组成分析是通过高效液相色谱法，用以下的顺序和条件进行。
装置：岛津制作所制LC-2010A、Imtakt Cadenza 3mm CD-C18 250mm×4.6mmID。低压梯度法。分析温度30℃。色谱柱使用岛津制作所制“ODS3VID”。洗脱液组成：A液乙腈:水＝7.2:1.0重量％/重量％，B液0.5重量％磷酸二氢钠水溶液。分析时间0分钟～12分钟。A液:B液＝65:35(体积比、以下相同)。分析时间12～35分钟中，使洗脱液组成缓慢变化为A液:B液＝92:8，分析时间35～40分钟中，维持A液:B液＝92:8，流速1毫升/分，据此分析。
苯并呋喃-2,3-二酮的定量是通过高效液相色谱法，用以下的顺序和条件进行。
装置：岛津制作所制LC-2010A、Scherzo S间C 18、3μm、250mm×4.6mmID。低压梯度法。分析温度40℃。洗脱液组成：A液醋酸:乙腈:水＝0.1体积％:10体积％:90体积％，B液0.2重量％醋酸铵水溶液:乙腈＝90体积％:10体积％。分析时间0～20分钟中，以A液:B液＝60:40固定(体积比，以下相同)。分析时间20～25分钟中，使洗脱液组成缓慢变化为A液:B液＝85:5，分析时间25～35分钟中，维持A液:B液＝60:40，流速0.85毫升/分，据此分析。
甲基异丁基酮的定量是通过气相色谱法，用以下的顺序和条件进行。装置使用岛津制作所公司制“GC-2014”。色谱柱使用安捷伦科技公司制“DB-17”(内径0.53mm、色谱柱长度60m、膜厚1μm)。载气为氦气，其流量设为每分钟7.34cm3，线速度设为每秒50.7cm。设注入口温度为220℃，设检测器温度为260℃。色谱柱的升温模式为，先在75℃下保持3分钟后，以每分钟10℃升温至220℃，在220℃下保持10分钟，然后，以每分钟40℃升温至250℃，保持10分钟，进行分析。
4-叔丁苯基三苯基氯化膦和卤化氢的加合物以及四苯基氯化膦和卤化氢的加合物的加合率，由使用利用硝酸银的电位差滴定装置(京都电子工业公司制“AT-610”)测定的氯浓度算出。
含水率的测定，以将四芳基卤化膦以放置在盘上的状态，使用水分计(京都电子工业社制“MKS-500”)测定。干燥难易度的试验是通过将试样装入100毫升的茄形烧瓶中，将其安装在具备油浴的旋转蒸发器上，通过将油浴加热至100℃而加热，在压力10Torr下，比较从规定的含水率干燥至规定的含水率所需要的时间而进行的。此外，吸湿性的试验是通过在气温15～20℃、湿度40～45％的大气下，比较从规定的含水率吸湿至规定的含水率所需要的时间而进行的。
粒径是将甲基异丁基酮作为分散介质，使用日机装株式会社制マイクロトラック粒度分布测定装置“MT3300EXII”所测定的中位径(D50)。
溴离子的定量是使用DIONEX公司制离子色谱测定装置“ION CHROMATOGRAPH”测定的。色谱柱使用DIONEX公司制分离色谱柱“IonPac AS12A”。在超纯水中配制洗脱液，以使碳酸钠为2.7毫摩尔·dm-3以及碳酸氢钠为0.3毫摩尔·dm-3。
关于在用超纯水洗涤并萃取至氯浓度不足1重量ppb的甲苯中，使测定対象的液体溶解为均一溶液后，添加超纯水，充分搅拌所得到的水相，通过离子色谱法用以下的顺序和条件进行氯浓度的测定。
装置：DIONEX公司制ION CROMATOGRAPH、IonPac AS12A。洗脱液使用向超纯水中添加碳酸钠至成为2.7毫摩尔·dm-3、并添加碳酸氢钠至成为0.3毫摩尔·dm-3的液体。
[合成例1]
向具备温度计和搅拌机的全套管式500毫升的可分离式烧瓶中，装入四苯基氯化膦50g(0.13摩尔)、28重量％盐酸400g，在氮气气氛下加热至90℃。
然后，将可分离式烧瓶冷却至室温，将该浆液通过玻璃过滤器过滤，将得到的固体移至茄形烧瓶。通过将茄形烧瓶放在具备油浴的旋转蒸发器上，将油浴加热至100℃，在压力10Torr下干燥2小时，得到42g固体。将该固体的氯浓度用京都电子工业公司制的电位差滴定装置“AT-610”分析的结果是17重量％。
因此，该固体中所含的氯的量为42g×0.17＝7g(0.192摩尔)。此处，若将该氯的量视为固体中所含的四苯基氯化膦中所含的氯的量和与其加合的氯化氢的量的合计量(无视氯化氢所含的氢分时)，则该固体所含的四苯基膦的量为42g×(1-0.192)＝34g(0.100摩尔)，该固体所含的氯的量为0.192摩尔-0.100摩尔＝0.092摩尔。
因此，确认得到的固体为加合率92％的四苯基氯化膦和氯化氢的加合物。
[实施例1]
向具备温度计和搅拌机的全套管式500毫升的可分离式烧瓶中，装入4-叔丁苯基三苯基氯化膦70g(0.162摩尔)、甲基异丁基酮18g以及28重量％盐酸263g，在氮气氛围下加热至90℃，使呈均一溶液。然后，通过将可分离式烧瓶冷却至室温得到浆液。
将该浆液通过玻璃过滤器过滤，将得到的固体移至茄形烧瓶。通过将该茄形烧瓶安装在具备油浴的旋转蒸发器上，将油浴加热至100℃，在压力10Torr下干燥2小时，得到75g固体。将该固体的氯浓度用京都电子工业公司制的电位差滴定装置“AT-610”分析的结果是14.6重量％。
因此，该固体所含的氯的量为75g×0.146＝11g(0.309摩尔)。此处，若将该氯的量视为加合物所含的氯化氢的量(无视氯化氢所含的氢分时)，该固体所含的4-叔丁苯基三苯基膦的量为75g×(1-0.146)＝64g(0.162摩尔)，加合物的氯化氢所含的氯的量为0.309摩尔-0.162摩尔＝0.147摩尔，因而确认该固体为加合率91％(0.147摩尔÷0.162摩尔×100)的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物。此外，算出加合物的产率为0.162摩尔÷0.162×100＝100％。
在具备温度计及搅拌子的三口烧瓶中，装入草酸二苯酯300g(1.238摩尔)，通过使该三口烧瓶浸渍在230℃的油浴中而加热，使草酸二苯酯溶解。将如上述那样所得到的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物(加合率91％)20g(0.043摩尔)，用底部口径为4mm的漏斗供给至该三口烧瓶中。从加合物的供给结束30分钟后，取出三口烧瓶内的液体的一部分，通过高效液相色谱法进行组成分析。
其结果，苯酚0.5重量％，草酸二苯酯29.5重量％，碳酸二苯酯54.7重量％。此处，草酸二苯酯的转化率为71％。
关于四苯基氯化膦、合成例1所得到的其加合物、4-叔丁苯基三苯基氯化膦以及实施例1所得到的其加合物，将其性状、容积密度、粒径、干燥难易度(将含水率从2重量％降低至0.5重量％所需要的干燥时间)以及吸湿性(含水率从0.2重量％提高到0.5重量％所需要的时间)汇总在表1中。
如表1所明示，明确了通过将4-叔丁苯基三苯基氯化膦制成4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物，可变得容易操作，容易干燥，使吸湿性降低。
[表1]
各催化剂的性状、容积密度、粒径、干燥难易度(将含水率从2重量％降低至0.5重量％所需要的干燥时间)以及吸湿性(含水率从0.2重量％提高到0.5重量％所需要的时间)
※对于DPC的溶解度…在150℃下，溶解于碳酸二苯酯100g中的量。
※TPPC…四苯基氯化磷。
※TPPC·HCl…四苯基氯化磷和氯化氢的加合物。
※tBu-TPPC…4-叔丁苯基三苯基氯化膦。
※tBu-TPPC·HCl…4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物。
[比较例1]
向具备温度计和搅拌机的全套管式500毫升的可分离式烧瓶中，装入4-叔丁苯基三苯基氯化膦50g(0.116摩尔)、28重量％盐酸200g，在氮气气氛下加热至90℃，但不呈均一状态，而呈浆液状态。然后，将可分离式烧瓶冷却至室温，将该浆液通过玻璃过滤器过滤，将得到的固体移至茄形烧瓶。
通过将茄形烧瓶放在具备油浴的旋转蒸发器上，将油浴加热至100℃，在压力10Torr下干燥2小时，得到45g微粉。将该微粉的氯浓度用京都电子工业公司制的电位差滴定装置“AT-610”分析的结果是8.0重量％。
比4-叔丁苯基三苯基氯化膦的氯浓度的理论值8.2重量％低，因而确认得到的微粉未成为与氯化氢的加合物。此外，该微粉为白色颗粒，其容积密度为0.23g·cm3，粒径为31μm。
接下来，将微粉作为催化剂使用，实施草酸二苯酯的脱羰基反应。具体地，除了在实施例1的脱羰基反应中，作为催化剂，将该微粉作为催化剂使用以外，与实施例1同样地实施，进行脱羰基反应。从加合物的供给结束30分钟后，将三口烧瓶内的液体的一部分取出，通过高效液相色谱法进行组成分析。
其结果是，苯酚1.50重量％，草酸二苯酯63.2重量％，碳酸二苯酯24.2重量％。此处，草酸二苯酯的转化率为36％。
[实施例2]
向具备温度计和搅拌机的全套管式500毫升的可分离式烧瓶中，装入4-叔丁苯基三苯基溴化膦50g(0.105摩尔)、甲基异丁基酮13g以及28重量％盐酸188g，除此之外，与实施例1同样地实施，得到浆液。将该浆液通过玻璃过滤器过滤，得到固体。
通过将得到的固体与甲基异丁基酮13g以及28重量％盐酸188g一同移至可分离式烧瓶，在氮气氛围下加热至90℃，呈均一溶液后，将可分离式烧瓶冷却至室温，成为浆液，通过将该浆液用玻璃过滤器过滤，得到固体。
将该固体与甲基异丁基酮和盐酸一同加热，呈均一溶液后，将冷却所得到的浆液过滤而得到固体的操作再重复3次(将4-叔丁苯基三苯基溴化膦变换为4-叔丁苯基三苯基氯化膦)。
通过将得到的固体移至茄形烧瓶，将茄形烧瓶安装在具备油浴的旋转蒸发器上，将油浴加热至120℃，在压力10Torr下干燥2小时，得到35g固体。
将该固体的氯浓度用京都电子工业公司制的电位差滴定装置“AT-610”分析的结果是13.3重量％。因此，该固体中所含的氯的量为35g×0.133＝4.66g(0.132摩尔)。
此处，若将该氯的量视为加合物所含的氯化氢的量(无视氯化氢所含的氢分时)，该固体所含的4-叔丁苯基三苯基膦的量为35g×(1-0.133)＝30g(0.077摩尔)，加合物的氯化氢所含的氯的量为0.132摩尔-0.077摩尔＝0.055摩尔，因而确认该固体为加合率71％(0.055摩尔÷0.077摩尔×100)的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物。此外，算出加合物的产率为0.077摩尔÷0.105摩尔×100＝73％。
将该固体中所含的溴化物离子，用DIONEX公司制离子色谱测定装置“IONCHROMATOGRAPH”测定的结果，是0.5摩尔％以下。
[实施例3]
在实施例1中，使用1-丁醇18g代替甲基异丁基酮18g、使用35重量％盐酸263g代替28重量％盐酸263g，除此之外，与实施例1同样地实施，得到浆液。将该浆液通过玻璃过滤器过滤，将得到的固体移至茄形烧瓶。通过将该茄形烧瓶安装在具备油浴的旋转蒸发器上，将油浴加热至130℃，在压力10Torr下干燥2小时，得到72g固体。
将该固体的氯浓度用京都电子工业公司制的电位差滴定装置“AT-610”分析的结果，是11.0重量％。因此，该固体中所含的氯的量为72g×0.110＝7.9g(0.223摩尔)。
此处，若将该氯的量视为加合物所含的氯化氢的量(无视氯化氢所含的氢分时)，该固体所含的4-叔丁苯基三苯基膦的量为72g×(1-0.110)＝64g(0.162摩尔)，加合物的氯化氢所含的氯的量为0.223摩尔-0.162摩尔＝0.061摩尔，因而确认该固体为加合率38％(0.061摩尔÷0.162摩尔×100)的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物。此外，算出4-叔丁苯基三苯基膦的加合物的产率为0.162摩尔÷0.162摩尔×100＝100％。
[实施例4]
将实施例3中所得到的加合物5g(0.011摩尔)装入茄形烧瓶，放在具备油浴的旋转蒸发器上，将油浴加热至180℃，在压力10Torr下干燥2小时。
将其用京都电子工业公司制的电位差滴定装置“AT-610”分析的结果是，加合物的加合率降低至2％。关于实施例1～3以及上述加合物，将测定加合率和吸湿性(含水率从0.2重量％上升至0.5重量％所需要的时间)的结果汇总于表2中。
如表2所明示，明确了加合率越高，4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物的吸湿性越低。
[表2]
4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物的吸湿性与加合率的关系
加合率 吸湿性
实施例4 2％ 5分钟
实施例3 38％ 7分钟
实施例2 71％ 20分钟
实施例1 91％ 50分钟
[实施例5]
通过在具备温度计、搅拌机、馏出管以及接受器的全套管式500毫升的可分离式烧瓶中，装入实施例1所得到的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物(加合率91％)11g(0.024摩尔)以及碳酸二苯酯96g(0.0448摩尔)，将可分离式烧瓶内加热至150℃，使加合物溶解。
通过将可分离式烧瓶内加热至185℃，设压力为2kPa，干燥3小时，由此使水和碳酸二苯酯合计馏出20g，使可分离式烧瓶内干燥。向该可分离式烧瓶中添加草酸二苯酯160g(0.661摩尔)，通过加热至150℃，使草酸二苯酯溶解。
进一步地，向该可分离式烧瓶中吹入氯化氢气体0.012摩尔，升温至225℃。此外，到达225℃时，将可分离式烧瓶内的液体的一部分取出，通过高效液相色谱法进行组成分析时，为苯酚0.2重量％，草酸二苯酯55.1重量％，碳酸二苯酯40.0重量％。
可分离式烧瓶内到达225℃后，一边将反应中产生的一氧化碳在常压下用氮气除去至反应体系外，一边在保持225℃的状态下反应80分钟。将反应80分钟后的液体的一部分取出，通过高效液相色谱法进行组成分析时，为苯酚0.2重量％，草酸二苯酯8.5重量％，碳酸二苯酯84.4重量％。此处，草酸二苯酯的转化率为88％。
[比较例2]
实施例5中，使用4-叔丁苯基三苯基氯化膦10g(0.024摩尔)替代实施例1中得到的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物11g，除此之外，与实施例5同样地进行实验。
到达225℃时的可分离式烧瓶内的液体的由高效液相色谱法所得出的组成分析结果是，苯酚0.4重量％，草酸二苯酯54.8重量％，碳酸二苯酯40.1重量％。
此外，将反应80分钟后的液体的由高效液相色谱法所得出的组成分析结果是，苯酚0.4重量％，草酸二苯酯22.2重量％，碳酸二苯酯72.4重量％。此处，草酸二苯酯的转化率为68％。
将实施例5以及比较例2的结果汇总于表3中。由表3证实，由于4-叔丁苯基三苯基氯化膦吸湿性较高，因此由草酸二苯酯和碳酸二苯酯的水解导致的苯酚的副产量变多，其结果，草酸二苯酯的转化率较低，反应活性降低。
[表3]
实施例5以及比较例2的液体组成
[实施例6]
在具备温度计、搅拌机、馏出管以及接受器的全套管式500毫升的可分离式烧瓶中，装入草酸二苯酯300g(1.238摩尔)后，通过加热至150℃，使之溶解。在该可分离式烧瓶中，添加实施例1中得到的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物(加合率91％)15g(0.032摩尔)溶解后，升温至230℃。
此外，到达230℃时将可分离式烧瓶内的液体的一部分取出，通过高效液相色谱法进行组成分析时，为苯酚0.2重量％，草酸二苯酯75.5重量％，碳酸二苯酯18.0重量％。
可分离式烧瓶内到达230℃后，一边将反应中产生的一氧化碳在常压下用氮气除去至反应体系外，一边在保持230℃的状态下反应6小时。将反应6小时后的液体的一部分取出，通过高效液相色谱法进行组成分析时，为碳酸二苯酯92.7重量％，苯酚0.2重量％，草酸二苯酯484.6重量ppm、4-叔丁苯基三苯基氯化膦5.0重量％。此处，草酸二苯酯的转化率为99.9％。
此外，反应后的反应液(取出组成分析用的试样前)为279g，4-叔丁苯基三苯基氯化膦的分子量为431。因此，算出反应后的反应液中所含的4-叔丁苯基三苯基氯化膦为279g×0.05÷431＝0.032摩尔。
此处，4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物的装入量也为0.032摩尔，因而4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物的分解率为0％。
然后，慢慢降低压力至10Torr，使粗碳酸二苯酯230g馏出。此外，使粗碳酸二苯酯馏出后的可分离式烧瓶内的残液47g，在200℃下目视已溶解。
因此，浓缩率(蒸发率)为230g/(230g+47g)＝83％。此外，通过高效液相色谱法，测定粗碳酸二苯酯中的苯并呋喃-2,3-二酮的浓度时，为11重量ppm。
[实施例7]
在将实施例6中得到的可分离式烧瓶内的残液维持为150℃的状态，取出其中40g。此处，4-叔丁苯基三苯基氯化膦的分子量为431,4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物的分子量为467，因而该残液40g中，以溶解于碳酸二苯酯的状态含有的4-叔丁苯基三苯基氯化膦为15g×(431÷467)×(40÷47)＝11.8g。
在其中加入实施例1中得到的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物(加合率91％)0.3g(0.640毫摩尔)与草酸二苯酯267g(1.102摩尔)，呈均一溶液。这里，进一步吹入氯化氢400cm3(0.0179摩尔)，升温至230℃。
此外，到达230℃时，将可分离式烧瓶内的液体的一部分取出，通过高效液相色谱法进行组成分析时，为草酸二苯酯59.6重量％，碳酸二苯酯33.67重量％，苯酚0.2重量％。
可分离式烧瓶内到达230℃后，一边将反应中产生的一氧化碳在常压下用氮气除去至反应体系外，一边在保持230℃的状态下反应6小时。将反应6小时后的液体的一部分取出，通过高效液相色谱法进行组成分析时，为碳酸二苯酯92.7重量％，苯酚0.3重量％，草酸二苯酯548.1重量ppm。此处，草酸二苯酯的转化率为99.9％。
然后，慢慢降低压力至10Torr，使粗碳酸二苯酯200g馏出。使粗碳酸二苯酯馏出后的可分离式烧瓶内的残液36g，在200℃下目视已溶解。
因此，浓缩率(蒸发率)为200g/(230g+36g)×100＝84.7％。此外，通过高效液相色谱法测定粗碳酸二苯酯中的苯并呋喃-2,3-二酮的浓度时，为10重量ppm。
[比较例3]
实施例6中，将草酸二苯酯的装入量由300g减少为95g(0.392摩尔)，使用合成例1中得到的四苯基氯化膦和氯化氢的加合物5g代替4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物15g，在230℃下的反应时间从6小时缩短到1.3小时，除此之外，与实施例6同样地制造碳酸二苯酯。
反应1.3小时后的液体的组成为，碳酸二苯酯59.8重量％，草酸二苯酯30.7重量％，苯酚0.2重量％。此处，草酸二苯酯的转化率为70.2％。
此外，使粗碳酸二苯酯馏出38g。粗碳酸二苯酯馏出后的可分离式烧瓶内的残液45g，在200℃下目视呈浆液状。因此，浓缩率(蒸发率)为38g/(38g+45g)×100＝46％。此外，通过高效液相色谱法测定粗碳酸二苯酯中的苯并呋喃-2,3-二酮的浓度时，为150重量ppm。
[比较例4]
实施例6中，草酸二苯酯的装入量由300g减少为95g(0.392摩尔)，使用四苯基氯化膦5g代替4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物15g，使四苯基氯化膦溶解后添加氯化氢300cm3，将在230℃下的反应时间从6小时缩短到1.3小时，除此之外，与实施例6同样地制造碳酸二苯酯。
反应1.3小时后的液体的组成为，碳酸二苯酯57.8重量％，草酸二苯酯28.4重量％，苯酚0.2重量％。此处，草酸二苯酯的转化率为72.5％。
此外，使粗碳酸二苯酯馏出66g。粗碳酸二苯酯馏出后的可分离式烧瓶内的残液22g在200℃下目视呈浆液状。因此，浓缩率(蒸发率)为66g/(66g+22g)×100＝75％。此外，通过高效液相色谱法测定粗碳酸二苯酯中的苯并呋喃-2,3-二酮的浓度时，为120重量ppm。
将实施例6、比较例3以及比较例4的结果汇总于表4。由表4证实，4-叔丁苯基三苯基氯化膦，与四苯基氯化膦以及四苯基氯化膦和氯化氢的加合物相比，可得到苯并呋喃-2,3-二酮较少、高纯度的碳酸二苯酯。
此外，证实：由于4-叔丁苯基三苯基氯化膦，与四苯基氯化膦以及四苯基氯化膦和氯化氢的加合物相比，对碳酸二苯酯的溶解度较高，即使使草酸二苯酯以高转化率反应为碳酸二苯酯后，使碳酸二苯酯高浓度地浓缩，残液中催化剂也不会析出，因而容易再利用残液中所含的催化剂。
[表4]
催化剂的种类和反应成绩
※tBu-TPPC·HCl…4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物。
※TPPC·HCl…四苯基氯化磷和氯化氢的加合物。
※TPPC…四苯基氯化磷。
※DPO…草酸二苯酯。
※DPC…碳酸二苯酯。
※YF…苯并呋喃-2,3-二酮。
[实施例8]
向具备温度计和搅拌机的全套管式500毫升的可分离式烧瓶中，装入4-叔丁苯基三苯基氯化膦20g(0.05摩尔)、1-丁醇5g以及28重量％盐酸75g，在氮气氛围下加热至90℃，呈均一溶液。然后，通过将可分离式烧瓶冷却至10℃得到浆液。
将该浆液通过玻璃过滤器过滤，将得到的固体移至茄形烧瓶。通过将该茄形烧瓶安装在具备油浴的旋转蒸发器上，将油浴加热至100℃，在压力10Torr下干燥2小时，得到15g固体。
将该固体的氯浓度用京都电子工业公司制的电位差滴定装置“AT-610”分析的结果是15.8重量％。因此，该固体中所含的氯的量为15g×0.158＝2.4g(0.068摩尔)。
此处，若将该氯的量视为加合物所含的氯化氢的量(无视氯化氢中所含的氢分时)，4-甲苯基三苯基膦的分子量为353，因而该固体所含的4-甲苯基三苯基膦为15g×(1-0.158)＝12.6g(0.036摩尔)，加合物的氯化氢所含的氯的量为0.068摩尔-0.036摩尔＝0.032摩尔。
因此，确认该固体为加合率89％(0.032摩尔÷0.036摩尔×100)的4-甲苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物。此外，算出加合物的产率为0.036摩尔÷0.05×100＝72％。
[实施例9]
在实施例6中，使用实施例8中得到的4-甲苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物15g(0.035摩尔)(加合率89％)代替4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物，将230℃下的反应时间由6小时缩短至3小时，除此之外，和实施例6同样地制造碳酸二苯酯。
到达230℃时的液体组成为，草酸二苯酯66.2重量％，碳酸二苯酯26.6重量％，4-甲苯基三苯基氯化膦5.1重量％，苯酚1.5重量％。
此外，反应3小时后的液体的组成为，碳酸二苯酯49.5重量％，草酸二苯酯39.5重量％，4-甲苯基三苯基氯化膦3.6重量％，苯酚2.3重量％。此处，草酸二苯酯的转化率为61％。
此处，反应后的反应液(取出组成分析用的试样前)为265g，4-甲苯基三苯基氯化膦的分子量为389。因此，算出反应后的反应液中所含的4-甲苯基三苯基氯化膦为265g×0.036÷389＝0.025摩尔。
此处，由于4-甲苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物的装入量为0.035摩尔，因此4-甲苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物的分解率为(0.035摩尔-0.025摩尔)÷0.035摩尔×100＝29％。
因此，从实施例6和实施例9的比较证实，不具有苄基质子的非对称四芳基卤化膦，即4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物，在脱羰基反应中的稳定性较高，是特别优选的。
[实施例10]
在具备搅拌子和温度计的试管中，装入实施例6中得到的粗碳酸二苯酯(含11重量ppm的苯并呋喃-2,3-二酮)100g后，用油浴加热，使该试管的内温为100℃。
进一步加热，使该试管的内温为230℃，添加1摩尔·dm-3的氢氧化钠水溶液1cm3(作为氢氧化钠1毫摩尔)，原样维持在230℃、120分钟后，通过高效液相色谱法测定其苯并呋喃-2,3-二酮的浓度。其结果，是100重量ppb。
因此，苯并呋喃-2，3-二酮的分解率为(11ppm-100ppb)÷11ppm×100＝99.1％。
[合成例2]
通过以下所示的方法，合成苯基(邻苯氧基羰基苯基)草酸酯(OCPO)。
通过与美国专利第5892091号说明书中记载的方法相同的方法，合成氯代草酸苯酯(PCO)。
即，在具备磁力搅拌器的1升三角烧瓶中，装入草酸二苯酯27.3g(0.11摩尔)和丙酮600cm3。通过在50cm3的烧杯中装入水25cm3，向其中缓慢加入醋酸6.8g(0.11摩尔)和碳酸钾7.8g(0.06摩尔)并混合，由此得到醋酸钾水溶液。
将该醋酸钾水溶液装入滴液漏斗，向先前配制的草酸二苯酯的丙酮溶液中一边搅拌，一边用时4小时滴入。滴入结束后，进一步搅拌2小时，得到浆液。将通过该浆液减压而得到的固体成分用丙酮悬浮清洗，得到白色的固体。通过使该白色的固体成分减压干燥，得到草酸苯酯钾盐20.1g(0.10摩尔)。
将该草酸苯酯钾盐装入100cm3的茄形烧瓶中，使用水浴在20℃下保温。向滴液漏斗加入亚硫酰氯17.5g(0.15摩尔)，用时30分钟向茄形烧瓶内的草酸苯酯钾盐中滴入。
滴入结束后，在茄形烧瓶设置回流管，升温至90℃反应1小时。反应结束后，将茄形***回流管换成馏出管，使未反应的亚硫酰氯馏出。将亚硫酰氯蒸馏除去后，通过减压，得到氯代草酸苯酯15.5g(0.08摩尔)。
将该氯代草酸苯酯与四氢呋喃100cm3一同装入500cm3的茄形烧瓶中。通过用时10分钟向其中滴入吡啶6.6g(0.08摩尔)，得到浆液。
将水杨酸苯酯18.0g(0.08摩尔)和四氢呋喃100cm3装入200cm3的烧杯中，加入先前的浆液后，反应2小时。反应结束后，添加甲苯100cm3，进一步添加水100cm3，水解。
将该水解的2相分离液移至分液漏斗，分离水。通过向得到的有机相中添加饱和碳酸氢钠水溶液100cm3充分混合，中和，得到2相分离液后，分离水相。
通过向得到的有机相中进一步加入饱和氯化钠水溶液100cm3，脱水后，分离水相。将得到的有机相移至500cm3的三角烧瓶，加入硫酸镁30g，进一步脱水。
通过过滤该有机相，滤除硫酸镁后，将有机相移至500cm3的茄形烧瓶，在减压下用蒸发器使四氢呋喃馏出。向使该四氢呋喃馏出后的液体中缓慢添加己烷，结晶析出时，停止己烷的添加，放冷。
将得到的浆液减压过滤，得到白色的固体成分。通过使该白色的固体成分减压干燥，得到苯基(邻苯氧基羰基苯基)草酸酯(OCPO)10.2g(0.03摩尔)。
[实施例11]
在具备温度计、搅拌机、馏出管以及接受器的全套管式500cm3的可分离式烧瓶中，装入草酸二苯酯89g(0.367摩尔)、后述实的施例25中制造的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物10g(0.021摩尔)以及苯基(邻苯氧基羰基苯基)草酸酯(OCPO)1g)(0.003摩尔)后，将可分离式烧瓶内升温。
在可分离式烧瓶内到达230℃后，一边将反应产生的一氧化碳除去至反应体系外，一边在保持230℃的状态下进行60分钟的脱羰基反应。将反应60分钟后的液体的一部分取出，通过高效液相色谱法进行组成分析时，为苯酚1.33重量％，草酸二苯酯20.36重量％，碳酸二苯酯64.92重量％。
[实施例12]
在实施例11中，将草酸二苯酯从89g改为85g(0.351摩尔)，苯基(邻苯氧基羰基苯基)草酸酯(OCPO)从1g改为5g(0.014摩尔)，除此之外，与实施例11同样地实施，进行脱羰基反应，分析其反应60分钟后的液体。其结果是，苯酚1.19重量％，草酸二苯酯12.89重量％，碳酸二苯酯68.47重量％。
[实施例13]
在实施例11中，将草酸二苯酯从89g增至90g(0.372摩尔)，未使用苯基(邻苯氧基羰基苯基)草酸酯(OCPO)，除此之外，与实施例1同样地实施，进行脱羰基反应，分析其反应60分钟后的液体。其结果是，苯酚1.40重量％，草酸二苯酯21.98重量％，碳酸二苯酯64.40重量％。
将实施例11～13的结果汇总于表5。
[表5]
实施例11～13的结果
※检测下限为1重量ppm以下
由表5证实，通过使用含有特定量的苯基(邻苯氧基羰基苯基)草酸酯(OCPO)的草酸二苯酯，由此高效稳定地制造苯酚的量减少、高纯度的碳酸二苯酯。
[实施例14]
在壁厚5mm的封管用玻璃试管中，装入后述的实施例25中制造的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物0.03g(0.06毫摩尔)与草酸二苯酯0.57g(2.35毫摩尔)。使用真空泵封闭，以使封管用玻璃试管内为10kPa，封管体积成为30cm3。在使该封管在浸渍于230℃的油浴中的状态下反应1小时。
将反应后的反应液从封管取出，通过高效液相色谱法进行组成分析。其结果是，苯酚0.66重量％，草酸二苯酯34.13重量％，碳酸二苯酯58.81重量％，苯基(对苯氧基羰基苯基)碳酸酯(PCPC)0.27重量％。此外，草酸二苯酯的转化率为67％。
此处，脱羰基反应中，与产生一氧化碳相应地封管内的压力上升，根据理想气体的状态方程式，反应后的封管内的绝对压力为：一氧化碳的产生量×气体常数×温度÷封管体积＝(0.00235摩尔×0.67)×8.314Pa·m3·K-1×摩尔-1×(230+273)K÷(0.000030m3)＝0.2MPa。
[实施例15]
在壁厚5mm的封管用玻璃试管中，装入后述的实施例25中制造的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物0.10g(0.21毫摩尔)与草酸二苯酯1.90g(7.84毫摩尔),与实施例14同样地实施，反应1小时。
将反应后的反应液从封管取出，通过高效液相色谱法进行组成分析。其结果是，苯酚0.65重量％，草酸二苯酯34.85重量％，碳酸二苯酯57.88重量％，苯基(对苯氧基羰基苯基)碳酸酯(PCPC)0.27重量％。此外，草酸二苯酯的转化率为66％。
此处，脱羰基反应中，与产生一氧化碳相应地，封管内的压力上升，根据理想气体的状态方程式，反应后的封管内的绝对压力为：一氧化碳的产生量×气体常数×温度÷封管体积＝(0.00784摩尔×0.66)×8.314Pa·m3·K-1×摩尔-1×(230+273)K÷(0.000030m3)＝0.7MPa。
[实施例16]
在壁厚5mm的封管用玻璃试管中，与实施例14同样地装入4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物和草酸二苯酯，使封管用玻璃试管内为10kPa后，返回至常压(绝对压力0.10MPa)，在原样浸渍于230℃的油浴中的装态下反应1小时。
将反应后的反应液从封管取出，通过高效液相色谱法进行组成分析。其结果是，苯酚0.63重量％，草酸二苯酯34.61重量％，碳酸二苯酯58.33重量％，苯基(对苯氧基羰基苯基)碳酸酯(PCPC)0.41重量％。
将实施例14～16的结果汇总于表6。
[表6]
实施例14～16的结果
反应后 实施例14 实施例15 实施例16
绝对压力 0.2MPa 0.7MPa 0.10MPa
草酸二苯酯浓度 34.13重量％ 34.85重量％ 34.61重量％
碳酸二苯酯浓度 58.81重量％ 57.88重量％ 58.33重量％
PCPC浓度 0.27重量％ 0.27重量％ 0.41重量％
苯酚浓度 0.66重量％ 0.65重量％ 0.63重量％
由表6证实，通过在特定的加压条件下进行脱羰基反应，可更高效、更稳定地制造苯基(对苯氧基羰基苯基)碳酸酯的副产更少、更高纯度的碳酸二苯酯。
[实施例17]
在具备温度计、搅拌机、馏出管、接受器以及直径2mm的玻璃管的全套管式500cm3的可分离式烧瓶中，装入草酸二苯酯185.8g、碳酸二苯酯74.0g以及后述的实施例25中制造的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物13.9g后，开始用搅拌翼进行的搅拌。通过将可分离式烧瓶内升温至150℃，使4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物溶解。
将该液体的一部分取出，算出氯原子/4-叔丁苯基三苯基氯化膦的摩尔比时，为1.225(0.03660摩尔/0.02988摩尔)。此外，氯原子的量，用硝酸银通过电位差滴定装置(京都电子工业公司制的电位差滴定装置“AT-610”)测定。此外，4-叔丁苯基三苯基氯化膦的量通过高效液相色谱法测定。
调整玻璃管的前端的位置，使玻璃管的前端的位置在可分离式***下部(从液体上表面向下60mm，从烧瓶底向上20mm)成为烧瓶底面的中央侧，进而升温，当可分离式烧瓶内若达到230℃时，通过该玻璃管以每分钟0.08cm3吹入氮气，开始起泡。此处，相对于可分离式***氮气的空塔线速度为0.00046m·s-1，氮气的气泡径约为7mm。
一边将从可分离式***下部吹入的氮气等的气体从反应器上部除去，一边在保持230℃的状态下继续反应。将反应1小时的液体的一部分取出，通过高效液相色谱法进行组成分析时，得到含有苯酚0.33重量％、草酸二苯酯13.57重量％的碳酸二苯酯。此外，该反应1小时后的液体中的氯原子/4-叔丁苯基三苯基氯化膦的摩尔比为1.051。
在保持该状态下，进一步使反应继续进行，从反应开始3小时后，再次取出反应液的一部分，通过高效液相色谱法进行组成分析时，草酸二苯酯的浓度为0.77重量％，苯酚浓度减少为0.30重量％。此外，该反应3小时后的液体中的氯原子/4-叔丁苯基三苯基氯化膦的摩尔比减少为1.034。此外，反应开始1～3小时后之间的草酸二苯酯的转化率为94.4％。
保持该状态的情况下，进一步使反应继续进行，从反应开始5小时后取出反应液的一部分，通过高效液相色谱法进行组成分析时，草酸二苯酯的浓度为1.53重量％，苯酚浓度进一步减少为0.29重量％。此外，该反应3小时后的液体中的氯原子/4-叔丁苯基三苯基氯化膦的摩尔比降减少为1.028。
此外，反应开始3～5小时后之间的草酸二苯酯的转化率为98.0％，比反应开始1～3小时后提高。此外，反应开始1～5小时后之间的草酸二苯酯的转化率为99.89％。
[实施例18]
在实施例17中，将氮气的吹入量增至0.3cm3(相对于可分离式***氮气的空塔线速度为0.00170m·s-1，氮气的气泡径约为7mm)，除此之外，与实施例17同样地进行碳酸二苯酯的制造，进行其反应后的液体的组成分析。
反应后的碳酸二苯酯中所含的苯酚的量，在反应1小时后减少为0.30重量％，在反应3小时后减少为0.25重量％，在反应5小时后减少为苯酚0.22重量％。此外，反应后的液体的氯原子/4-叔丁苯基三苯基氯化膦的摩尔比，在反应1小时后慢慢减少为1.031，在反应3小时后慢慢减少为1.019，在反应5小时后慢慢减少为1.009。
反应后的碳酸二苯酯中所含的草酸二苯酯的量，在反应1小时后为16.54重量％，反应3小时后为1.05重量％，反应5小时后为0.001重量％。草酸二苯酯的转化率，在反应开始1～3小时后之间为93.7％，反应开始3～5小时后之间为98.0％，比反应开始1～3小时后提高。此外，反应开始1～5小时后之间的草酸二苯酯的转化率为99.99％。
[实施例19]
在实施例17中，未吹入氮气，除此之外，与实施例17同样地进行碳酸二苯酯的制造，进行其反应后的液体的组成分析。
反应后的碳酸二苯酯中所含的苯酚的量基本没有减少，在反应1小时后为0.39重量％，在反应3小时后为0.36重量％，在反应5小时后苯酚为0.37重量％。
此外，反应后的液体的氯原子/4-叔丁苯基三苯基氯化膦的摩尔比缓慢减少，在5小时反应后为1.250。反应后的碳酸二苯酯中所含的草酸二苯酯的量，在反应1小时后为17.04重量％，反应3小时后为0.71重量％，反应5小时后为0.042重量％。
草酸二苯酯的转化率，在反应开始1～3小时后之间为95.9％，反应开始3～5小时后之间为94.1％，比反应开始1～3小时后降低。此外，反应开始1～5小时后之间的草酸二苯酯的转化率为99.76％，实施例17以及18较高。
将实施例17～19中的氮气的空塔线速度、苯酚浓度、反应转化率以及氯原子/4-叔丁苯基三苯基氯化膦的摩尔比汇总于表7中。
[表7]
实施例17～19中的氮气的空塔线速度、苯酚浓度、反应转化率以及氯原子/4-叔丁苯基三苯基氯化膦的摩尔比
由表7证实，通过将氮气从反应器下部供给特定量，反应液中的苯酚量减少，可更高效、更稳定地制造碳酸二苯酯。此外，证实：氮气的供给量越多，催化剂中所含的氯越容易挥发。
[参考例1]
在具备搅拌子的200cm3的茄形烧瓶中，装入草酸二苯酯100g(413毫摩尔)、4-叔丁苯基三苯基氯化膦(分子量431)20g，浸渍于150℃的油浴。在其中使氯化氢气体(分子量36)560毫升(23毫摩尔)起泡后，将油浴的温度升温至230℃，反应2小时。
反应后，在该茄形烧瓶上安装馏出管，用隔膜泵在全真空下使碳酸二苯酯和苯酚的混合物56g馏出。将得到的釜残渣冷却至100℃后，加入甲基异丁基酮100g时，呈白色的浆液状。
将该浆液冷却至室温(约30℃)，使氯化氢气体1450毫升(60毫摩尔)起泡、吸收时(相对于1摩尔4-叔丁苯基三苯基氯化膦，供给氯化氢1.3摩尔＝0.060÷(20÷431))，得到目视呈均一的液体。
在该液体中，用时30分钟添加水5g时，再次呈白色的浆液状。通过将该浆液减压过滤后，用甲基异丁基酮20g悬浮清洗，得到26g固体。此外，该固体的减压过滤中的过滤性良好。
将该固体中的水分浓度，用水分计(京都电子工业公司制“MKS-500”)分析时，为6.5重量％。此外，将该固体的组成通过高效液相色谱法分析时，为4-叔丁苯基三苯基氯化膦73.0重量％，甲基异丁基酮10.9重量％，以及其他成分9.6重量％(除了水6.5重量％)。此外，4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率为(26g×0.730)÷(20g)×100＝95％。
[实施例20]
在具备搅拌子的200cm3的茄形烧瓶中，装入草酸二苯酯102g(421毫摩尔)、后述的实施例25中制造的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物(分子量467)20g，浸渍于230℃的油浴中，反应2小时(草酸二苯酯的转化率为99.99％)。
反应后，在该茄形烧瓶上安装馏出管，用隔膜泵在全真空下使碳酸二苯酯和苯酚的混合物56g馏出(馏出前的液体量为110g，因而碳酸二苯酯的浓缩率(蒸发率)为56g/110g＝51％)。将得到的釜残渣冷却至100℃后，加入甲基异丁基酮100g时，呈白色的浆液状。
将该浆液冷却至室温(约30℃)，使氯化氢气体1330毫升(56毫摩尔)起泡、吸收时(相对于4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物1摩尔，供给氯化氢1.3摩尔＝0.056÷(20÷467))，得到目视呈均一的液体。
在该液体中，用时30分钟添加水5g时，再次呈白色的浆液状。通过将该浆液减压过滤后，用甲基异丁基酮21g悬浮清洗，得到25g固体。此外，该固体的减压过滤中的过滤性良好。
将该固体中的水分浓度用水分计(京都电子工业公司制“MKS-500”)分析时，为7.2重量％。此外，将该固体的组成通过高效液相色谱法分析时，为4-叔丁苯基三苯基氯化膦73.0重量％，甲基异丁基酮10.1重量％，以及其他成分9.7重量％(除了水7.2重量％)。
此外，由于4-叔丁苯基三苯基氯化膦的分子量为431,4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物的分子量为467，所以4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率为(25g×0.730÷431)÷(20÷467)×100＝99％。
[参考例2]
在参考例1中，使用在该甲基异丁基酮中加水至使含水量为3500重量ppm的甲基异丁基酮替代甲基异丁基酮(含500重量ppm的水)，除此之外，与参考例1同样地在4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢气体的存在下进行草酸二苯酯的脱羰基反应后，使碳酸二苯酯和苯酚的混合物馏出，从得到的釜残渣中得到26g含4-叔丁苯基三苯基氯化膦的固体。但是，若将该固体的减压过滤中的过滤性与参考例1的固体的过滤性比较，则参考例1的固体的过滤性更为良好。
将该固体中的水分浓度用水分计(京都电子工业公司制“MKS-500”)分析时，为7.2重量％。此外，将该固体的组成通过高效液相色谱法分析时，为4-叔丁苯基三苯基氯化膦69.0重量％，甲基异丁基酮13.0重量％，以及其他成分10.8重量％(除了水7.2重量％)。此外，4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率为(26g×0.690)÷(20g)×100＝90％。
[比较例5]
在具备搅拌子的200cm3的茄形烧瓶中，装入草酸二苯酯102g(421毫摩尔)、后述的实施例25中制造的4-叔丁苯基三苯基氯化膦22g(51毫摩尔)，浸渍于150℃的油浴中。在其中使氯化氢气体574毫升(26毫摩尔)起泡后，将油浴的温度升温至230℃，反应2小时。
反应后，在该茄形烧瓶上安装馏出管，用隔膜泵在全真空下使碳酸二苯酯和苯酚的混合物57g馏出。将得到的釜残渣冷却至100℃后，加入甲基异丁基酮110g时，呈白色的浆液状。
将该浆液冷却至室温(约30℃)时，流动性消失，呈无法过滤的状态。因此，通过升温至80℃，提高流动性并过滤，由此得到45g固体。此外，该固体的减压过滤费时。
此外，通过高效液相色谱法分析该固体的组成时，为4-叔丁苯基三苯基氯化膦26.0重量％，甲基异丁基酮65.1重量％，碳酸二苯酯6.9重量，以及其他成分2.0重量％。此外，4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率为(45g×0.260)÷(22g)×100＝53％。
[比较例6]
与参考例1同样地在4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢气体的存在下进行草酸二苯酯的脱羰基反应后，通过使碳酸二苯酯和苯酚的混合物馏出，将得到的釜残渣冷却，添加甲基异丁基酮，由此得到白色浆液。
将该浆液冷却至室温(约30℃)，添加28重量％盐酸2580mg并搅拌时，析出物凝集。将该凝集的析出物用刮刀刮碎，减压过滤后，通过用甲基异丁基酮20g悬浮清洗，由此得到21g固体。此外，该固体的减压过滤费时。
将该固体中的水分浓度用水分计(京都电子工业公司制“MKS-500”)分析时，为10.2重量％。此外，将该固体的组成通过高效液相色谱法分析时，为4-叔丁苯基三苯基氯化膦71.0重量％，甲基异丁基酮17.6重量％，以及其他成分1.2重量％(除了水10.2重量％)。此外，4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率为(21g×0.710)÷(20g)×100＝75％。
[实施例21]
在具备搅拌子的500cm3的茄形烧瓶中，装入草酸二苯酯250g(1032毫摩尔)、后述的实施例25中制造的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物(分子量467)66g，浸渍于230℃的油浴中，反应2小时(草酸二苯酯的转化率为99.99％)。
反应后，在该茄形烧瓶上安装馏出管，用隔膜泵在全真空下使碳酸二苯酯和苯酚的混合物117g馏出(馏出前的液体量为287g，因而碳酸二苯酯的浓缩率(蒸发率)为117g/287g＝40.8％)。通过将得到的釜残渣冷却至100℃，得到催化剂液170g。将该液体的组成通过液相色谱法确认时，含有36.8重量％的4-叔丁苯基三苯基氯化膦。
将该液体的一部分(78g)移至其他500cm3的茄形烧瓶中，添加甲基异丁基酮166g时，呈白色的浆液状。将该浆液冷却至室温(约30℃)，使氯化氢气体2000毫升(83毫摩尔)起泡、吸收时(相对于4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物1摩尔，供给氯化氢1.3摩尔＝0.083÷{(66÷467)×(78÷170)})，得到目视呈均一的液体。
在该液体中，用时30分钟添加水3g时，再次呈白色的浆液状。通过将该浆液减压过滤后，用甲基异丁基酮46g悬浮清洗，得到36g固体。此外，该固体的减压过滤中的过滤性良好。
将该固体中的水分浓度用水分计(京都电子工业公司制“MKS-500”)分析时，为6.7重量％。此外，通过使用硝酸银的电位差滴定装置(京都电子工业公司制“AT-610”)分析该固体中的氯化氢浓度时，为7.2重量％。
进一步地，将该固体的组成通过高效液相色谱法分析时，为4-叔丁苯基三苯基氯化膦75.0重量％，甲基异丁基酮8.9重量％，碳酸二苯酯0.2重量％，以及其他成分2.0重量％(除了水6.7重量％以及氯化氢7.2重量％)。4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率为(36g×0.750)÷(78g×0.368)＝94％。
[配制例1]
在500cm3的可分离式烧瓶中，装入甲基异丁基酮220g。在其中，一边使氯化氢气体以每分钟300cm3起泡，一边供给30分钟。将起泡后的甲基异丁基酮中的氯化氢浓度通过使用硝酸银的电位差滴定装置(京都电子工业公司制“AT-610”)分析时，为6.6重量％。
在该氯化氢浓度为6.6重量％的甲基异丁基酮的一部分(23g)中加入甲基异丁基酮53g，配制氯化氢浓度为2.0重量％的甲基异丁基酮76g。
[实施例22]
将实施例21中得到的催化剂液的一部分(90g)移至全套管式的100cm3的滴液漏斗中，加热至160℃。在其他500cm3的茄形烧瓶中，装入配制例1中配置的含氯化氢2.0重量％的甲基异丁基酮180g后(相对于4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物1摩尔，供给氯化氢1.3摩尔＝(180×0.020÷36)÷{(66÷467)×(90÷170)})，将该茄形烧瓶浸渍于30℃的水浴中。从滴液漏斗用时1小时加入催化剂液90g，以使该茄形***内温维持在30℃，得到目视呈均一的液体。
在该液体中，用时20分钟滴入4g水时，呈白色的浆液状。通过将该浆液减压过滤后，用甲基异丁基酮20g悬浮清洗，由此得到22g固体。此外，该固体的减压过滤中的过滤性良好。
将该固体中的水分浓度用水分计(京都电子工业公司制“MKS-500”)分析时，为18.9重量％。此外，通过使用硝酸银的电位差滴定装置(京都电子工业公司制“AT-610”)分析该固体中的氯化氢浓度时，为6.7重量％。
将该固体的组成通过高效液相色谱法分析时，为4-叔丁苯基三苯基氯化膦60.1重量％，甲基异丁基酮9.7重量％，碳酸二苯酯3.5重量％，以及其他成分1.1重量％(除了水18.9重量％以及氯化氢6.7重量％)。4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率为(22g×0.601)÷(38g×0.368)＝95％。
关于实施例20～22、比较例5～6以及参考例1～2中回收的催化剂的性状和回收率，汇总于表8中。由表8的结果证实，通过本发明的催化剂的回收方法，可简便高效地以高纯度回收用于由草酸二苯酯的脱羰基反应进行的碳酸二苯酯的制造的催化剂。
[表8]
实施例20～22、比较例5～6以及参考例1～2中回收的催化剂的性状和回收率
凝聚 过滤性 回收率
参考例1 无 良好 95％
实施例20 无 良好 99％
参考例2 无 可过滤 90％
实施例21 无 良好 94％
实施例22 无 良好 95％
比较例5 有 差 53％
比较例6 无 差 75％
[实施例23]
将实施例22中得到的固体内的15g装入100cm3的茄形烧瓶中，设置在具备油浴的旋转蒸发器上。将油浴加热至100℃，在压力10Toor下干燥1小时。将干燥的固体中的水分浓度用水分计(京都电子工业公司制“MKS-500”)分析时，根据水分计(京都电子工业公司制“MKS-500”)为0.3重量％。
将该干燥的固体内的5g和草酸二苯酯100g(413毫摩尔)，装入500cm3的茄形烧瓶中，浸渍于230℃的油浴中。将从浸渍起1小时后的组成通过高效液相色谱法分析时，含有碳酸二苯酯65.0重量％，草酸二苯酯29.6重量％，4-叔丁苯基三苯基氯化膦5.0重量％，苯酚0.4重量％。
[实施例24]
在实施例23中，用实施例25中制造的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物5g(11毫摩尔)替代使实施例22中得到的固体干燥后的5g，与实施例23同样地进行1小时的脱羰基反应。通过高效液相色谱法分析反应后的组成。
其结果，碳酸二苯酯60.5重量％，草酸二苯酯34.0重量％，4-叔丁苯基三苯基氯化膦5.0重量％，苯酚0.5重量％。
将实施例23和参考例3中的反应后的液体组成汇总于表9中。由表9证实，通过使用由本发明的催化剂的回收方法回收的、用于由草酸二苯酯的脱羰基反应进行的碳酸二苯酯的制造的催化剂，可稳定制造高纯度的碳酸二苯酯。
[表9]
实施例23以及24中的反应后的液体组成
[实施例25]
通过以下的方法，合成4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物。
首先，通过日本国特开2013-82695号公报记载的方法，合成4-叔丁苯基三苯基溴化膦。将该溴化物通过日本国特开平11-217393号公报记载的方法，变换为4-叔丁苯基三苯基氯化膦(氯化物)。
在可分离式烧瓶中装入该4-叔丁苯基三苯基氯化膦、丁醇以及盐酸，在氮气氛围下加热至90℃，使其呈均一溶液。然后，通过将可分离式烧瓶冷却至室温得到浆液。将该浆液通过玻璃过滤器过滤，将得到的固体移至茄形烧瓶。通过将茄形烧瓶放在具备油浴的旋转蒸发器上，将油浴加热至100℃，在压力10Torr下干燥2小时，得到固体。
将该固体用京都电子工业公司制的电位差滴定装置“AT-610”分析的结果，是14.2重量％，因而确认是4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物。此外，用水分计(京都电子工业公司制“MKS-500”)测定的含水率为0.4重量％。
[实施例26]
在具备搅拌子的2000cm3的茄形烧瓶中，装入草酸二苯酯271g(1.1摩尔)、实施例25中合成的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物(分子量467)160g，浸渍于240℃的油浴中。将油浴的温度升温至240℃，反应2小时(草酸二苯酯的转化率为99.99％)。
反应后，在该茄形烧瓶上安装馏出管，用隔膜泵在全真空下使碳酸二苯酯和苯酚的混合物20g馏出(馏出前的液体量为400g，因而碳酸二苯酯的浓缩率(蒸发率)为20g/400g＝5％)。将得到的釜残渣冷却至100℃后，加入甲基异丁基酮800g时，呈白色的浆液状。
将该浆液冷却至室温(约20℃)，使氯化氢气体(分子量36)0.01m3(相对于反应液中所含的4-叔丁苯基三苯基氯化膦1摩尔，氯化氢为1.2摩尔)起泡、吸收时，得到目视呈均一的液体。向该液体用时30分钟添加水40g时，再次呈白色的浆液状。通过对将该浆液减压过滤得到的固体，用甲基异丁基酮100g悬浮清洗后，减压过滤由此，得到滤液1100g和固体167g。
此处，将得到的滤液中所含的甲基异丁基酮的浓度通过气相色谱法定量的结果，是74.0重量％。此外，将该滤液中所含的水的浓度通过水分计测定的结果，是3.5重量％。将该滤液中所含的氯化氢的浓度通过电位差滴定装置定量的结果，是0.3重量％。
此外，得到的固体的减压过滤中的过滤性良好。此外，将该固体的组成通过高效液相色谱法分析时，4-叔丁苯基三苯基氯化膦(分子量431)的浓度为73重量％。因此，算出作为固体回收的4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率为(167g×0.73÷431)÷(160g÷467)×100＝83％。
将由具备全套管式可分离式烧瓶、温度计和搅拌机的塔径32mm的柴田科学株式会社制“Oldershaw”(板式塔)以及液液分离槽构成的间歇式蒸馏塔，设置成使可分离式烧瓶内的滤液蒸发时，蒸发液通过板式塔被供给至液液分离槽的下部，与此同时，从液液分离槽的上部溢出而回到板式塔中。此外，设置成将连接板式塔和液液分离槽的管线切换至初馏槽罐或主流槽罐，替代液液分离槽。
在可分离式烧瓶中装入上述的滤液中的300g。此外，在液液分离槽中装入水20cm3和甲基异丁基酮80cm3(64)g，使液液分离槽为15℃。通过将板式塔内压力从常压减压至133kPa，将可分离式***底部温度从常温升温至60.4℃，进行蒸馏。
从液液分离槽中馏出的蒸发液，被二相分离为以水为主成分的下相和以甲基异丁基酮为主成分的上相。此处，下相在液液分离槽内滞留，但上相溢出而返回至板式塔中。伴随着水与甲基异丁基酮一起被蒸发，下相和上相的界面缓缓上升，板式塔的塔顶温度上升，但不久后，伴随着蒸发的甲基异丁基酮和水的比率达到15℃时的相对于异丁基酮的水的饱和溶解度，板式塔的塔顶温度的温度上升在57.7℃附近变迟缓，与此同时，下相和上相的界面的上升也停止。
将连接板式塔和液液分离槽的管线从液液分离槽切换至初馏槽罐，伴随着蒸发成分中所含的水浓度降低，全馏出至板式塔的塔顶温度在58.2℃附近，温度上升变迟缓，得到初馏分57g。此处，将初馏分所含的甲基异丁基酮的浓度通过气相色谱分析法的结果是，98.0重量％。
使回流比为2，将连接板式塔和初馏槽罐的管线切换至主馏槽罐，使可分离式***底部温度升温，继续馏出至67.3℃，得到主馏分153g。将主馏分所含的甲基异丁基酮的浓度通过气相色谱法分析的结果是，99.9重量％。
此外，主馏分中所含的水，根据水分计为0.1重量％，主馏分中所含的氯化氢，根据电位差滴定装置，在检测界限以下。因此，算出主馏分中甲基异丁基酮的回收率为，(153g×0.999)÷(300g×0.740+64g)×100＝53％。此外，算出对其补足初馏分中的甲基异丁基酮的回收分量后的全馏分中的甲基异丁基酮的回收率为(57g×0.980+153g×0.999)÷(300g×0.740+64g)×100＝92％。
[实施例27]
实施例26中，在可分离式烧瓶中添加滤液300g，再装入实施例26中得到的初馏分57g，在液液分离槽中保持在实施例26将蒸发液积存的状态，除此之外，使可分离式***底部温度升温，继续馏出至67.3℃，直到得到主馏分的操作为止，与实施例26同样地进行蒸馏。
具体地，在可分离式烧瓶中装入上述的滤液300g和实施例26中得到的初馏分57g。此外，使液液分离槽保持装入有在实施例26积存蒸发液的状态，使液液分离槽为15℃。通过将板式塔内压力从常压减压至133kPa，将可分离式***底部温度从常温升温至60.4℃，进行蒸馏。
从液液分离槽中馏出的蒸发液，被二相分离为以水为主成分的下相和以甲基异丁基酮为主成分的上相。此处，下相在液液分离槽内滞留，但上相溢出，返回至板式塔中。下相和上相的界面缓缓上升，板式塔的塔顶温度上升后，板式塔的塔顶温度的温度上升在57℃附近变迟缓，与此同时，下相和上相的界面的上升也停止。
将连接板式塔和液液分离槽的管线从液液分离槽切换至初馏槽罐，全馏出至伴随着蒸发成分中所含的水浓度降低、板式塔的塔顶温度在58.2℃附近，温度上升变迟缓，得到初馏分60g。此处，将初馏分所含的甲基异丁基酮的浓度通过气相色谱法分析的结果是，98.0重量％。
使回流比为2，将连接板式塔和初馏槽罐的管线切换至主馏槽罐，使可分离式***底部温度升温，继续馏出至67.3℃，得到主馏分202g。将主馏分所含的甲基异丁基酮的浓度通过气相色谱法分析的结果是，99.9重量％。此外，主馏分中所含的水，根据水分计为0.1重量％，主馏分中所含的氯化氢，根据电位差滴定装置，在检测界限以下。
因此，算出主馏分中甲基异丁基酮的回收率为，(202g×0.999)÷(300g×0.740+57g×0.980)×100＝73％。此外，算出对其补足初馏分中的甲基异丁基酮的回收分量后的全馏分中的甲基异丁基酮的回收率为(60g×0.980+202g×0.999)÷(300g×0.740+57g×0.980)×100＝94％。
[实施例28]
在实施例26中，将来自板式塔的管线连接至初馏槽罐，除此之外，与实施例26同样地设置间歇式蒸馏塔。
在可分离式烧瓶中装入上述的滤液300g。通过使回流比为2，将板式塔内压力从常压减压至133kPa，将可分离式***底部温度从常温升温至60.4℃，进行蒸馏。
全馏出至水伴随着甲基异丁基酮一起被蒸发，板式塔的塔顶温度上升，蒸发成分中所含的水浓度降低，与此同时，温度上升在58.2℃附近变迟缓，得到初馏分131g。此处，将初馏分所含的甲基异丁基酮的浓度通过气相色谱法分析的结果是，92.0重量％。
保持回流比为2，将连接板式塔和初馏槽罐的管线切换至主馏槽罐，使可分离式***底部温度升温，继续馏出至67.3℃，得到主馏分79g。将主馏分所含的甲基异丁基酮的浓度通过气相色谱法分析的结果是，99.9重量％。
此外，主馏分中所含的水，根据水分计为0.1重量％，主馏分中所含的氯化氢，根据电位差滴定装置，在检测界限以下。因此，算出主馏分中的甲基异丁基酮的回收率为，(79g×0.999)÷(300g×0.740)×100＝36％。
以重量比计初馏分131对主馏分79的比例混合初馏分和主馏分，作为全馏出液。全馏出液中所含的水，根据水分计为5.0重量％，全馏出液中所含的氯化氢，根据电位差滴定装置，为0.1重量％。
将实施例26～28中的主馏分的组成、主馏分中的甲基异丁基酮(MIBK)的回收率以及全馏份中的甲基异丁基酮(MIBK)的回收率汇总于表10中。表10的结果证实，通过本发明的催化剂的回收方法，可将用于由草酸二苯酯的脱羰基反应制造碳酸二苯酯的催化剂的回收所使用的极性有机溶剂，简便高效地回收。
[表10]
实施例26～28中的主馏分的组成、主馏分中的甲基异丁基酮(MIBK)的回收率以及全馏份中的甲基异丁基酮(MIBK)的回收率
主馏分的水浓度 主馏分的氯化氢浓度 主馏分中的MIBK的回收率
实施例26 0.1重量％ 检测界限以下 53重量％
实施例27 0.1重量％ 检测界限以下 73重量％
实施例28 0.1重量％ 检测界限以下 36重量％
[实施例29]
使用实施例27中得到的主馏分，进行催化剂回收。
具体地，在具备搅拌子的茄形烧瓶中，装入草酸二苯酯27g(0.11摩尔)、实施例25中制造的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物(分子量467)16g，浸渍于240℃的油浴中。将油浴的温度升温至240℃，反应2小时(草酸二苯酯的转化率为99.99％)。
反应后，在该茄形烧瓶上安装馏出管，用隔膜泵在全真空下使碳酸二苯酯和苯酚的混合物2g馏出(馏出前的液体量为40g，因而碳酸二苯酯的浓缩率(蒸发率)为2g/40g＝5％)。将得到的釜残渣冷却至100℃后，加入实施例26中得到的主馏分80g时，呈白色的浆液状。
将该浆液冷却至室温(约20℃)，使氯化氢气体(分子量36)0.001m3(相对于反应液中所含的4-叔丁苯基三苯基氯化膦1摩尔，氯化氢为0.04摩尔)起泡、吸收时，得到目视呈均一的液体。向该液体中，用时30分钟添加水4g时，再次呈白色的浆液状。通过对将该浆液减压过滤得到的固体，用甲基异丁基酮10g悬浮清洗后，减压过滤，由此得到固体18g。
得到的固体的减压过滤中的过滤性良好。此外，将该固体的组成通过高效液相色谱法分析时，4-叔丁苯基三苯基氯化膦的浓度为76重量％。
因此，算出作为固体回收的4-叔丁苯基三苯基氯化膦(分子量431)的回收率为(18g×0.76÷431)÷(16g÷467)×100＝93％。此外，由高效液相色谱法分析，但苯酚在检测界限以下。
[实施例30]
在实施例29中，用实施例28中得到的全馏出液80g替代实施例27中得到的主馏分80g，除此之外，与实施例29同样地催化剂回收。但是，将加入全部馏出液的白色浆液冷却至室温(约20℃)，使氯化氢气体1升起泡、吸收，但目视并未呈均一的液体。
[参考例3]
向和光纯药株式会社制的甲基异丁基酮加水，配制成水溶度成为0.3重量％。在实施例29中，用该水分浓度0.3重量％的甲基异丁基酮替代实施例27中得到的主馏分，除此之外，与实施例29同样地催化剂回收。
但是，将加入全部馏出液的白色浆液冷却至室温(约20℃)，使氯化氢气体1升起泡、吸收，但目视仅为可见固体的溶解残渣的白色浆液。通过向该液体用时30分钟添加水4g后，对减压过滤得到的固体，用甲基异丁基酮10g悬浮清洗后，减压过滤，由此得到固体18g。
将得到的固体的组成通过高效液相色谱法分析时，4-叔丁苯基三苯基氯化膦的浓度为77重量％。因此，4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率为(18g×0.77÷431)÷(16g÷467)×100＝94％。但是，将该固体用高效液相色谱法分析时，检测出的苯酚为3重量％。
关于实施例29、30以及参考例3中用于催化剂回收的甲基异丁基酮(MIBK)中的水浓度以及4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率，汇总于表11中。
由表11证实，用于催化剂回收的极性有机溶剂，优选水浓度较低，特别优选水浓度为0.3重量％以下。
[表11]
实施例29、30以及参考例3中，用于催化剂回收的甲基异丁基酮(MIBK)中的水浓度以及4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率
MIBK中的水浓度 4-叔丁苯基三苯基氯化膦的回收率
实施例29 0.1重量％ 93重量％
实施例30 5.0重量％ 无法回收
参考例3 0.3重量％ 94重量％
[实施例31]
使用实施例29中得到的回收催化剂，进行脱羰基反应。
首先，将实施例29中得到的固体10g装入100cm3的茄形烧瓶，安装在具备油浴的旋转蒸发器上，油浴温度140℃，用隔膜泵在全真空下干燥1小时。
在具备搅拌子的500cm3的茄形烧瓶中，装入该干燥的固体5g和草酸二苯酯95g(0.4摩尔)，浸渍于230℃的油浴中，反应1小时。
将反应后的液体组成通过高效液相色谱法分析时，含有碳酸二苯酯66.0重量％，草酸二苯酯28.6重量％，4-叔丁苯基三苯基氯化膦5.0重量％，苯酚0.4重量％。
[实施例32]
在实施例31中，用实施例25中制造的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物5g替代使实施例29中得到的固体干燥后的物质，与实施例31同样地进行脱羰基反应。
将反应后的液体组成通过高效液相色谱法分析时，为碳酸二苯酯65.4重量％，草酸二苯酯29.2重量％，4-叔丁苯基三苯基氯化膦5.0重量％，苯酚0.4重量％。
通过比较实施例31和32中的反应后的液体组成，证实将用于催化剂回收的极性有机溶剂再利用，进行催化剂回收，也可以高效稳定地制造高纯度的碳酸二苯酯。
如上所述地，证实通过在由本发明的催化剂的回收方法，再利用回收催化剂的同时，再利用用于催化剂回收的溶剂，可高效稳定地制造高纯度的碳酸二苯酯。
[合成例3]
根据Bull.Chem.Soc.Jpn.82(2009)475中记载的方法，合成苯并呋喃-2,3-二酮。
在具备磁力搅拌子的500cm3的烧杯中，加入靛红1.5g和1摩尔·dm-3的氢氧化钠水溶液150cm3，溶解，一边用水浴冷却，一边添加亚硝酸钠0.7g。向其中缓慢添加2.5摩尔·dm-3的硫酸15cm3，搅拌10分钟。
然后，将烧杯放在水浴上，升温至60℃。原样保持在60℃1小时后，降温，加入活性炭0.1g，之后进行过滤。将得到的滤液移至分液漏斗，用醋酸乙酯30cm3萃取。
将得到的有机相移至500cm3的茄形烧瓶中，用旋转蒸发器在减压下蒸馏除去醋酸乙酯。向得到的残渣加入甲苯30cm3和庚烷20cm3，使之溶解。向其中加入五氧化二磷1.5g，安装迪姆罗冷却管，回流30分钟。
过滤得到的浆液，在得到的滤液中添加庚烷，析晶，得到苯并呋喃-2,3-二酮0.6g。
[参考例4]
将东京化成株式会社制的草酸二苯酯通过单蒸馏提纯后，用甲苯再结晶。将此处得到的草酸二苯酯中所含的苯并呋喃-2,3-二酮的量，通过高效液相色谱法测定，但在检测界限10重量ppb以下。
在具备搅拌子和温度计的500cm3的三口烧瓶内，装入碳酸二苯酯200.0g和草酸二苯酯0.2g后，加热至210℃。在该三口烧瓶中，添加微量的合成例3中合成的苯并呋喃-2,3-二酮，通过高效液相色谱法，测定其苯并呋喃-2,3-二酮的浓度时，为8000重量ppb。
在该三口烧瓶中进一步添加苯酚钠0.2g，维持210℃30分钟后，通过高效液相色谱法，测定其苯并呋喃-2,3-二酮的浓度时，为100重量ppb。
[比较例7]
将东京化成株式会社制的草酸二苯酯通过单蒸馏提纯后，用甲苯再结晶。将此处得到的草酸二苯酯中所含的苯并呋喃-2,3-二酮的量，通过高效液相色谱法测定，但在检测界限10重量ppb以下。
在具备搅拌子和温度计的500cm3的三口烧瓶内，装入碳酸二苯酯200.1g和草酸二苯酯0.2g后，加热至210℃。在该三口烧瓶中，添加微量的合成例3中合成的苯并呋喃-2,3-二酮，通过高效液相色谱法，测定其苯并呋喃-2,3-二酮的浓度时，为578重量ppb。
将该三口烧瓶维持在210℃120分钟后，通过高效液相色谱法，测定其苯并呋喃-2,3-二酮的浓度时，为174重量ppb。
[比较例8]
将东京化成株式会社制的草酸二苯酯通过单蒸馏提纯后，用甲苯再结晶。将此处得到的草酸二苯酯中所含的苯并呋喃-2,3-二酮的量，通过高效液相色谱法测定，但在检测界限10重量ppb以下。
在具备搅拌子和温度计的500cm3的三口烧瓶内，装入碳酸二苯酯201.2g和草酸二苯酯0.2g后，加热至210℃。在该三口烧瓶中用气密注射器添加保存在泰德拉袋中的氯化氢气体40cm3，通过高效液相色谱法测定其氯浓度时，为227重量ppm。
在该三口烧瓶中，进一步添加微量的合成例3中合成的苯并呋喃-2,3-二酮，通过高效液相色谱法，测定其苯并呋喃-2,3-二酮的浓度时，为458重量ppb。将该三口烧瓶维持在210℃120分钟后，通过高效液相色谱法测定其苯并呋喃-2,3-二酮的浓度时，为547重量ppb。
将参考例4以及比较例7、8的结果汇总于表12中。
[表12]
参考例4以及比较例7、8的结果
※分解率是通过将“装入时的苯并呋喃-2,3-二酮浓度”-“加热后的苯并呋喃-2,3-二酮浓度”作为“分解的苯并呋喃-2,3-二酮浓度”，将其除以“装入时的苯并呋喃-2,3-二酮浓度”算出的。
表12中证实了，将含有高浓度的苯并呋喃-2,3-二酮的液体短时间加热的参考例4的分解率，比将含有低浓度的苯并呋喃-2,3-二酮液体长时间加热的比较例7的分解率高，因而通过碱性物质的存在，促进了苯并呋喃-2,3-二酮的加热导致的分解。
此外，由比较例7和8的比较，也判明了若使酸性物质存在来替代碱性物质，则苯并呋喃-2,3-二酮的量反而会增加。
[参考例5]
在具备搅拌子和温度计的试管中，装入碳酸二苯酯20.0g后，用油浴加热至内温为200℃。在该试管中添加合成例3中合成的苯并呋喃-2,3-二酮4.1mg和9.2重量％的氢氧化钠水溶液53.7mg(作为氢氧化钠，为0.1毫摩尔)。
将该试管维持在200℃30分钟后，通过高效液相色谱法测定其苯并呋喃-2,3-二酮的浓度时，为90重量ppm。分解率为55.9％。
[参考例6]
在具备搅拌子和温度计的试管中，装入碳酸二苯酯20.0g后，用油浴加热至内温为200℃。在该试管中添加合成例3中合成的苯并呋喃-2,3-二酮5.1mg和苯酚钠14.3mg(0.1毫摩尔)。
将该试管维持在200℃30分钟后，通过高效液相色谱法测定其苯并呋喃-2,3-二酮的浓度时，为76重量ppm。分解率为70.0％。
[参考例7]
将氢氧化钠和苯酚加温至50℃，配制0.9重量％的氢氧化钠-苯酚溶液。
在具备搅拌子和温度计的试管中，装入碳酸二苯酯20.0g后，用油浴加热至内温为200℃。
在该试管中，添加合成例3中合成的苯并呋喃-2,3-二酮5.5mg和0.9重量％的氢氧化钠-苯酚溶液0.6g(作为氢氧化钠，为0.1毫摩尔)。将该试管维持在200℃30分钟后，通过高效液相色谱法测定其苯并呋喃-2,3-二酮的浓度时，为86重量ppm。分解率为68.7％。
[比较例9]
在具备搅拌子和温度计的试管中，装入碳酸二苯酯20.0g后，用油浴加热至内温为200℃。在该试管中添加合成例3中合成的苯并呋喃-2,3-二酮2.8mg。
将该试管维持在200℃30分钟后，通过高效液相色谱法测定其苯并呋喃-2,3-二酮的浓度时，为101重量ppm。分解率为27.9％。
将参考例5～7以及比较例9的结果汇总于表13中。
[表13]
参考例5～7以及比较例9的结果
※分解率是通过将“装入时的苯并呋喃-2,3-二酮浓度”-“加热后的苯并呋喃-2,3-二酮浓度”作为“分解的苯并呋喃-2,3-二酮浓度”，将其除以“装入时的苯并呋喃-2,3-二酮浓度”算出的。
由表13证实，通过碱性物质的存在，促进了苯并呋喃-2,3-二酮的加热导致的分解。此外，比使用高浓度的氢氧化钠水溶液的参考例5，使用低浓度的氢氧化钠-苯酚溶液的参考例7的分解率更高，因而认为，使用溶剂时，优选苯酚那样的对碳酸二苯酯的溶解度较高的溶剂。
上述实施例中证实，粗碳酸二苯酯中所含的呋喃系化合物，通过与碱性化合物的接触而减少，因而通过本发明的碳酸二苯酯的制造方法，可高效稳定地用简便的方法连续制造高纯度的碳酸二苯酯。
[参考例8]
通过在具备温度计、搅拌机、馏出管和接受器的全套管式500毫升的可分离式烧瓶中，装入草酸二苯酯250g(1摩尔)、4-叔丁苯基三苯基氯化膦13g(30毫摩尔)，将可分离式烧瓶内加热至150℃，做成均一溶液(目视)。
接下来，向该可分离式烧瓶中吹入氯化氢气体12毫摩尔，升温。若可分离式烧瓶内若到达230℃，则一边将在可分离式烧瓶内产生的一氧化碳通过氮气在常压下挤出，一边以保持在230℃的状态反应6小时。
通过使该6小时反应后的反应液慢慢减压至10Torr，在将可分离式***底部温度降低为180℃的状态下维持，作为馏分得到粗碳酸二苯酯217g。此外，此时，可分离式***底部的液体，目视呈均一状态。
将之前的6小时反应后的反应液以及粗碳酸二苯酯的组成，通过高效液相色谱法分析。其结果，6小时反应后的反应液中，碳酸二苯酯为94重量％，草酸二苯酯为400重量ppm(草酸二苯酯的转化率为99.97％)。
此外，粗碳酸二苯酯中，含有苯酚为7000重量ppm，草酸二苯酯为100重量ppm。所有液体中，苯并呋喃-2,3-二酮都在检测界限以下。
[参考例9]
在具备氮气导入管的全套管式200毫升的滴液漏斗中，装入4-叔丁苯基三苯基氯化膦13g(30毫摩尔)以及三菱化学制碳酸二苯酯10g(47毫摩尔)，一边供给氮气，一边在150℃下做成均一溶液。
在具备该滴液漏斗、温度计以及搅拌机的全套管式500毫升的可分离式烧瓶中，装入草酸二苯酯150g(619毫摩尔)，将可分离式烧瓶内加热至150℃。
接下来，在该可分离式烧瓶内，从该滴液漏斗供给4-叔丁苯基三苯基氯化膦的碳酸二苯酯溶液后，吹入氯化氢气体12毫摩尔，升温至230℃。一边将通过反应产生的一氧化碳在常压下用氮气除去至反应体系外，一边以保持在230℃的状态进行5小时反应。
将反应后的液体的一部分取出，通过高效液相色谱法进行组成分析时，碳酸二苯酯为94重量％，草酸二苯酯为400重量ppm。
[实施例33]
在2升的茄形烧瓶中，装入4-叔丁苯基三苯基氯化膦200g(0.46摩尔)、1-丁醇100g以及28重量％盐酸700g，在氮气氛围下加热至90℃，呈均一溶液。然后，通过将茄形烧瓶冷却至室温而得到浆液。将该浆液通过玻璃过滤器过滤，得到固体190g。
将得到的结晶中的30g移至500cm3的茄形烧瓶中。通过将该茄形烧瓶安装在具备油浴的旋转蒸发器上，将油浴加热至70℃，在压力10Torr下干燥2小时，得到25g固体。
将该固体的氯浓度用京都电子工业公司制的电位差滴定装置“AT-610”分析的结果是15.2重量％。因此，该固体中所含的氯的量为25g×0.152＝3.8g(0.107摩尔)。
此处，若将该氯的量视为加合物所含的4-叔丁苯基三苯基氯化膦的氯的量和氯化氢量的合计(无视氯化氢所含的氢分时)，则]该固体所含的4-叔丁苯基三苯基膦的量为25g×(1-0.152)＝21.2g(0.054摩尔)，加合物的氯化氢所含的氯的量为0.107摩尔-0.054摩尔＝0.053摩尔，因而确认该固体为加合率95％(0.053摩尔÷0.056摩尔×100)的4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物。
此外，得到的固体为白色颗粒，其容积密度为0.48g·cm3，粒径为180μm。
接下来，将该加合率95％的加合物作为催化剂使用，进行草酸二苯酯的脱羰基反应。具体地，在实施例1的脱羰基反应中，作为催化剂，将上述加合率95％的加合物作为催化剂使用，除此之外，与实施例1同样地实施，进行脱羰基反应。从加合物的供给结束30分钟后，将三口烧瓶内的液体的一部分取出，通过高效液相色谱法进行组成分析。
其结果，苯酚0.5重量％，草酸二苯酯30.1重量％，碳酸二苯酯56.2重量％。此处，草酸二苯酯的转化率为70％。
[实施例34]
将实施例33中得到的加合物中的30g(0.46摩尔)移至500毫升的茄形烧瓶，将该茄形烧瓶安装在具备油浴的旋转蒸发器上。通过将油浴加热至130℃，在压力10Torr下干燥2小时，得到25g固体。
将该固体的氯浓度用京都电子工业公司制的电位差滴定装置“AT-610”分析的结果是12.7重量％。因此，该固体中所含的氯的量为25g×0.127＝3.2g(0.090摩尔)。
此处，若将该氯的量视为加合物所含的氯化氢的量(无视氯化氢所含的氢分时)，该固体所含的4-叔丁苯基三苯基膦的量为25g×(1-0.127)＝21.8g(0.055摩尔)，加合物的氯化氢所含的氯的量为0.090摩尔-0.055摩尔＝0.035摩尔，因而确认该固体为加合率64％(0.035摩尔÷0.055摩尔×100)的4-叔丁苯基三苯基膦和氯化氢的加合物。此外，得到的固体为白色颗粒，其容积密度为0.45g·cm3，粒径为142μm。
接下来，将该加合率64％的加合物作为催化剂使用，实施草酸二苯酯的脱羰基反应。具体地，在实施例1的脱羰基反应中，作为催化剂，将上述加合率64％的加合物作为催化剂使用，除此之外，与实施例1同样地实施，进行脱羰基反应。从加合物的供给结束30分钟后，将三口烧瓶内的液体的一部分取出，通过高效液相色谱法进行组成分析。
其结果，苯酚0.6重量％，草酸二苯酯31.2重量％，碳酸二苯酯55.6重量％。此处，草酸二苯酯的转化率为69％。
[实施例35]
将实施例33中得到的加合物中的30g(0.06摩尔)移至500毫升的茄形烧瓶，将该茄形烧瓶安装在具备油浴的旋转蒸发器上。通过将油浴加热至150℃，在压力10Torr下干燥2小时，得到25g固体。
将该固体的氯浓度用京都电子工业公司制的电位差滴定装置“AT-610”分析的结果是10.2重量％。因此，该固体中所含的氯的量为25g×0.102＝2.6g(0.073摩尔)。
此处，若将该氯的量视为加合物所含的氯化氢的量(无视氯化氢所含的氢分时)，则该固体所含的4-叔丁苯基三苯基膦的量为25g×(1-0.102)＝22.5g(0.057摩尔)，加合物的氯化氢所含的氯的量为0.073摩尔-0.057摩尔＝0.016摩尔，因而确认该固体为加合率28％(0.016摩尔÷0.057摩尔×100)的4-叔丁苯基三苯基膦和氯化氢的加合物。此外，得到的固体为白色颗粒，其容积密度为0.45g·cm3，粒径为134μm。
接下来，将该加合率28％的加合物作为催化剂使用，实施草酸二苯酯的脱羰基反应。具体地，在实施例1的脱羰基反应中，作为催化剂，将上述加合率28％的加合物作为催化剂使用，除此之外，与实施例1同样地实施，进行脱羰基反应。
从加合物的供给结束30分钟后，将三口烧瓶内的液体的一部分取出，通过高效液相色谱法进行组成分析。其结果，苯酚0.6重量％，草酸二苯酯30.2重量％，碳酸二苯酯55.2重量％。此处，草酸二苯酯的转化率为70％。
[实施例36]
将实施例33中得到的加合物中的30g(0.06摩尔)移至500毫升的茄形烧瓶，将该茄形烧瓶安装在具备油浴的旋转蒸发器上。通过将油浴加热至200℃，在压力10Torr下干燥2小时，得到25g固体。
将该固体的氯浓度用京都电子工业公司制的电位差滴定装置“AT-610”分析的结果是8.6重量％。因此，该固体中所含的氯的量为25g×0.086＝2.2g(0.062摩尔)。此处，若将该氯的量视为加合物所含的氯化氢的量(无视氯化氢所含的氢分时)，则该固体所含的4-叔丁苯基三苯基膦的量为25g×(1-0.086)＝22.9g(0.058摩尔)，加合物的氯化氢所含的氯的量为0.062摩尔-0.058摩尔＝0.004摩尔，因而确认该固体为加合率7％(0.004摩尔÷0.058摩尔×100)的4-叔丁苯基三苯基膦和氯化氢的加合物。此外，得到的固体为白色颗粒，其容积密度为0.41g·cm3，粒径为110μm。
接下来，将该加合率7％的加合物作为催化剂使用，实施草酸二苯酯的脱羰基反应。具体地，在实施例1的脱羰基反应中，作为催化剂，将上述加合率7％的加合物作为催化剂使用，除此之外，与实施例1同样地实施，进行脱羰基反应。从加合物的供给结束30分钟后，将三口烧瓶内的液体的一部分取出，通过高效液相色谱法进行组成分析。
其结果，苯酚0.5重量％，草酸二苯酯29.6重量％，碳酸二苯酯58.3重量％。此处，草酸二苯酯的转化率为71％。
[实施例37]
在500毫升的心形烧瓶中，装入4-叔丁苯基三苯基氯化膦30g(0.070摩尔)后，使氯化氢气体向该烧瓶流通1小时，将烧瓶内置换为氯化氢气体。以使氯化氢气体流通的状态，将该烧瓶浸渍于装入有液氮的杜瓦瓶中。烧瓶内的氯化氢气体被液化，烧瓶内的成分呈100毫升的白浊浆液状。
保持该状态，使存在白浊的浆液100毫升的状态维持2小时后，停止氯化氢气体的流通，一边使氮气流通，一边缓慢升温至室温，将烧瓶内的卤化氢赶出时，得到25g固体。
将该固体的氯浓度用京都电子工业公司制的电位差滴定装置“AT-610”分析的结果是14.5重量％。因此，该固体中所含的氯的量为25g×0.145＝3.6g(0.101摩尔)。此处，若将该氯的量视为加合物所含的氯化氢的量(无视氯化氢所含的氢分时)，则该固体所含的4-叔丁苯基三苯基膦的量为25g×(1-0.145)＝21.4g(0.054摩尔)，加合物的氯化氢所含的氯的量为0.101摩尔-0.054摩尔＝0.047摩尔，因而确认该固体为加合率87％(0.047摩尔÷0.054摩尔×100)的4-叔丁苯基三苯基膦和氯化氢的加合物。此外，得到的固体为白色粉体，其容积密度为0.41g·cm3，粒径为45μm。
接下来，将该加合率87％的加合物作为催化剂使用，实施草酸二苯酯的脱羰基反应。具体地，在实施例1的脱羰基反应中，作为催化剂，将上述加合率87％的加合物作为催化剂使用，除此之外，与实施例1同样地实施，进行脱羰基反应。
从加合物的供给结束30分钟后，将三口烧瓶内的液体的一部分取出，通过高效液相色谱法进行组成分析。其结果，苯酚1.3重量％，草酸二苯酯51.2重量％，碳酸二苯酯20.7重量％。此处，草酸二苯酯的转化率为48％。
将实施例33～37以及比较例1的结果汇总于表14中。
[表14]
各催化剂的加合率、粒径、容积密度、进行脱羰基反应时的草酸二苯酯的转化率、反应后的液体组成
由表14明确证实，通过将非对称四芳基卤化膦做成与氯化氢的加合物，由此粒径较大、容积密度较高、容易操作，以及，将其作为催化剂使用进行脱羰基反应时，草酸二苯酯的转化率较高，苯酚的副产量较少，未反应的草酸二苯酯的量较少，碳酸二苯酯的生成量变多。
特别地，也证实粒径较大的催化剂显示出优异的反应成绩。此外，也证实用本发明涉及的加合物的制造方法制造的非对称加合物，粒径较大，显示出优异的反应成绩。
用特定的方式详细说明了本发明，但可以不脱离本发明的意图和范围，进行各种各样的变更以及变形，这对于本领域技术人员来说是很清楚的。此外，本申请基于2014年5月23日申请的日本专利申请(特愿2014-107284)、2014年7月14日申请的日本专利申请(特愿2014-144298)、2014年7月14日申请的日本专利申请(特愿2014-144297)、2014年10月28日申请的日本专利申请(特愿2014-219463)、2014年10月28日申请的日本专利申请(特愿2014-219464)，通过引用援引其全部。

Claims (20)

1.一种碳酸二苯酯的制造方法，是通过使草酸二苯酯在存在催化剂的条件下进行脱羰基反应制造碳酸二苯酯的方法，其特征在于，将所述催化剂作为非对称四芳基卤化膦和卤化氢的加合物供给。
2.根据权利要求1记载的碳酸二苯酯的制造方法，所述加合物的平均粒径为50μm以上、1mm以下。
3.根据权利要求1或2记载的碳酸二苯酯的制造方法，所述加合物是通过使非对称四芳基卤化膦和卤化氢溶解于极性有机溶剂后析晶而得到的。
4.根据权利要求1至3的任1项记载的碳酸二苯酯的制造方法，所述非对称四芳基卤化膦不具有苄基质子。
5.根据权利要求1至4的任1项记载的碳酸二苯酯的制造方法，所述加合物为4-叔丁苯基三苯基氯化膦和氯化氢的加合物。
6.根据权利要求1至5的任1项记载的碳酸二苯酯的制造方法，所述脱羰基反应时的绝对压力为0.105MPa以上、10MPa以下。
7.根据权利要求1至6的任1项记载的碳酸二苯酯的制造方法，一边从脱羰基反应器的下部以0.00001m·s-1以上0.01m·s-1以下的空塔线速度向所述脱羰基反应供给非活性气体，一边进行脱羰基反应。
8.根据权利要求1至7的任1项记载的碳酸二苯酯的制造方法，其特征在于，所述催化剂可溶于碳酸二苯酯，将所述脱羰基反应以转化率96％以上进行后，通过使反应液中所含的碳酸二苯酯的50重量％以上蒸发而取出后，将残存的反应液供给至所述脱羰基反应。
9.根据权利要求1至8的任1项记载的碳酸二苯酯的制造方法，其特征在于，将所述催化剂以溶解于所述碳酸二苯酯的状态供给。
10.根据权利要求1至8的任1项记载的碳酸二苯酯的制造方法，其特征在于，所述草酸二苯酯含有0.076重量％以上、10重量％以下的量的下述通式(5)所表示的羧酸苯基酯；
[化13]
式中，n为1或2。
11.根据权利要求1至10的任1项记载的碳酸二苯酯的制造方法，其特征在于，使通过所述脱羰基化反应得到的碳酸二苯酯和碱性化合物接触。
12.一种碳酸二苯酯的制造方法，其特征在于，依次含有下述第1～3工序；
第1工序：通过权利要求1至11的任1项记载的碳酸二苯酯的制造方法制造碳酸二苯酯的工序、
第2工序：将第1工序中制造的碳酸二苯酯与含有所述加合物和/或所述加合物分解产生的加合物分解物的催化剂液分离的工序、
第3工序：将所述催化剂液的至少一部分供给至第1工序的反应器的工序。
13.一种催化剂的回收方法，是用于通过草酸二苯酯的脱羰基反应进行碳酸二苯酯的制造的催化剂的回收方法，其特征在于，所述催化剂为非对称四芳基卤化膦和/或非对称四芳基卤化膦与卤化氢的加合物，通过使极性有机溶剂和卤化氢气体，与从所述脱羰基反应后的反应液中取得含有碳酸二苯酯的成分后的残液接触，然后与水接触，而得到析出物，将催化剂作为所述析出物回收。
14.一种催化剂的回收方法，是用于通过草酸二苯酯的脱羰基反应进行碳酸二苯酯的制造的催化剂的回收方法，其特征在于，所述催化剂为四芳基卤化膦和/或四芳基卤化膦与卤化氢的加合物，使从所述脱羰基反应后的反应液中取得含有碳酸二苯酯的成分后的残液接触极性有机溶剂和卤化氢后，回收所述残液中所含的催化剂，即为催化剂回收工序，同时，回收所述极性有机溶剂，再利用于所述催化剂回收工序。
15.一种碳酸二苯酯的制造方法，是通过草酸二苯酯的脱羰基反应制造碳酸二苯酯的方法，其特征在于，作为催化剂，使用通过权利要求13或14记载的回收方法所回收的催化剂。
16.一种非对称四芳基卤化膦和卤化氢的加合物的制造方法，是四芳基卤化膦和卤化氢的加合物的制造方法，其特征在于，通过使非对称四芳基卤化膦和卤化氢溶解于极性有机溶剂后析晶，得到非对称四芳基卤化膦和卤化氢的加合物。
17.一种碳酸二苯酯制造用催化剂，是用于通过草酸二苯酯的脱羰基反应进行碳酸二苯酯的制造的催化剂，其特征在于，所述催化剂是不具有苄基质子的非对称四芳基卤化膦和卤化氢的加合物。
18.一种聚碳酸酯的制造方法，是通过使碳酸二苯酯和二羟基化合物在存在酯交换催化剂的条件下缩聚制造聚碳酸酯的方法，其特征在于，在通过权利要求1至12以及15中的任1项记载的碳酸二苯酯的制造方法制造所述碳酸二苯酯后，与所述二羟基化合物缩聚。
19.一种碳酸二苯酯，是通过权利要求1至12以及15的任1项记载的碳酸二苯酯的制造方法得到的。
20.一种聚碳酸酯，是通过使芳香族二羟基化合物和权利要求19记载的碳酸二苯酯在存在酯交换催化剂的条件下缩聚得到的。
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