JP4686826B2 - ポリカーボネートの製法 - Google Patents
ポリカーボネートの製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4686826B2 JP4686826B2 JP2000236878A JP2000236878A JP4686826B2 JP 4686826 B2 JP4686826 B2 JP 4686826B2 JP 2000236878 A JP2000236878 A JP 2000236878A JP 2000236878 A JP2000236878 A JP 2000236878A JP 4686826 B2 JP4686826 B2 JP 4686826B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- diaryl
- carbonate
- ppm
- oxalate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応（脱カルボニル反応）で得られた炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを重縮合反応（溶融重合反応）させ、着色のないポリカーボネートを製造する方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、機械的強度、透明性、電気特性、光学的特性等において優れているので、コンパクトディスクなどの電気・電子材料製品の材料、あるいは有機ガラス、光学レンズなどの工業材料製品として極めて重要なポリマーである。
【０００３】
従来、ポリカーボネートの製造法としては、種々の公知の方法で得られたジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸ジアリールとビスフェノール系化合物等の多価ヒドロキシ化合物とを、触媒の存在下に重縮合（溶融重合）することによって製造する方法がよく知られている。
【０００４】
ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸ジアリールの製造法としては、炭酸ジアルキルからエステル交換反応により製造する方法や、ホスゲンとフェノール化合物とから炭酸ジアリールを直接生成させる方法や、その他の種々の製造法が提案されていたが、それらの方法は、炭酸ジアリール中に種々の不純物を含有していたり、生産性が充分でなかったり、製造及び／又は精製工程が複雑であったりすることなどから、必ずしも工業的に満足すべき製法ではないと共に、得られた炭酸ジアリールが種々の不純物を含有していてポリカーボネート製造用のモノマー原料として適当ではなかった。
【０００５】
即ち、特公昭５８−５０９７７号公報に記載されている代表的なホスゲン法による炭酸ジアリールの製造法では、猛毒のホスゲンを使用するのでその毒性が極めて問題であった。また、得られる炭酸ジアリール中にハロゲン化合物の不純物がかなりの含有量比で混入しており、炭酸ジアリールからそのハロゲン化合物の不純物を除去することが極めて困難なことがあり、ポリカーボネートの製造に使用した場合に重合度、透明度等において問題が生じることがあった。
【０００６】
非ホスゲン法として代表的な公知の炭酸ジフェニルの製法としては、炭酸ジアルキルとフェノール化合物をエステル交換反応させて炭酸ジアリールを得る方法（特開平３−２９１２５７号公報及び特開平４−２１１０３８号公報を参照）、或いは、アルキルアリールカーボネートの不均化反応により炭酸ジアリールと炭酸ジアルキルを製造する方法（特開平４−９３５８号公報を参照）などが知られていた。
【０００７】
しかし、ジアルキルカーボネートのエステル交換による製法では、エステル交換反応が中間体としてアルキルアリールカーボネートを経由する２段階の平衡反応であり、そして、炭酸ジアリールが生成する反応の速度が遅いという問題がある。これらの点を改良するために、種々の特殊な触媒や複雑な製造工程及び製造装置が種々提案されており（特開平４−２３５９５１、特開平４−２２４５４７を参照）、工業的な生産方法として問題であった。
【０００８】
最近、シュウ酸ジアリール（例えば、シュウ酸ジフェニル）を脱ＣＯ反応させて得られた炭酸ジアリール（例えば、炭酸ジフェニル）と、多価ヒドロキシ化合物（例えば、二価ヒドロキシ芳香族化合物）と共に原料モノマーとして使用し、両者の重縮合反応によってポリカーボネートを製造することができることが、特開平１０−１５２５５２号公報、特開平１０−１５２５５３号公報、ＷＯ９８／５４２４０公報などに開示されている。
【０００９】
前述のシュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応は、『有機合成化学、５、報４７（１９４８）』における「ジカルボン酸ジフェニルエステルの熱分解について（第２報）」において、ジフェニルオキサレートを高温で熱分解して炭酸ジフェニルを得たとの報告がある。そして、アメリカ特許第４５４４５０７号明細書には、オキサレートを溶媒中でアルコラート触媒の存在下に５０〜１５０℃の温度に加熱することによってカーボネートを製造する方法が開示されているが、前記のオキサレートとしてシュウ酸ジフェニルを用いた場合に主生成物がシュウ酸ジフェニルであった（炭酸ジフェニルが生成したとの記載は無い）との実施態様が示されているだけの状況であった。
【００１０】
炭酸ジアリールの製法については、前述のような先行技術の状況であったが、本出願人は、シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ反応させて高い収率で炭酸ジアリール（例えば、炭酸ジフェニル）を再現性よく得ることができる炭酸ジアリールの製造法（特開平８−３３３３０７）を特許出願し、前述のように、非ホスゲン法である脱ＣＯ反応で得られた炭酸ジアリールをモノマー原料として使用しポリカーボネートを製造する方法（特開平１０−１５２５５２）を特許出願している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、非ホスゲン法であるシュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応で得られた炭酸ジアリールであっても、ポリカーボネート製造用のモノマー原料として重縮合に使用する場合に、ポリカーボネート製造における重縮合反応に影響したり、得られるポリカーボネートが着色したりという問題が生じることがあることを見出した。
【００１２】
従って、本発明の目的は、シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応で得られた炭酸ジアリールを用いてポリカーボネートを製造する場合における問題の原因を明らかにし、その問題を解決し、脱ＣＯ反応で得られた炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物との重縮合反応によって、優れた性能のポリカーボネートを再現性よく製造できる方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シュウ酸ジアリールの有機リン化合物触媒の存在下での脱ＣＯ反応の反応生成物を精製処理して得られた、炭酸ジアリールを９５重量％以上含み、かつ下記式で表わされるベンゾフラン−２，３−ジオン類を１ｐｐｍ以上含有することのない精製処理物と多価ヒドロキシ化合物とを重縮合反応させることからなるポリカーボネートの製造方法を提供する。
【化３】
［但し、Ｒは、水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、もしくはニトロ基である］。
【００１４】
本発明はまた、シュウ酸ジアリールの有機リン化合物触媒の存在下での脱ＣＯ反応により炭酸ジアリールを主成分とする反応液を得る工程、該反応液を精製処理して、炭酸ジアリールを９５重量％以上含み、かつ上記式で表わされるベンゾフラン−２，３−ジオン類を１ｐｐｍ以上含有することのない精製処理物を得る工程、そして該精製処理物と多価ヒドロキシ化合物とを重縮合反応させることからなるポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００１５】
本発明のポリカーボネートの製法によれば、シュウ酸ジアリールなどに由来するフラン系不純物（着色性不純物）を殆ど含有せず、しかも、着色がほとんどない高純度の炭酸ジアリールを用いて、重縮合反応によってポリカーボネートを製造するので、着色がないポリカーボネートを工業的に再現性よく得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明について、図面を参照しながら、さらに詳しく説明する。図１は、高純度の炭酸ジアリールの製造工程を例示するフロー図であり、図２は、高純度の炭酸ジアリールの製造において、フラン系不純物の除去を、粗留分の蒸留操作（蒸留−除去法）で行う場合の一例を示すプロセス図である。
【００１７】
本発明における縮重合反応に使用される高純度の炭酸ジアリールは、フラン系不純物（すなわち、ベンゾフラン−２，３−ジオン類）を１ｐｐｍ以上含有することのない、高純度の炭酸ジアリールであり、シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応によって得られたものであると共に、フラン系不純物の含有率が０．８ｐｐｍ未満である高純度の炭酸ジアリールであることが好ましい。
【００１８】
炭酸ジアリールの製法は、例えば、特開平８−３３３３０７号公報に記載されているように、脱ＣＯ触媒の存在下に次の反応式（１）に従って行われることが好ましい。なお、下記の反応式（１）において、Ａr1及びＡr2は、同じ置換基であっても、それぞれ異なっていてもよく、例えば、置換基を有していてもよいアリール基であり、特に、アリール基（ベンゼン環）、アラルキル基などの炭化水素基であればよい。
【００１９】
【化４】
【００２０】
シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応は、ホスホニウム塩触媒などの有機リン化合物触媒（脱ＣＯ触媒）の存在下に液相で行われ、反応式（１）に示したようにシュウ酸ジアリールから炭酸ジアリールと一酸化炭素（気体）とが併産される。なお、脱ＣＯ反応で生成した一酸化炭素は気体となって反応系外へ排出され、必要であれば精製して、ＣＯ原料として再び利用することができる。
【００２１】
シュウ酸ジアリールとしては、反応式（１）中のシュウ酸ジアリールにおける置換基Ａr1及びＡr2が、（ａ）フェニル基、（ｂ）メチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜１２のアルキル基、エトキシ、メトキシ、プロポキシなどの炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、又はニトロ基などの置換基を有する置換フェニル基（それらの異性体の置換フェニル基も含む）であるものを挙げることができるが、その置換基Ａr1及びＡr2が、いずれも置換基を有していてもよいフェニル基であるシュウ酸ジフェニル類、特に、その置換基Ａr1及びＡr2がいずれもフェニル基であるシュウ酸ジフェニルであることが好ましい。
【００２２】
シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応に使用される有機リン化合物触媒は、例えば、特開平８−３３３３０７号に記載されているように、リン原子の原子価が３価又は５価の有機リン化合物が挙げられ、リン原子の原子価が３価又は５価である有機リン化合物では、少なくとも１個の炭素−リン（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物であることが好ましいが、中でも３個以上の炭素−リン（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物が好ましい。
【００２３】
有機リン化合物としては、例えば、ホスホニウム塩系有機リン化合物（以下、ホスホニウム塩ともいう）、ホスフィン系有機リン化合物、ホスフィンジハライド系有機リン化合物、及びホスフィンオキサイド系有機リン化合物が挙げられ、脱ＣＯ触媒としては特にホスホニウム塩系有機リン化合物が好ましく、例えば、次ぎに示すような一般式（Ａ）で表されるホスホニウム塩を主成分とするもの（特に、ホスホニウム塩を６０モル％〜１００モル％の含有率、更に８０モル％〜１００モル％の含有率で含有するもの）が好適である。
【００２４】
【化５】
【００２５】
一般式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、アリール基、アルキル基、アラルキル基、複素環基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた置換基であり、Ｘは、ホスホニウム塩の対イオンを形成しうる原子又は原子団を表す。
【００２６】
一般式（Ａ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、アリール基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数７〜２２のアラルキル基、炭素原子数４〜１６の複素環基、およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた置換基であることが好ましい。また、一般式（Ａ）のＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4又はＲ1とＲ4の間で架橋されてリン原子を含む環を形成しているホスホニウム塩であっても差し支えない。
【００２７】
一般式（Ａ）の対イオンＸ-としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオンや、ハイドロジェンジクロライドイオン、ハイドロジェンジブロマイドイオン、ハイドロジェンジヨーダイドイオン、ハイドロジェンブロマイドクロライドイオンなどのハイドロジェンハライドイオンなどが挙げられる。
【００２８】
一般式（Ａ）で示されるホスホニウム塩としては、のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が全てアリール基であって、対イオンＸ-がハロゲンイオンであるテトラアリールホスホニウムハライド又は対イオンＸ-がハイドロジェンジハロゲンイオンであるテトラアリールホスホニウムハイドロジェンジハライドが好ましい。
【００２９】
テトラアリールホスニウムハライドとしては、例えばテトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−トリル）ホスホニウムクロライド、ｐ−クロロフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｐ−トリル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｍ−トリフルオロメチルフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｐ−ビフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｐ−メトキシフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシカルボニルフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロライドなどを挙げることができる。
【００３０】
テトラアリールホスホニウムハイドロジェンジハライドとしては、例えば、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジブロマイド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジヨーダイド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンブロマイドクロライドなどを挙げることができる。
【００３１】
脱ＣＯ反応に用いるホスホニウム塩触媒としては、テトラアリールホスホニウムハライド類及び／又はテトラアリールホスホニウムハイドロジェンジハライド類を主成分として（特に脱ＣＯ触媒のホスホニウム塩成分の全量に対して８０モル％〜１００モル％の含有率で）含有するものが最も好ましい。
【００３２】
脱ＣＯ反応において使用されるホスホニウム塩触媒は、一般式（Ａ）で示されるホスホニウム塩のいずれかの単独であってもよく、あるいは二種以上の混合物であってもよい。その脱ＣＯ触媒はこの脱ＣＯ反応液中に均一に溶解しており、一部懸濁されていてもよい。一般式（Ａ）で示されるホスホニウム塩の使用量（脱ＣＯ反応系に供給される量）は、この反応系に供給されるシュウ酸ジエステルに対して０．００１〜５０モル％（特に０．０１〜２０モル％）であることが好ましい。
【００３３】
脱ＣＯ反応では、シュウ酸ジアリールと、有機リン系化合物を主成分とする脱ＣＯ触媒とを脱ＣＯ反応装置に供給し、反応温度１００〜４５０℃、特に１６０〜４００℃、更には１８０〜３５０℃で、発生する一酸化炭素気体（ＣＯガス）を除去しながら、ジアリールオキサレートを脱ＣＯ反応させることによって炭酸ジアリールを生成させることが好ましい。この場合、反応圧力は減圧、常圧又は加圧下のいずれであってもよく特に制限されないが、例えば、１０ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ2の範囲であればよい。前記の脱ＣＯ反応は液相反応で行うことが好ましく、又、その脱ＣＯ反応においては特別の溶媒を必要としないが、必要に応じて非プロトン性の極性溶媒を併用してもよい。
【００３４】
本発明において重縮合に使用される高純度の炭酸ジアリール中に混在しているフラン系不純物としては、例えば、下記に示す反応式（２）に従って、シュウ酸ジフェニル類のフリース転位によって生成するベンゾフラン−２，３−ジオン類（フェノール類も併産する）などのフラン系化合物を挙げることができる。
反応式（２）における置換基Ｒは、反応式（１）中のシュウ酸ジアリールの置換基Ａr1及びＡr2における置換フェニル基の置換基として例示したものを挙げることができ、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などの炭素原子数１〜１２の炭化水素系置換基、酸素、窒素原子、イオウ原子などを有する置換基（例えば、酸素原子、窒素、イオウなどと炭素原子とで骨格を形成している置換基）、ハロゲン原子などのその他の置換基を挙げることができる。
【００３５】
【化６】
【００３６】
高純度の炭酸ジアリールは、例えば、フラン系不純物が１ｐｐｍ未満、好ましくは０．８ｐｐｍ未満、特に１ｐｐｂ〜０．５ｐｐｍ（更に１ｐｐｂ〜０．３ｐｐｍ程度）の極めて低い含有率で含まれているだけであり、そして、炭酸ジアリールが約９５重量％以上、好ましくは９６重量％以上、特に９９．０〜９９．９９重量％（更に好ましくは９９．３０〜９９．９９重量％）の高い含有率であることが、縮重合反応で得られるポリカーボネートが実質的に着色しないので好ましい。
【００３７】
本発明で縮重合反応に用いる炭酸ジアリールは、シュウ酸ジアリールの含有率が０．０１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、特に０．０５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、シュウ酸ジアリールに由来するフラン系不純物の含有率が１ｐｐｍ以下、好ましくは０．８ｐｐｍ以下、そして、加水分解性ハロゲン化合物（クロルギ酸フェニル等の加水分解性有機ハロゲン化合物、塩酸等の加水分解性無機ハロゲン化合物）の含有率がクロル分として０．２ｐｐｍ以下、特に０．１ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｂ〜０.０５ｐｐｍであると共に、パラクロロ安息香酸フェニルなどの有機ハロゲン化物（加水分解性ハロゲン化合物を除く）の含有量が１０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｂ〜５ｐｐｍ程度であることが、ポリカーボネート製造用のモノマー原料として最も好ましい。
【００３８】
本発明では、前述の脱ＣＯ反応で得られた高純度の炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを重縮合反応させてポリカーボネートを製造する。
多価ヒドロキシ化合物は、芳香族系化合物の芳香環に複数（特に２個）のヒドロキシ基が直接に結合している芳香族系多価ヒドロキシ化合物を主成分とするものである。特に、多価ヒドロキシ化合物が全て芳香族２価ヒドロキシ化合物であるものか、多価ヒドロキシ化合物の全使用量に対して６０モル％以上、特に８０〜１００モル％の芳香族２価ヒドロキシ化合物が配合されているものであってもよい。このような多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の全量が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであるか、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％の割合で配合されている多価ヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００３９】
多価ヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシ基を２個以上有する脂肪族炭化水素系多価ヒドロキシ化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール化合物）を前述の芳香族系多価ヒドロキシ化合物と共に一部併用してもよい。
【００４０】
芳香族系多価ヒドロキシ化合物として、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類や〔以上の化合物をビスフェノール系化合物とも言う〕、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類や、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類や、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド類や、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類などが挙げられる。
【００４１】
ポリカーボネートの製造に際し、高純度の炭酸ジアリールは、多価ヒドロキシ化合物（２価ヒドロキシ化合物、特に芳香族系２価ヒドロキシ化合物）１モルに対して、１．００１〜１．５モル、特に１．０１〜１．３モルの量で用いられることが好ましい。また、高純度の炭酸ジアリールと多価ヒドキシ化合物の他に、適当な重合調節剤、末端変性剤、モノフェノール類等を併用してもよい。
【００４２】
ポリカーボネートの製造に際し、高純度の炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを、適当な塩基性触媒（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、水酸化物、水素化物、アルコラート、或いは、含窒素塩基性化合物など）の存在下に、約１００〜３３０℃の温度で、副生するフェノール化合物を蒸発させて除去しながら、そして、次第に重合温度を上昇させ減圧度を高めながら、１段又は２段以上で溶融重合してポリカーボネートを製造することが好ましい。
【００４３】
塩基性触媒としては、例えば、（１）アルキル、アリール、アラルキル基などを有するアンモニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等）、三級アミン類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等）、二級アミン類、一級アミン類、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライドなどの含窒素塩基性化合物、（２）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、亜リン酸二水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウムなどのアルカリ金属の無機酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属の有機酸塩、水酸化ホウ素ナトリウムなどのアルカリ金属の水素化物、フェノールのナトリウム塩などのアルカリ金属のアルコラート、（３）水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属の無機酸塩、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属の有機酸塩などの単独又は複数を組み合わせた触媒を挙げることができる。
【００４４】
ポリカーボネートの製造において、塩基性触媒の使用量は、重縮合反応に使用する多価ヒドロキシ化合物（特に芳香族系２価ヒドロキシ化合物）１モルに対して１０-8〜１０-1モル、特に１０-7〜１０-2モルであることが好ましい。
【００４５】
ポリカーボネートの製造における重縮合反応は、従来知られているポリカーボネートの製造方法における重縮合反応条件と同様な条件下で行うことができ、特に、第１段目で、多価ヒドロキシ化合物（特に芳香族系２価ヒドロキシ化合物）とジアリールカーボネートとの重縮合反応を、８０〜２５０℃、特に１００〜２３０℃、更には１５０〜２００℃の温度で、０．０１〜５時間、特に０．０〜４時間、更には０．２５〜３時間、常圧付近または減圧下で行ない、次いで、第２段目の重縮合反応を、第１段目より反応温度及び減圧度をさらに高めて行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で行なうことが好ましい。
【００４６】
重縮合反応は連続式で行ってもよく、またバッチ式で行ってもよい。また、上記の重縮合反応において用いられる反応装置は、槽型反応装置であっても、管状反応装置（特に第２段目の縮重合ではセルフクリーニング型反応装置がよい）であっても、塔型反応装置であってもよい。そして、本発明の第２工程では、前述の重縮合反応において副生するフェノール化合物を蒸発させて分離し、その分離されたフェノール化合物を精製装置（例えば、蒸発装置、蒸留装置など）によって精製して、精製フェノール化合物を得ることができる。
【００４７】
本発明において、脱ＣＯ反応で得られた高純度の炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを縮重合して得られるポリカーボネートは、公知の溶融重合法で得られた一般的なポリカーボネートと同様の高い分子量（１００００〜８００００）を達成することができると共に、その他のポリマー物性についても一般的なポリカーボネートと同様の高いレベルを達成することができる。また、本発明で得られたポリカーボネートは、着色が殆どなく、工業的に利用価値が高い。
【００４８】
本発明において、（ｉ）脱ＣＯ反応工程でシュウ酸ジアリールを脱ＣＯ触媒の存在下に脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールを生成させ、次いで（ii）分離・精製工程で、前記脱ＣＯ反応工程から得られた脱ＣＯ反応液を用いて、炭酸ジアリールを分離・精製し、フラン系不純物の含有率が１ｐｐｍ未満であり、炭酸ジアリールの含有率が９５重量％以上である高純度の炭酸ジアリールを得て、続いて（iii）その高純度の炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを重縮合反応させてポリカーボネートを製造する。
【００４９】
本発明においては、例えば、図１に示すように、まず、前述のようなシュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応による炭酸ジアリール製造にて得られた脱ＣＯ反応液を蒸発操作することによって、脱ＣＯ触媒に由来する触媒成分及び高沸点物質を主として含有する未蒸発成分と、炭酸ジアリールを含む蒸発成分とに分離して、脱ＣＯ触媒成分を実質的に含有していない蒸発成分（混合蒸気）を回収し、その蒸発成分を蒸留工程（第１蒸留精製工程という）へ供給する。
【００５０】
脱ＣＯ反応液は、原料のシュウ酸ジアリール、有機リン化合物からなる脱ＣＯ触媒に由来する触媒成分（後述のハロゲン化合物のような助剤も添加されていることもある）、目的生成物の炭酸ジアリール（この炭酸ジアリールの含有率が好ましくは５０〜９５重量％である）、副生物（高沸点物質、その他の低沸点の不純物）などを含有しており、又、副生物の一酸化炭素（気体）は、自然に脱ＣＯ反応液と気液分離して脱ＣＯ反応液から排出されているので、脱ＣＯ反応液中に実質的に含有されていない。
【００５１】
脱ＣＯ反応液の蒸発操作は、脱ＣＯ反応における目的生成物である炭酸ジアリール（蒸発成分中の主な成分の一つ）と、有機リン化合物からなる脱ＣＯ触媒に由来する脱ＣＯ触媒成分（未蒸発成分中の主要な成分の一つ）とを蒸発操作によって分離して、脱ＣＯ触媒成分を含有してない炭酸ジアリールを主成分とする蒸発成分（蒸気）を得ることを主な目的とするものであり、上記の目的を達成することができればその蒸発方法及び／又は蒸発手段（蒸発装置）について特に限定されることはない。本発明における前記の蒸発操作は、例えば、流下膜式蒸発器、薄膜式蒸発器などの蒸発装置（蒸発器）を用いて行うことが好ましい。
【００５２】
蒸発操作では、まず、目的生成物である炭酸ジアリール、この炭酸ジアリールと共に蒸発するその他の成分（シュウ酸ジアリールなど）、それらの転位、分解等による低い沸点を有する低沸点副生物（低沸点不純物）などを含有する蒸発成分（混合蒸気）を、脱ＣＯ反応における反応温度よりも低い温度（特に、約１００〜２５０℃、更に１３０〜２００℃）、減圧下（特に、約０．１〜５０ｋＰａＡ、更に約０．２〜２０ｋＰａＡ程度）の蒸発条件で蒸発させることによって、脱ＣＯ反応液から蒸発させ回収するのであり、その蒸発操作で得られた蒸発成分（混合蒸気）は次の蒸留精製に付される。
【００５３】
前記の蒸発成分は、例えば、炭酸ジアリールの含有率が約７０〜９５重量％あって、しかも、シュウ酸ジアリールの含有率が５〜２５重量％であってもよく、更に、炭酸ジアリールとシュウ酸ジアリールの合計含有率が８０〜９９．９重量％、特に８５〜９９．０重量％程度であることが好ましく、また、その残部は、炭酸ジアリールより低い沸点を有する低沸点物質（例えば、フェノール類、フラン系不純物などの低沸点不純物など）及び炭酸ジアリールより高い沸点を有する高沸点副生物（高沸点不純物）などからなっていて、その残部の含有率が約０．１〜５重量％程度であり、更に、蒸発成分中の脱ＣＯ触媒成分（有機リン化合物に由来する触媒成分）は極めて微量であるか又は実質的に存在しない。
【００５４】
蒸発操作では、蒸発成分（混合蒸気）の蒸発・回収しながら、他方で脱ＣＯ触媒に由来する触媒成分（例えば、ホスホニウム塩類に由来するホスホニウム塩成分など）と共に、目的生成物の炭酸ジアリール、未反応のシュウ酸ジアリール、及び高沸点物質（炭酸ジアリールより高い沸点を有する高沸点副生物など）を主として含有する未蒸発成分からなる脱ＣＯ反応液の残留液を回収して、必要であれば、脱ＣＯ触媒成分を含有する残留液を蒸発装置の底部から抜き出し脱ＣＯ反応系へ循環して該残留液中の脱ＣＯ触媒成分を再利用することができる。
【００５５】
本発明では、蒸発操作によって得られた蒸発成分（混合蒸気）を蒸留操作すること（以下、第１蒸留精製ということもある）によって、例えば、フェノール、クレゾ−ルなどのフェノール系化合物などの低沸点物質（低沸点不純物）、及び、例えば、シュウ酸ジアリール、シュウ酸メチルフェニルフェニルなどの脱ＣＯ反応の原料、その原料中に混入してくる高沸点物質、脱ＣＯ反応やその反応液の蒸発及び蒸発成分の蒸留精製において副生するその他の高沸点不純物（例えば、ｐ−クロロ安息香酸フェニル、サルチル酸フェニルなど高沸点副生物）などの高沸点物質を順次除去して、少なくともシュウ酸ジアリールをほとんど含有しておらず、しかもシュウ酸ジアリールに由来するフラン系不純物を微量含有している高い濃度の炭酸ジアリールからなる粗留分を得る。
【００５６】
前記の第１蒸留精製においては、前記の蒸発成分の蒸留操作によって低沸点物質及び高沸点物質を順次蒸発成分から除去して高い濃度の炭酸ジアリールからなる粗留分を得るのであるが、例えば、まず、前記の蒸発成分の最初の蒸留操作によって、フェノール系化合物などの低沸点物質を含有する炭酸ジアリールからなる軽質留分（最初の蒸留操作の留分）を抜き出し除去して、そして、その最初の蒸留操作で得られた、低沸点物質がほとんど除かれ、高沸点物質を含有する高い濃度の炭酸ジアリールからなる残留分（最初の蒸留操作の残留分）を抜き出し、次いで、その高沸点物質を含有する高い濃度の炭酸ジアリールからなる残留分について２番目の蒸留操作をすることによって、炭酸ジアリールの含有率が９６〜９９．９重量％（特に９８．０〜９９．９重量％程度）である組成の粗留分を得て、一方、蒸留塔ボトム液（シュウ酸ジアリール、炭酸ジアリール、高沸点副生物等を含む）はパージまたは脱ＣＯ反応器にリサイクルすることが好ましい。
【００５７】
粗留分は、例えば、シュウ酸ジアリールの含有率が約１ｐｐｍ〜１重量％（特に１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ程度）で、ベンゾフラン−２，３−ジオン（ＹＦと略記することもある）などのフラン系不純物の含有率が０．１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ（ｗｔ）（特に２ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ程度）であって、更に、炭酸ジアリールの含有率が９６〜９９．９重量％程度であることが好ましい。
【００５８】
本発明における高純度の炭酸ジアリールの製造では、前記の蒸発成分の蒸留操作（第１蒸留精製）において得られた粗留分について、フラン系不純物を除去するための種々の除去手段を施すことによって、粗留分から前記のフラン系不純物を実質的に除去する。
なお、フラン系不純物の除去が、後で詳しく説明する蒸留−除去法である場合には、必要であれば、そのフラン系不純物が蒸留操作によって除去された高い濃度の炭酸ジアリールからなる留分（フラン系不純物除去のための蒸留操作による残留分）を更に蒸留精製して、高い純度の炭酸ジアリールからなる留分（製品）を得ることが好ましい。
【００５９】
本発明の高純度の炭酸ジアリールは、フラン系不純物が１ｐｐｍ未満、好ましくは０．８ｐｐｍ未満、特に１ｐｐｂ〜０．５ｐｐｍ（更に１ｐｐｂ〜０．３ｐｐｍ程度）の極めて低い含有率で含まれているだけであり、そして、炭酸ジアリールが９５重量％以上（特に好ましくは９９．３０〜９９．９９重量％、更に好ましくは９９．５０〜９９．９９重量％）の高い含有率で含有されているのである。
【００６０】
前記の粗留分からフラン系不純物を除去する手段は、例えば、（ａ）該粗留分の蒸留操作（蒸留−除去法）、（ｂ）前記の粗留分の熱処理及びその熱処理された粗留分の蒸留操作（熱分解−除去法）、（ｃ）前記の粗留分の水添処理及びその水添された粗留分の蒸留操作（水添−除去法）、並びに、（ｄ）フラン系不純物の吸着操作（吸着−除去法）からなる群から選ばれた少なくとも一つの除去手段で行われることが好ましい。
【００６１】
本発明におけるフラン系不純物の除去は、前記の蒸発成分の蒸留操作（第１蒸留精製）における２番目の蒸留操作によって得られた高い濃度の炭酸ジアリールからなる粗留分からフラン系不純物を除去するために、その粗留分の蒸留操作することによって、少なくともシュウ酸ジアリールに由来する前記フラン系不純物が１ｐｐｍ〜５重量％、特に２ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ程度の含有率で含有されている、かなり高い濃度の炭酸ジアリール（炭酸ジアリールの含有率約９５〜９９．９９重量％）からなる留分を不純物留分として取り出し除去し、一方、フラン系不純物が１ｐｐｍ未満、好ましくは０．８ｐｐｍ未満（特に好ましくは５ｐｐｂ〜０．５ｐｐｍ、更に１０ｐｐｂ〜０．３ｐｐｍ程度）の低い含有率である高い濃度の炭酸ジアリール（炭酸ジアリールの含有率が９９．２０重量％以上、特に９９．５０〜９９．９９重量％程度である）からなる残留分を得るという蒸留操作のみによるフラン系不純物の除去手段（蒸留−除去法）を用いて行われることが特に好ましい。
【００６２】
さらに、この高い濃度の炭酸ジアリール中には、第一蒸留精製の高沸点不純物分離で分離しきれなかった高沸点物質（例えば、パラクロロ安息香酸フェニルなど）をわずかであるが含有しているので、その高沸点物質を第２蒸留精製を行うことにより除去することによって、パラクロロ安息香酸フェニルなどの有機ハロゲン化物（加水分解性ハロゲン化合物を除く）の含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｂ〜５ｐｐｍとし、加水分解性ハロゲン化合物（クロルギ酸フェニル等の加水分解性有機ハロゲン化合物、塩酸等の加水分解性無機ハロゲン化合物）の含有率がクロル分として０．２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下（特に好ましくは２ｐｐｂ〜０．１ｐｐｍ、更に５〜５０ｐｐｂ程度）である高純度の炭酸ジアリールとすることが好ましい。
【００６３】
本発明においては、前記フラン系不純物の除去が、蒸発成分の蒸留操作によって得られた、フラン系不純物を含有する高い濃度の炭酸ジアリールからなる粗留分を熱処理して、前記フラン系不純物を熱分解、縮合及び／又は熱的変性させ、続いて、熱処理された粗留分から蒸留操作で前記フラン系不純物の熱分解物質などを除去することからなる熱処理（熱処理温度が、１５０〜３００℃、特に１８０〜２５０℃、更に２００〜２３０℃であって、熱処理時間が０．０５〜１０時間、特に０．１〜５時間である）、あるいは蒸留操作からなる除去手段（熱処理−除去法）を用いて行うこともできる。
【００６４】
本発明では、図１に示すように、第１工程（脱ＣＯ反応工程）において、シュウ酸ジアリールを液相で脱ＣＯ反応させて、炭酸ジアリールを生成し、第２工程（蒸発工程）において、その第１工程で得られた脱ＣＯ反応液を蒸発操作することによって炭酸ジアリールを含む蒸発成分を分離・回収し、第３工程（第１蒸留精製工程）において、第２工程で得られた蒸発成分を第１蒸留精製することによって低沸点物質を含有する低沸点留分及び高沸点物質を含有する高沸点残留分を順次除去して、シュウ酸ジアリールをほとんど含有せず、シュウ酸ジアリールに由来するフラン系不純物を微量含有している高い濃度の炭酸ジアリールからなる粗留分を得て、その後、第４工程（不純物除去工程）において、第３工程で得られた該粗留分から前記フラン系不純物を除去することによって高い濃度の炭酸ジアリール（フラン系不純物が除去された粗留分）を得る。
【００６５】
フラン系不純物が除去された粗留分（例えば、前記の蒸留−除去法においてフラン系不純物が除去された粗留分など）は、図１に示すように、更に、第５工程（第２蒸留精製工程）において、高沸点不純物（炭酸ジアリールより高い沸点を有する不純物）を除去して更に不純物の含有率の少ない高い純度の炭酸ジアリールを得るために、その蒸留精製（第２蒸留精製）を行うことが好ましい。
【００６６】
本発明の実施態様において、不純物の除去手段が蒸留−除去法である場合としては、例えば、図２に示すように、第１工程（脱ＣＯ反応工程）において、有機リン化合物からなる脱ＣＯ触媒をその触媒の供給ライン（１）から脱ＣＯ反応器（３）へ供給すると共に、シュウ酸ジフェニル等のシュウ酸ジアリールをその供給ライン（２）から脱ＣＯ反応器（３）へ供給して、その反応器（３）においてシュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応を、反応温度１００〜４５０℃（特に１６０〜４００℃、更に好ましくは１８０〜３５０℃）、反応圧１０ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ2（特に常圧附近の圧力下）、及び、反応時間約０．５〜２０時間（特に１〜１０時間）の反応条件で液相で行い、その反応副生物である一酸化炭素（ＣＯ）をＣＯ排出ライン（８）から反応系外へ排出しながら、脱ＣＯ反応液を反応器（３）から抜き出して、反応液ライン（４）経由で次の第２工程の蒸発工程へ供給する。
【００６７】
前述の脱ＣＯ反応においては、必要であれば、図２に示すように、脱ＣＯ反応液の蒸発操作を行う蒸発器（５）から抜き出された脱ＣＯ反応液の残留液（リン化合物触媒に由来する脱ＣＯ触媒成分を含有している）を残留液ライン（６）経由で反応器（３）へ供給することが好ましく、また、その際に、前記のシュウ酸ジアリール、脱ＣＯ触媒及び前記の残留液と共に、ハロゲン化合物をその供給ライン（１０）経由で反応器（３）へ供給することが、脱ＣＯ触媒活性の維持において好ましい。
【００６８】
本発明の実施態様（蒸留−除去法の場合）では、第２工程（蒸発工程）において、例えば、図２に示すように、反応液ライン（４）経由で供給された脱ＣＯ反応液を、蒸発器（５）で減圧下に加熱して、炭酸ジアリール、シュウ酸ジアリールなどを蒸発させて、その蒸発成分を蒸発成分ライン（９）経由で第３工程の第１蒸留精製工程へ供給する。
【００６９】
前記の第２工程においては、前記の蒸発器（５）で蒸発しなかった脱ＣＯ反応液の未蒸発成分を残留液として蒸発器（５）から抜き出し、必要であれば、触媒成分を含有する残留液の大部分（蒸発器から抜き出した残留液の９０〜９９．９９重量％）を残留液ライン（６）経由で前述の第１工程（脱ＣＯ反応工程）における反応器（３）へリサイクルすることが、脱ＣＯ触媒成分を再利用できることから、特に好ましい。
【００７０】
本発明における実施態様（蒸留−除去法の場合）では、第３工程（第１蒸留精製工程）において、例えば図２に示すように、前記蒸発器（５）から蒸発成分ライン（９）経由で供給された蒸発成分を第１蒸留搭（１１）へ供給し蒸留精製して、蒸発成分に含まれていた低沸点物質を含有する不純物留分をその塔頂部から抜き出しながら、その塔底部から残留分（缶液）を抜出して次の第２蒸留搭（１２）へ供給して更に蒸留精製して、その塔底部から高沸点物質を含有する残留分を高沸点物質ライン（１７）から抜き出しながら、一方でその塔頂部に連結している粗留分ライン（１９）から、低沸点物質及び高沸点物質が除去された高い濃度の炭酸ジアリールからなる粗留分を抜き出して、次の第４工程（不純物除去工程）へ供給する。
【００７１】
前記の第４工程（不純物除去工程）へ供給される粗留分は、シュウ酸ジアリールをほとんど含有しておらず（好ましくはその含有率が１０ｐｐｍ〜１重量％である）しかもフラン系不純物を微量（好ましくはそのフラン系不純物の含有率が１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである）含有し、高い濃度の炭酸ジアリール（好ましくは炭酸ジアリールの濃度が９９．０〜９９．９重量％）からなる粗留分であることが好ましい。
【００７２】
本発明の実施態様（蒸留−除去法の場合）では、第４工程（不純物除去工程）において、例えば図２に示すように、前記の粗留分をフラン系不純物除去塔（１３：Ｆ除去塔ともいう）へ供給し、その蒸留操作することによって、フラン系不純物を含有する留分（不純物留分）をそのＦ除去塔（１３）の塔頂部に連結された不純物留分ライン（１５）から除去する。
一方、前記のＦ除去塔における蒸留操作においては、その塔底部から、フラン系不純物が実質的に除去された高い濃度の炭酸ジアリールからなる残留分（缶液）をライン（２０）経由で抜き出し、更に、必要であれば、その高い濃度の炭酸ジアリールを第５工程（第２蒸留精製工程）へ供給する。
【００７３】
前記の第５工程（第２蒸留精製工程）では、例えば、図２に示すように、Ｆ除去塔（１３）の塔底部からライン（２０）経由で供給された高い濃度の炭酸ジアリールを炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）などの炭酸ジアリール精製塔（１４：ＤＰＣ精製塔ともいう）へ供給して、その塔頂部から高沸点不純物などの不純物が更に高いレベルで除去された高純度ＤＰＣなどの高純度の炭酸ジアリールからなる留分（製品）をライン（１６）経由で得ることが好ましい。
一方、前記のＤＰＣ精製塔（１４）における蒸留操作において、その塔底部から、高沸点不純物を含有する残留分（缶液）を高沸点物質ライン（１８）経由で抜き出す。
【００７４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示す。実施例及び比較例において、各反応液などの組成分析は液クロマトグラフィーによって行なった。この分析法はその測定限界が化合物によってことなるが、測定限界が約０．１〜１ｐｐｍである。
【００７５】
［実施例１］
〔炭酸ジフェニルの製造〕
図１に概略プロセスを示すような連続製造装置において、内容積２５０リットルのグラスライニング製攪拌槽（該攪拌槽の２槽連結タイプであり、１槽目から２槽目へはオーバーフロー管で連結している）からなる脱ＣＯ反応器に、シュウ酸ジフェニル及びテトラフェニルホスホニウムクロリド（シュウ酸ジフェニルに対して１．５重量％）を仕込み、脱ＣＯ反応器のジャケットに熱媒を通して加熱し、攪拌下に脱ＣＯ反応させた。１槽目の反応槽の転化率が約６０％、２槽目の転化率が約８０％になったところで、シュウ酸ジフェニルおよびテトラフェニルホスホニウムクロリド（シュウ酸ジフェニルに対し１．５重量％）を１槽目の反応器に連続フィードを開始した。上記の脱ＣＯ反応において、脱ＣＯ反応器内の温度（反応温度）は各槽ともに２２５℃に調整して維持した。
【００７６】
〔脱ＣＯ反応液の蒸発〕
脱ＣＯ反応器から抜き出された脱ＣＯ反応液は、内容積１００リットルのグラスライニング製の蒸発槽（蒸発器）にフィードし、その蒸発器のジャケットにスチームを通じながら６ｋＰａＡの減圧で炭酸ジフェニルなどを蒸発させて蒸発成分を抜き出しながら、脱ＣＯ反応液の蒸発と濃縮を行った。脱ＣＯ反応液の蒸発によって得られた蒸発成分は、炭酸ジフェニルが８８．５４重量％、シュウ酸ジフェニルが９．７１重量％、その他の不純物１．７５重量％で、約５０ｋｇ／時で得られた。
一方、脱ＣＯ触媒に由来するホスホニウム塩成分を含む残留液は、その一部を、後で示すような残留液の組成になるようにパージ量を調整しながら、反応系外にパージし、残部を全て前記の脱ＣＯ反応器へリサイクルし、脱ＣＯ反応を連続で行った。なお、残留液を脱ＣＯ反応器へリサイクルする時に、クロロホルム（残留液中の触媒成分に対して約１０モル％に相当する量）を連続で添加した。
【００７７】
〔第１蒸留精製（粗留分の回収〕
上記の蒸発成分は、冷却して液化して受液槽に受け入れて、その受液槽から、塔径１００Ａ、高さ７ｍの充填塔（第１蒸留搭：充填物メラパック５００Ｙ；住友重機械株式会社製、充填長さ５ｍ、以下、低沸塔ともいう）へフィードし、その塔のトップ（塔頂部）を６ｋＰａＡの減圧とし、フェノールを含む低沸点物質をそのトップから除去し、低沸点物質が除かれた残留液（缶液）をボトム（塔底）から抜き出した。この残留液（缶液）の組成は、炭酸ジフェニルが８８．６１重量％、シュウ酸ジフェニルが９．７１重量％、その他不純物１．６７重量％で、約５０ｋｇ／時で得られた。
【００７８】
更に、この残留液（第１蒸留搭の缶液）を、塔径２５０Ａ、長さ８ｍの充填塔（第２蒸留搭：充填物メラパック５００Ｙ；住友重機械株式会社製、充填長さ６ｍ、以下、シュウ酸ジフェニル回収塔ともいう）へフィードし、その塔のトップ（塔頂部）を２．２ｋＰａＡの減圧とし、蒸留を行い、シュウ酸ジフェニルを含有する残留液（缶液）を塔底から抜き出しながら、その塔頂部から、純度９９．９重量％である炭酸ジフェニルからなる粗留分を約４３ｋｇ／時の流量で抜き出した。
【００７９】
前記の高い濃度の炭酸ジフェニルからなる粗留分は、微量不純物としてシュウ酸ジフェニルが２０ｐｐｍ、パラクロロ安息香酸フェニルが１５０ｐｐｍ含まれているほかは、ベンゾフラン−２，３−ジオンが２ｐｐｍが含有されていた。なお、粗留分のハーゼンを測定したところ１０〜２０であった。
一方、前記の残留液（第２蒸留搭の缶液）は、炭酸ジフェニル４６．７４重量％、シュウ酸ジフェニル４８．４６重量％、その他の不純物４．６３重量％の組成であり、約７ｋｇ／時の流速で第２蒸留搭の塔底部から抜き出した。
【００８０】
〔粗留分の不純物除去（蒸留−除去法）〕
前記の粗留分を、塔径２００Ａ、長さ８ｍの充填塔（Ｆ除去塔：充填物メラパック５００Ｙ；住友重機械株式会社製、充填長さ５ｍ、以下、脱色塔ともいう）へフィードし、この塔のトップ２ｋＰａＡ、還流比２０で連続的に蒸留して、その塔のトップから、ベンゾフラン−２，３−ジオンが約０．０２重量％の含有率で含有されている比較的高濃度の炭酸ジフェニルからなる不純物留分を０．４ｋｇ／時の流量で抜き出し、一方、前記のＦ除去塔の塔底部からは、ベンゾフェノン−２，３−ジオンが０．２ｐｐｍ以下の含有率となっている高い濃度の炭酸ジフェニルからなる残留液を約４３ｋｇ／時の流量で抜き出した。この残留液はハーゼンを測定したところ５以下であった。
【００８１】
〔第２蒸留精製〕
前記の残留液（Ｆ除去塔の缶液）を、塔径２５０Ａ、長さ１０ｍ（ＤＰＣ精製塔：充填物メラパック５００Ｙ；住友重機械株式会社製、充填長さ８ｍ）へフィードし、その塔のトップ（塔頂部）４ｋＰａＡの減圧で連続的に蒸留精製を行ない、その塔のトップ（塔頂部）から純度が９９．９５重量％以上の炭酸ジフェニルからなるＤＰＣ留分を約４２ｋｇ／時で得た。そのＤＰＣ留分は、ベンゾフラン−２，３−ジオンの含有率が０．２ｐｐｍ以下であり、液クロマトグラフィー分析におけるパラクロロ安息香酸フェニル及びシュウ酸ジフェニルの各分析ピークがいずれも検出されず、ハーゼンを測定したところ５以下であった。
また、そのＤＰＣ留分は燃焼法にて全クロル含量を測定したところ、０．３ｐｐｍ以下であった。その測定は、塩素分析装置〔三菱化学（株）製 ＴＯＸ−１０Σ〕に依った。更に、そのＤＰＣ留分は、加水分解性ハロゲン化合物等に由来するクロルイオンの含有率をイオンクロマトグラフィーにより測定した結果、１０ｐｐｂであった。
【００８２】
〔ポリカーボネートの製法〕
実施例１において得られた高純度の炭酸ジフェニルからなるＤＰＣ留分を用いて、以下のようにしてポリカーボネートの製造を行った。なお、使用したＤＰＣ留分は、水分３０ｐｐｍ、フェノール７０ｐｐｍのほか、安息香酸フェニルが５０ｐｐｍ、ベンゾフラン−２，３−ジオンが０．２ｐｐｍ以下であった。ビスフェノールＡ ４００ｇをトルエン８００ミリリットル及びエタノール３６ミリリットル（容量比が２２：１）の混合液から再結晶して、ビスフェノールＡの精製品を得た。
【００８３】
市販のビスフェノールＡ（新日鐡化学（株）製）をトルエンとエタノールとの混合液（容量比２２：１）から再結晶して、ビスフェノールＡの精製品を得た。攪拌機および蒸留塔を備えたステンレス製（ＳＵＳ３１６Ｌ）の反応器に、前記の精製ビスフェノールＡ２２．８重量部、炭酸ジフェニル（ＤＰＣ留分）２２．７重量部、及び触媒として水酸化ナトリウムをビスフェノールＡ１モルに対して２×１０-6モルとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１×１０-4モルとを加えて、室温で真空脱気を０．５時間行ない、次いで、重合反応器を加熱して重合反応を行なわせ、２３０℃、１００ｍｍＨｇでフェノールの留出が始まって１時間、次いで２４０℃、１００ｍｍＨｇで０．５時間、更に、２５５℃で１００ｍｍＨｇで１０分間、そして１５分で１００ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇまで減圧して、その状態で１５分間維持し、重縮合反応させ、更に２７０℃まで昇温させ、圧力も５０ｍｍＨｇから３０分で１ｍｍＨｇまで減圧して、この状態で１時間重縮合反応を継続させて、安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩をナトリウム触媒に対して２倍モル加えて混練した。
得られたポリカーボネートは、粘度平均分子量１５０００で、色相（ｃｏｌ ｂ値）０．６のものであった。
【００８４】
なお、上記物性は以下のようにして測定した。
（１） 粘度平均分子量
０．７ｇ／ｄｌ の塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用いて粘度を測定し、次式で粘度平均分子量を求めた。［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
（２） 色調（ｂ値）
ポリカーボネートのペレット（短径×長径×長さ＝２．５ｍｍ×３．３ｍｍ×３．０ｍｍ）のＬａｂ値を日本電色工業（株）製ＮＤ−１００１ＤＰを用い反射法で測定し着色度（黄色）の程度としてｂ値を用いた。
【００８５】
［比較例１］
実施例１において第１精製蒸留で得られた粗留分（第２蒸留搭の塔頂部から得られた粗留分）を、実施例１において蒸留操作されたＦ除去塔へフィードすることなく、直接に第２蒸留精製において使用されるＤＰＣ精製塔へフィードしたほかは、実施例１と同様にして、炭酸ジフェニルの製造、脱ＣＯ反応液の蒸発、蒸発成分の第１蒸留精製及び第２蒸留精製を行った。その結果、ＤＰＣ精製塔のトップから、純度９９．９５重量％以上の炭酸ジフェニルを約４２ｋｇ／時の流量で得た。
この高い濃度の炭酸ジフェニルは、ベンゾフラン−２，３−ジオンの含有率が２ｐｐｍであり、そしてハーゼンを測定したところ、１０〜２０であった。
前述のようにして得られた炭酸ジフェニルを用いて、実施例１と同様に重縮合を行なったが、得られたポリカーボネートが淡黄色に着色していた。
【００８６】
【発明の効果】
本発明は、シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応によって得られたフラン系不純物を含有していない高純度の炭酸ジアリールを使用して、多価ヒドロキシ化合物との重縮合反応を行ない、着色のないポリカーボネートを工業的に容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高純度の炭酸ジアリールの製造工程の例を示すフロー図である。
【図２】本発明において、フラン系不純物の除去を粗留分の蒸留操作（蒸留−除去法）で行う場合の一例を示すプロセス図である。
【符号の説明】
１ 触媒の供給ライン
２ シュウ酸ジエステル（ＤＰＯ等）の供給ライン
３ 脱ＣＯ反応器（反応器）
４ 反応液ライン
５ 蒸発器
６ 残留液ライン
７ パージ液ライン
８ ＣＯ排出ライン
９ 蒸発成分ライン
１１ 第１蒸留搭
１３ Ｆ除去塔（不純物除去塔）
１４ ＤＰＣ精製塔（炭酸ジアリール）
１６ ＤＰＣ留分（製品）ライン
【発明の属する技術分野】
本発明は、シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応（脱カルボニル反応）で得られた炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを重縮合反応（溶融重合反応）させ、着色のないポリカーボネートを製造する方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、機械的強度、透明性、電気特性、光学的特性等において優れているので、コンパクトディスクなどの電気・電子材料製品の材料、あるいは有機ガラス、光学レンズなどの工業材料製品として極めて重要なポリマーである。
【０００３】
従来、ポリカーボネートの製造法としては、種々の公知の方法で得られたジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸ジアリールとビスフェノール系化合物等の多価ヒドロキシ化合物とを、触媒の存在下に重縮合（溶融重合）することによって製造する方法がよく知られている。
【０００４】
ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸ジアリールの製造法としては、炭酸ジアルキルからエステル交換反応により製造する方法や、ホスゲンとフェノール化合物とから炭酸ジアリールを直接生成させる方法や、その他の種々の製造法が提案されていたが、それらの方法は、炭酸ジアリール中に種々の不純物を含有していたり、生産性が充分でなかったり、製造及び／又は精製工程が複雑であったりすることなどから、必ずしも工業的に満足すべき製法ではないと共に、得られた炭酸ジアリールが種々の不純物を含有していてポリカーボネート製造用のモノマー原料として適当ではなかった。
【０００５】
即ち、特公昭５８−５０９７７号公報に記載されている代表的なホスゲン法による炭酸ジアリールの製造法では、猛毒のホスゲンを使用するのでその毒性が極めて問題であった。また、得られる炭酸ジアリール中にハロゲン化合物の不純物がかなりの含有量比で混入しており、炭酸ジアリールからそのハロゲン化合物の不純物を除去することが極めて困難なことがあり、ポリカーボネートの製造に使用した場合に重合度、透明度等において問題が生じることがあった。
【０００６】
非ホスゲン法として代表的な公知の炭酸ジフェニルの製法としては、炭酸ジアルキルとフェノール化合物をエステル交換反応させて炭酸ジアリールを得る方法（特開平３−２９１２５７号公報及び特開平４−２１１０３８号公報を参照）、或いは、アルキルアリールカーボネートの不均化反応により炭酸ジアリールと炭酸ジアルキルを製造する方法（特開平４−９３５８号公報を参照）などが知られていた。
【０００７】
しかし、ジアルキルカーボネートのエステル交換による製法では、エステル交換反応が中間体としてアルキルアリールカーボネートを経由する２段階の平衡反応であり、そして、炭酸ジアリールが生成する反応の速度が遅いという問題がある。これらの点を改良するために、種々の特殊な触媒や複雑な製造工程及び製造装置が種々提案されており（特開平４−２３５９５１、特開平４−２２４５４７を参照）、工業的な生産方法として問題であった。
【０００８】
最近、シュウ酸ジアリール（例えば、シュウ酸ジフェニル）を脱ＣＯ反応させて得られた炭酸ジアリール（例えば、炭酸ジフェニル）と、多価ヒドロキシ化合物（例えば、二価ヒドロキシ芳香族化合物）と共に原料モノマーとして使用し、両者の重縮合反応によってポリカーボネートを製造することができることが、特開平１０−１５２５５２号公報、特開平１０−１５２５５３号公報、ＷＯ９８／５４２４０公報などに開示されている。
【０００９】
前述のシュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応は、『有機合成化学、５、報４７（１９４８）』における「ジカルボン酸ジフェニルエステルの熱分解について（第２報）」において、ジフェニルオキサレートを高温で熱分解して炭酸ジフェニルを得たとの報告がある。そして、アメリカ特許第４５４４５０７号明細書には、オキサレートを溶媒中でアルコラート触媒の存在下に５０〜１５０℃の温度に加熱することによってカーボネートを製造する方法が開示されているが、前記のオキサレートとしてシュウ酸ジフェニルを用いた場合に主生成物がシュウ酸ジフェニルであった（炭酸ジフェニルが生成したとの記載は無い）との実施態様が示されているだけの状況であった。
【００１０】
炭酸ジアリールの製法については、前述のような先行技術の状況であったが、本出願人は、シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ反応させて高い収率で炭酸ジアリール（例えば、炭酸ジフェニル）を再現性よく得ることができる炭酸ジアリールの製造法（特開平８−３３３３０７）を特許出願し、前述のように、非ホスゲン法である脱ＣＯ反応で得られた炭酸ジアリールをモノマー原料として使用しポリカーボネートを製造する方法（特開平１０−１５２５５２）を特許出願している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、非ホスゲン法であるシュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応で得られた炭酸ジアリールであっても、ポリカーボネート製造用のモノマー原料として重縮合に使用する場合に、ポリカーボネート製造における重縮合反応に影響したり、得られるポリカーボネートが着色したりという問題が生じることがあることを見出した。
【００１２】
従って、本発明の目的は、シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応で得られた炭酸ジアリールを用いてポリカーボネートを製造する場合における問題の原因を明らかにし、その問題を解決し、脱ＣＯ反応で得られた炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物との重縮合反応によって、優れた性能のポリカーボネートを再現性よく製造できる方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シュウ酸ジアリールの有機リン化合物触媒の存在下での脱ＣＯ反応の反応生成物を精製処理して得られた、炭酸ジアリールを９５重量％以上含み、かつ下記式で表わされるベンゾフラン−２，３−ジオン類を１ｐｐｍ以上含有することのない精製処理物と多価ヒドロキシ化合物とを重縮合反応させることからなるポリカーボネートの製造方法を提供する。
【化３】
【００１４】
本発明はまた、シュウ酸ジアリールの有機リン化合物触媒の存在下での脱ＣＯ反応により炭酸ジアリールを主成分とする反応液を得る工程、該反応液を精製処理して、炭酸ジアリールを９５重量％以上含み、かつ上記式で表わされるベンゾフラン−２，３−ジオン類を１ｐｐｍ以上含有することのない精製処理物を得る工程、そして該精製処理物と多価ヒドロキシ化合物とを重縮合反応させることからなるポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００１５】
本発明のポリカーボネートの製法によれば、シュウ酸ジアリールなどに由来するフラン系不純物（着色性不純物）を殆ど含有せず、しかも、着色がほとんどない高純度の炭酸ジアリールを用いて、重縮合反応によってポリカーボネートを製造するので、着色がないポリカーボネートを工業的に再現性よく得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明について、図面を参照しながら、さらに詳しく説明する。図１は、高純度の炭酸ジアリールの製造工程を例示するフロー図であり、図２は、高純度の炭酸ジアリールの製造において、フラン系不純物の除去を、粗留分の蒸留操作（蒸留−除去法）で行う場合の一例を示すプロセス図である。
【００１７】
本発明における縮重合反応に使用される高純度の炭酸ジアリールは、フラン系不純物（すなわち、ベンゾフラン−２，３−ジオン類）を１ｐｐｍ以上含有することのない、高純度の炭酸ジアリールであり、シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応によって得られたものであると共に、フラン系不純物の含有率が０．８ｐｐｍ未満である高純度の炭酸ジアリールであることが好ましい。
【００１８】
炭酸ジアリールの製法は、例えば、特開平８−３３３３０７号公報に記載されているように、脱ＣＯ触媒の存在下に次の反応式（１）に従って行われることが好ましい。なお、下記の反応式（１）において、Ａr1及びＡr2は、同じ置換基であっても、それぞれ異なっていてもよく、例えば、置換基を有していてもよいアリール基であり、特に、アリール基（ベンゼン環）、アラルキル基などの炭化水素基であればよい。
【００１９】
【化４】
シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応は、ホスホニウム塩触媒などの有機リン化合物触媒（脱ＣＯ触媒）の存在下に液相で行われ、反応式（１）に示したようにシュウ酸ジアリールから炭酸ジアリールと一酸化炭素（気体）とが併産される。なお、脱ＣＯ反応で生成した一酸化炭素は気体となって反応系外へ排出され、必要であれば精製して、ＣＯ原料として再び利用することができる。
【００２１】
シュウ酸ジアリールとしては、反応式（１）中のシュウ酸ジアリールにおける置換基Ａr1及びＡr2が、（ａ）フェニル基、（ｂ）メチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜１２のアルキル基、エトキシ、メトキシ、プロポキシなどの炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、又はニトロ基などの置換基を有する置換フェニル基（それらの異性体の置換フェニル基も含む）であるものを挙げることができるが、その置換基Ａr1及びＡr2が、いずれも置換基を有していてもよいフェニル基であるシュウ酸ジフェニル類、特に、その置換基Ａr1及びＡr2がいずれもフェニル基であるシュウ酸ジフェニルであることが好ましい。
【００２２】
シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応に使用される有機リン化合物触媒は、例えば、特開平８−３３３３０７号に記載されているように、リン原子の原子価が３価又は５価の有機リン化合物が挙げられ、リン原子の原子価が３価又は５価である有機リン化合物では、少なくとも１個の炭素−リン（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物であることが好ましいが、中でも３個以上の炭素−リン（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物が好ましい。
【００２３】
有機リン化合物としては、例えば、ホスホニウム塩系有機リン化合物（以下、ホスホニウム塩ともいう）、ホスフィン系有機リン化合物、ホスフィンジハライド系有機リン化合物、及びホスフィンオキサイド系有機リン化合物が挙げられ、脱ＣＯ触媒としては特にホスホニウム塩系有機リン化合物が好ましく、例えば、次ぎに示すような一般式（Ａ）で表されるホスホニウム塩を主成分とするもの（特に、ホスホニウム塩を６０モル％〜１００モル％の含有率、更に８０モル％〜１００モル％の含有率で含有するもの）が好適である。
【００２４】
【化５】
一般式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、アリール基、アルキル基、アラルキル基、複素環基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた置換基であり、Ｘは、ホスホニウム塩の対イオンを形成しうる原子又は原子団を表す。
【００２６】
一般式（Ａ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、アリール基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数７〜２２のアラルキル基、炭素原子数４〜１６の複素環基、およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた置換基であることが好ましい。また、一般式（Ａ）のＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4又はＲ1とＲ4の間で架橋されてリン原子を含む環を形成しているホスホニウム塩であっても差し支えない。
【００２７】
一般式（Ａ）の対イオンＸ-としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオンや、ハイドロジェンジクロライドイオン、ハイドロジェンジブロマイドイオン、ハイドロジェンジヨーダイドイオン、ハイドロジェンブロマイドクロライドイオンなどのハイドロジェンハライドイオンなどが挙げられる。
【００２８】
一般式（Ａ）で示されるホスホニウム塩としては、のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が全てアリール基であって、対イオンＸ-がハロゲンイオンであるテトラアリールホスホニウムハライド又は対イオンＸ-がハイドロジェンジハロゲンイオンであるテトラアリールホスホニウムハイドロジェンジハライドが好ましい。
【００２９】
テトラアリールホスニウムハライドとしては、例えばテトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−トリル）ホスホニウムクロライド、ｐ−クロロフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｐ−トリル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｍ−トリフルオロメチルフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｐ−ビフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｐ−メトキシフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシカルボニルフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロライドなどを挙げることができる。
【００３０】
テトラアリールホスホニウムハイドロジェンジハライドとしては、例えば、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジブロマイド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジヨーダイド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンブロマイドクロライドなどを挙げることができる。
【００３１】
脱ＣＯ反応に用いるホスホニウム塩触媒としては、テトラアリールホスホニウムハライド類及び／又はテトラアリールホスホニウムハイドロジェンジハライド類を主成分として（特に脱ＣＯ触媒のホスホニウム塩成分の全量に対して８０モル％〜１００モル％の含有率で）含有するものが最も好ましい。
【００３２】
脱ＣＯ反応において使用されるホスホニウム塩触媒は、一般式（Ａ）で示されるホスホニウム塩のいずれかの単独であってもよく、あるいは二種以上の混合物であってもよい。その脱ＣＯ触媒はこの脱ＣＯ反応液中に均一に溶解しており、一部懸濁されていてもよい。一般式（Ａ）で示されるホスホニウム塩の使用量（脱ＣＯ反応系に供給される量）は、この反応系に供給されるシュウ酸ジエステルに対して０．００１〜５０モル％（特に０．０１〜２０モル％）であることが好ましい。
【００３３】
脱ＣＯ反応では、シュウ酸ジアリールと、有機リン系化合物を主成分とする脱ＣＯ触媒とを脱ＣＯ反応装置に供給し、反応温度１００〜４５０℃、特に１６０〜４００℃、更には１８０〜３５０℃で、発生する一酸化炭素気体（ＣＯガス）を除去しながら、ジアリールオキサレートを脱ＣＯ反応させることによって炭酸ジアリールを生成させることが好ましい。この場合、反応圧力は減圧、常圧又は加圧下のいずれであってもよく特に制限されないが、例えば、１０ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ2の範囲であればよい。前記の脱ＣＯ反応は液相反応で行うことが好ましく、又、その脱ＣＯ反応においては特別の溶媒を必要としないが、必要に応じて非プロトン性の極性溶媒を併用してもよい。
【００３４】
本発明において重縮合に使用される高純度の炭酸ジアリール中に混在しているフラン系不純物としては、例えば、下記に示す反応式（２）に従って、シュウ酸ジフェニル類のフリース転位によって生成するベンゾフラン−２，３−ジオン類（フェノール類も併産する）などのフラン系化合物を挙げることができる。
反応式（２）における置換基Ｒは、反応式（１）中のシュウ酸ジアリールの置換基Ａr1及びＡr2における置換フェニル基の置換基として例示したものを挙げることができ、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などの炭素原子数１〜１２の炭化水素系置換基、酸素、窒素原子、イオウ原子などを有する置換基（例えば、酸素原子、窒素、イオウなどと炭素原子とで骨格を形成している置換基）、ハロゲン原子などのその他の置換基を挙げることができる。
【００３５】
【化６】
高純度の炭酸ジアリールは、例えば、フラン系不純物が１ｐｐｍ未満、好ましくは０．８ｐｐｍ未満、特に１ｐｐｂ〜０．５ｐｐｍ（更に１ｐｐｂ〜０．３ｐｐｍ程度）の極めて低い含有率で含まれているだけであり、そして、炭酸ジアリールが約９５重量％以上、好ましくは９６重量％以上、特に９９．０〜９９．９９重量％（更に好ましくは９９．３０〜９９．９９重量％）の高い含有率であることが、縮重合反応で得られるポリカーボネートが実質的に着色しないので好ましい。
【００３７】
本発明で縮重合反応に用いる炭酸ジアリールは、シュウ酸ジアリールの含有率が０．０１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、特に０．０５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、シュウ酸ジアリールに由来するフラン系不純物の含有率が１ｐｐｍ以下、好ましくは０．８ｐｐｍ以下、そして、加水分解性ハロゲン化合物（クロルギ酸フェニル等の加水分解性有機ハロゲン化合物、塩酸等の加水分解性無機ハロゲン化合物）の含有率がクロル分として０．２ｐｐｍ以下、特に０．１ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｂ〜０.０５ｐｐｍであると共に、パラクロロ安息香酸フェニルなどの有機ハロゲン化物（加水分解性ハロゲン化合物を除く）の含有量が１０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｂ〜５ｐｐｍ程度であることが、ポリカーボネート製造用のモノマー原料として最も好ましい。
【００３８】
本発明では、前述の脱ＣＯ反応で得られた高純度の炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを重縮合反応させてポリカーボネートを製造する。
多価ヒドロキシ化合物は、芳香族系化合物の芳香環に複数（特に２個）のヒドロキシ基が直接に結合している芳香族系多価ヒドロキシ化合物を主成分とするものである。特に、多価ヒドロキシ化合物が全て芳香族２価ヒドロキシ化合物であるものか、多価ヒドロキシ化合物の全使用量に対して６０モル％以上、特に８０〜１００モル％の芳香族２価ヒドロキシ化合物が配合されているものであってもよい。このような多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の全量が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであるか、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％の割合で配合されている多価ヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００３９】
多価ヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシ基を２個以上有する脂肪族炭化水素系多価ヒドロキシ化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール化合物）を前述の芳香族系多価ヒドロキシ化合物と共に一部併用してもよい。
【００４０】
芳香族系多価ヒドロキシ化合物として、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類や〔以上の化合物をビスフェノール系化合物とも言う〕、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類や、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類や、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド類や、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類などが挙げられる。
【００４１】
ポリカーボネートの製造に際し、高純度の炭酸ジアリールは、多価ヒドロキシ化合物（２価ヒドロキシ化合物、特に芳香族系２価ヒドロキシ化合物）１モルに対して、１．００１〜１．５モル、特に１．０１〜１．３モルの量で用いられることが好ましい。また、高純度の炭酸ジアリールと多価ヒドキシ化合物の他に、適当な重合調節剤、末端変性剤、モノフェノール類等を併用してもよい。
【００４２】
ポリカーボネートの製造に際し、高純度の炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを、適当な塩基性触媒（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、水酸化物、水素化物、アルコラート、或いは、含窒素塩基性化合物など）の存在下に、約１００〜３３０℃の温度で、副生するフェノール化合物を蒸発させて除去しながら、そして、次第に重合温度を上昇させ減圧度を高めながら、１段又は２段以上で溶融重合してポリカーボネートを製造することが好ましい。
【００４３】
塩基性触媒としては、例えば、（１）アルキル、アリール、アラルキル基などを有するアンモニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等）、三級アミン類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等）、二級アミン類、一級アミン類、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライドなどの含窒素塩基性化合物、（２）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、亜リン酸二水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウムなどのアルカリ金属の無機酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属の有機酸塩、水酸化ホウ素ナトリウムなどのアルカリ金属の水素化物、フェノールのナトリウム塩などのアルカリ金属のアルコラート、（３）水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属の無機酸塩、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属の有機酸塩などの単独又は複数を組み合わせた触媒を挙げることができる。
【００４４】
ポリカーボネートの製造において、塩基性触媒の使用量は、重縮合反応に使用する多価ヒドロキシ化合物（特に芳香族系２価ヒドロキシ化合物）１モルに対して１０-8〜１０-1モル、特に１０-7〜１０-2モルであることが好ましい。
【００４５】
ポリカーボネートの製造における重縮合反応は、従来知られているポリカーボネートの製造方法における重縮合反応条件と同様な条件下で行うことができ、特に、第１段目で、多価ヒドロキシ化合物（特に芳香族系２価ヒドロキシ化合物）とジアリールカーボネートとの重縮合反応を、８０〜２５０℃、特に１００〜２３０℃、更には１５０〜２００℃の温度で、０．０１〜５時間、特に０．０〜４時間、更には０．２５〜３時間、常圧付近または減圧下で行ない、次いで、第２段目の重縮合反応を、第１段目より反応温度及び減圧度をさらに高めて行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で行なうことが好ましい。
【００４６】
重縮合反応は連続式で行ってもよく、またバッチ式で行ってもよい。また、上記の重縮合反応において用いられる反応装置は、槽型反応装置であっても、管状反応装置（特に第２段目の縮重合ではセルフクリーニング型反応装置がよい）であっても、塔型反応装置であってもよい。そして、本発明の第２工程では、前述の重縮合反応において副生するフェノール化合物を蒸発させて分離し、その分離されたフェノール化合物を精製装置（例えば、蒸発装置、蒸留装置など）によって精製して、精製フェノール化合物を得ることができる。
【００４７】
本発明において、脱ＣＯ反応で得られた高純度の炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを縮重合して得られるポリカーボネートは、公知の溶融重合法で得られた一般的なポリカーボネートと同様の高い分子量（１００００〜８００００）を達成することができると共に、その他のポリマー物性についても一般的なポリカーボネートと同様の高いレベルを達成することができる。また、本発明で得られたポリカーボネートは、着色が殆どなく、工業的に利用価値が高い。
【００４８】
本発明において、（ｉ）脱ＣＯ反応工程でシュウ酸ジアリールを脱ＣＯ触媒の存在下に脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールを生成させ、次いで（ii）分離・精製工程で、前記脱ＣＯ反応工程から得られた脱ＣＯ反応液を用いて、炭酸ジアリールを分離・精製し、フラン系不純物の含有率が１ｐｐｍ未満であり、炭酸ジアリールの含有率が９５重量％以上である高純度の炭酸ジアリールを得て、続いて（iii）その高純度の炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを重縮合反応させてポリカーボネートを製造する。
【００４９】
本発明においては、例えば、図１に示すように、まず、前述のようなシュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応による炭酸ジアリール製造にて得られた脱ＣＯ反応液を蒸発操作することによって、脱ＣＯ触媒に由来する触媒成分及び高沸点物質を主として含有する未蒸発成分と、炭酸ジアリールを含む蒸発成分とに分離して、脱ＣＯ触媒成分を実質的に含有していない蒸発成分（混合蒸気）を回収し、その蒸発成分を蒸留工程（第１蒸留精製工程という）へ供給する。
【００５０】
脱ＣＯ反応液は、原料のシュウ酸ジアリール、有機リン化合物からなる脱ＣＯ触媒に由来する触媒成分（後述のハロゲン化合物のような助剤も添加されていることもある）、目的生成物の炭酸ジアリール（この炭酸ジアリールの含有率が好ましくは５０〜９５重量％である）、副生物（高沸点物質、その他の低沸点の不純物）などを含有しており、又、副生物の一酸化炭素（気体）は、自然に脱ＣＯ反応液と気液分離して脱ＣＯ反応液から排出されているので、脱ＣＯ反応液中に実質的に含有されていない。
【００５１】
脱ＣＯ反応液の蒸発操作は、脱ＣＯ反応における目的生成物である炭酸ジアリール（蒸発成分中の主な成分の一つ）と、有機リン化合物からなる脱ＣＯ触媒に由来する脱ＣＯ触媒成分（未蒸発成分中の主要な成分の一つ）とを蒸発操作によって分離して、脱ＣＯ触媒成分を含有してない炭酸ジアリールを主成分とする蒸発成分（蒸気）を得ることを主な目的とするものであり、上記の目的を達成することができればその蒸発方法及び／又は蒸発手段（蒸発装置）について特に限定されることはない。本発明における前記の蒸発操作は、例えば、流下膜式蒸発器、薄膜式蒸発器などの蒸発装置（蒸発器）を用いて行うことが好ましい。
【００５２】
蒸発操作では、まず、目的生成物である炭酸ジアリール、この炭酸ジアリールと共に蒸発するその他の成分（シュウ酸ジアリールなど）、それらの転位、分解等による低い沸点を有する低沸点副生物（低沸点不純物）などを含有する蒸発成分（混合蒸気）を、脱ＣＯ反応における反応温度よりも低い温度（特に、約１００〜２５０℃、更に１３０〜２００℃）、減圧下（特に、約０．１〜５０ｋＰａＡ、更に約０．２〜２０ｋＰａＡ程度）の蒸発条件で蒸発させることによって、脱ＣＯ反応液から蒸発させ回収するのであり、その蒸発操作で得られた蒸発成分（混合蒸気）は次の蒸留精製に付される。
【００５３】
前記の蒸発成分は、例えば、炭酸ジアリールの含有率が約７０〜９５重量％あって、しかも、シュウ酸ジアリールの含有率が５〜２５重量％であってもよく、更に、炭酸ジアリールとシュウ酸ジアリールの合計含有率が８０〜９９．９重量％、特に８５〜９９．０重量％程度であることが好ましく、また、その残部は、炭酸ジアリールより低い沸点を有する低沸点物質（例えば、フェノール類、フラン系不純物などの低沸点不純物など）及び炭酸ジアリールより高い沸点を有する高沸点副生物（高沸点不純物）などからなっていて、その残部の含有率が約０．１〜５重量％程度であり、更に、蒸発成分中の脱ＣＯ触媒成分（有機リン化合物に由来する触媒成分）は極めて微量であるか又は実質的に存在しない。
【００５４】
蒸発操作では、蒸発成分（混合蒸気）の蒸発・回収しながら、他方で脱ＣＯ触媒に由来する触媒成分（例えば、ホスホニウム塩類に由来するホスホニウム塩成分など）と共に、目的生成物の炭酸ジアリール、未反応のシュウ酸ジアリール、及び高沸点物質（炭酸ジアリールより高い沸点を有する高沸点副生物など）を主として含有する未蒸発成分からなる脱ＣＯ反応液の残留液を回収して、必要であれば、脱ＣＯ触媒成分を含有する残留液を蒸発装置の底部から抜き出し脱ＣＯ反応系へ循環して該残留液中の脱ＣＯ触媒成分を再利用することができる。
【００５５】
本発明では、蒸発操作によって得られた蒸発成分（混合蒸気）を蒸留操作すること（以下、第１蒸留精製ということもある）によって、例えば、フェノール、クレゾ−ルなどのフェノール系化合物などの低沸点物質（低沸点不純物）、及び、例えば、シュウ酸ジアリール、シュウ酸メチルフェニルフェニルなどの脱ＣＯ反応の原料、その原料中に混入してくる高沸点物質、脱ＣＯ反応やその反応液の蒸発及び蒸発成分の蒸留精製において副生するその他の高沸点不純物（例えば、ｐ−クロロ安息香酸フェニル、サルチル酸フェニルなど高沸点副生物）などの高沸点物質を順次除去して、少なくともシュウ酸ジアリールをほとんど含有しておらず、しかもシュウ酸ジアリールに由来するフラン系不純物を微量含有している高い濃度の炭酸ジアリールからなる粗留分を得る。
【００５６】
前記の第１蒸留精製においては、前記の蒸発成分の蒸留操作によって低沸点物質及び高沸点物質を順次蒸発成分から除去して高い濃度の炭酸ジアリールからなる粗留分を得るのであるが、例えば、まず、前記の蒸発成分の最初の蒸留操作によって、フェノール系化合物などの低沸点物質を含有する炭酸ジアリールからなる軽質留分（最初の蒸留操作の留分）を抜き出し除去して、そして、その最初の蒸留操作で得られた、低沸点物質がほとんど除かれ、高沸点物質を含有する高い濃度の炭酸ジアリールからなる残留分（最初の蒸留操作の残留分）を抜き出し、次いで、その高沸点物質を含有する高い濃度の炭酸ジアリールからなる残留分について２番目の蒸留操作をすることによって、炭酸ジアリールの含有率が９６〜９９．９重量％（特に９８．０〜９９．９重量％程度）である組成の粗留分を得て、一方、蒸留塔ボトム液（シュウ酸ジアリール、炭酸ジアリール、高沸点副生物等を含む）はパージまたは脱ＣＯ反応器にリサイクルすることが好ましい。
【００５７】
粗留分は、例えば、シュウ酸ジアリールの含有率が約１ｐｐｍ〜１重量％（特に１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ程度）で、ベンゾフラン−２，３−ジオン（ＹＦと略記することもある）などのフラン系不純物の含有率が０．１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ（ｗｔ）（特に２ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ程度）であって、更に、炭酸ジアリールの含有率が９６〜９９．９重量％程度であることが好ましい。
【００５８】
本発明における高純度の炭酸ジアリールの製造では、前記の蒸発成分の蒸留操作（第１蒸留精製）において得られた粗留分について、フラン系不純物を除去するための種々の除去手段を施すことによって、粗留分から前記のフラン系不純物を実質的に除去する。
なお、フラン系不純物の除去が、後で詳しく説明する蒸留−除去法である場合には、必要であれば、そのフラン系不純物が蒸留操作によって除去された高い濃度の炭酸ジアリールからなる留分（フラン系不純物除去のための蒸留操作による残留分）を更に蒸留精製して、高い純度の炭酸ジアリールからなる留分（製品）を得ることが好ましい。
【００５９】
本発明の高純度の炭酸ジアリールは、フラン系不純物が１ｐｐｍ未満、好ましくは０．８ｐｐｍ未満、特に１ｐｐｂ〜０．５ｐｐｍ（更に１ｐｐｂ〜０．３ｐｐｍ程度）の極めて低い含有率で含まれているだけであり、そして、炭酸ジアリールが９５重量％以上（特に好ましくは９９．３０〜９９．９９重量％、更に好ましくは９９．５０〜９９．９９重量％）の高い含有率で含有されているのである。
【００６０】
前記の粗留分からフラン系不純物を除去する手段は、例えば、（ａ）該粗留分の蒸留操作（蒸留−除去法）、（ｂ）前記の粗留分の熱処理及びその熱処理された粗留分の蒸留操作（熱分解−除去法）、（ｃ）前記の粗留分の水添処理及びその水添された粗留分の蒸留操作（水添−除去法）、並びに、（ｄ）フラン系不純物の吸着操作（吸着−除去法）からなる群から選ばれた少なくとも一つの除去手段で行われることが好ましい。
【００６１】
本発明におけるフラン系不純物の除去は、前記の蒸発成分の蒸留操作（第１蒸留精製）における２番目の蒸留操作によって得られた高い濃度の炭酸ジアリールからなる粗留分からフラン系不純物を除去するために、その粗留分の蒸留操作することによって、少なくともシュウ酸ジアリールに由来する前記フラン系不純物が１ｐｐｍ〜５重量％、特に２ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ程度の含有率で含有されている、かなり高い濃度の炭酸ジアリール（炭酸ジアリールの含有率約９５〜９９．９９重量％）からなる留分を不純物留分として取り出し除去し、一方、フラン系不純物が１ｐｐｍ未満、好ましくは０．８ｐｐｍ未満（特に好ましくは５ｐｐｂ〜０．５ｐｐｍ、更に１０ｐｐｂ〜０．３ｐｐｍ程度）の低い含有率である高い濃度の炭酸ジアリール（炭酸ジアリールの含有率が９９．２０重量％以上、特に９９．５０〜９９．９９重量％程度である）からなる残留分を得るという蒸留操作のみによるフラン系不純物の除去手段（蒸留−除去法）を用いて行われることが特に好ましい。
【００６２】
さらに、この高い濃度の炭酸ジアリール中には、第一蒸留精製の高沸点不純物分離で分離しきれなかった高沸点物質（例えば、パラクロロ安息香酸フェニルなど）をわずかであるが含有しているので、その高沸点物質を第２蒸留精製を行うことにより除去することによって、パラクロロ安息香酸フェニルなどの有機ハロゲン化物（加水分解性ハロゲン化合物を除く）の含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｂ〜５ｐｐｍとし、加水分解性ハロゲン化合物（クロルギ酸フェニル等の加水分解性有機ハロゲン化合物、塩酸等の加水分解性無機ハロゲン化合物）の含有率がクロル分として０．２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下（特に好ましくは２ｐｐｂ〜０．１ｐｐｍ、更に５〜５０ｐｐｂ程度）である高純度の炭酸ジアリールとすることが好ましい。
【００６３】
本発明においては、前記フラン系不純物の除去が、蒸発成分の蒸留操作によって得られた、フラン系不純物を含有する高い濃度の炭酸ジアリールからなる粗留分を熱処理して、前記フラン系不純物を熱分解、縮合及び／又は熱的変性させ、続いて、熱処理された粗留分から蒸留操作で前記フラン系不純物の熱分解物質などを除去することからなる熱処理（熱処理温度が、１５０〜３００℃、特に１８０〜２５０℃、更に２００〜２３０℃であって、熱処理時間が０．０５〜１０時間、特に０．１〜５時間である）、あるいは蒸留操作からなる除去手段（熱処理−除去法）を用いて行うこともできる。
【００６４】
本発明では、図１に示すように、第１工程（脱ＣＯ反応工程）において、シュウ酸ジアリールを液相で脱ＣＯ反応させて、炭酸ジアリールを生成し、第２工程（蒸発工程）において、その第１工程で得られた脱ＣＯ反応液を蒸発操作することによって炭酸ジアリールを含む蒸発成分を分離・回収し、第３工程（第１蒸留精製工程）において、第２工程で得られた蒸発成分を第１蒸留精製することによって低沸点物質を含有する低沸点留分及び高沸点物質を含有する高沸点残留分を順次除去して、シュウ酸ジアリールをほとんど含有せず、シュウ酸ジアリールに由来するフラン系不純物を微量含有している高い濃度の炭酸ジアリールからなる粗留分を得て、その後、第４工程（不純物除去工程）において、第３工程で得られた該粗留分から前記フラン系不純物を除去することによって高い濃度の炭酸ジアリール（フラン系不純物が除去された粗留分）を得る。
【００６５】
フラン系不純物が除去された粗留分（例えば、前記の蒸留−除去法においてフラン系不純物が除去された粗留分など）は、図１に示すように、更に、第５工程（第２蒸留精製工程）において、高沸点不純物（炭酸ジアリールより高い沸点を有する不純物）を除去して更に不純物の含有率の少ない高い純度の炭酸ジアリールを得るために、その蒸留精製（第２蒸留精製）を行うことが好ましい。
【００６６】
本発明の実施態様において、不純物の除去手段が蒸留−除去法である場合としては、例えば、図２に示すように、第１工程（脱ＣＯ反応工程）において、有機リン化合物からなる脱ＣＯ触媒をその触媒の供給ライン（１）から脱ＣＯ反応器（３）へ供給すると共に、シュウ酸ジフェニル等のシュウ酸ジアリールをその供給ライン（２）から脱ＣＯ反応器（３）へ供給して、その反応器（３）においてシュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応を、反応温度１００〜４５０℃（特に１６０〜４００℃、更に好ましくは１８０〜３５０℃）、反応圧１０ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ2（特に常圧附近の圧力下）、及び、反応時間約０．５〜２０時間（特に１〜１０時間）の反応条件で液相で行い、その反応副生物である一酸化炭素（ＣＯ）をＣＯ排出ライン（８）から反応系外へ排出しながら、脱ＣＯ反応液を反応器（３）から抜き出して、反応液ライン（４）経由で次の第２工程の蒸発工程へ供給する。
【００６７】
前述の脱ＣＯ反応においては、必要であれば、図２に示すように、脱ＣＯ反応液の蒸発操作を行う蒸発器（５）から抜き出された脱ＣＯ反応液の残留液（リン化合物触媒に由来する脱ＣＯ触媒成分を含有している）を残留液ライン（６）経由で反応器（３）へ供給することが好ましく、また、その際に、前記のシュウ酸ジアリール、脱ＣＯ触媒及び前記の残留液と共に、ハロゲン化合物をその供給ライン（１０）経由で反応器（３）へ供給することが、脱ＣＯ触媒活性の維持において好ましい。
【００６８】
本発明の実施態様（蒸留−除去法の場合）では、第２工程（蒸発工程）において、例えば、図２に示すように、反応液ライン（４）経由で供給された脱ＣＯ反応液を、蒸発器（５）で減圧下に加熱して、炭酸ジアリール、シュウ酸ジアリールなどを蒸発させて、その蒸発成分を蒸発成分ライン（９）経由で第３工程の第１蒸留精製工程へ供給する。
【００６９】
前記の第２工程においては、前記の蒸発器（５）で蒸発しなかった脱ＣＯ反応液の未蒸発成分を残留液として蒸発器（５）から抜き出し、必要であれば、触媒成分を含有する残留液の大部分（蒸発器から抜き出した残留液の９０〜９９．９９重量％）を残留液ライン（６）経由で前述の第１工程（脱ＣＯ反応工程）における反応器（３）へリサイクルすることが、脱ＣＯ触媒成分を再利用できることから、特に好ましい。
【００７０】
本発明における実施態様（蒸留−除去法の場合）では、第３工程（第１蒸留精製工程）において、例えば図２に示すように、前記蒸発器（５）から蒸発成分ライン（９）経由で供給された蒸発成分を第１蒸留搭（１１）へ供給し蒸留精製して、蒸発成分に含まれていた低沸点物質を含有する不純物留分をその塔頂部から抜き出しながら、その塔底部から残留分（缶液）を抜出して次の第２蒸留搭（１２）へ供給して更に蒸留精製して、その塔底部から高沸点物質を含有する残留分を高沸点物質ライン（１７）から抜き出しながら、一方でその塔頂部に連結している粗留分ライン（１９）から、低沸点物質及び高沸点物質が除去された高い濃度の炭酸ジアリールからなる粗留分を抜き出して、次の第４工程（不純物除去工程）へ供給する。
【００７１】
前記の第４工程（不純物除去工程）へ供給される粗留分は、シュウ酸ジアリールをほとんど含有しておらず（好ましくはその含有率が１０ｐｐｍ〜１重量％である）しかもフラン系不純物を微量（好ましくはそのフラン系不純物の含有率が１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである）含有し、高い濃度の炭酸ジアリール（好ましくは炭酸ジアリールの濃度が９９．０〜９９．９重量％）からなる粗留分であることが好ましい。
【００７２】
本発明の実施態様（蒸留−除去法の場合）では、第４工程（不純物除去工程）において、例えば図２に示すように、前記の粗留分をフラン系不純物除去塔（１３：Ｆ除去塔ともいう）へ供給し、その蒸留操作することによって、フラン系不純物を含有する留分（不純物留分）をそのＦ除去塔（１３）の塔頂部に連結された不純物留分ライン（１５）から除去する。
一方、前記のＦ除去塔における蒸留操作においては、その塔底部から、フラン系不純物が実質的に除去された高い濃度の炭酸ジアリールからなる残留分（缶液）をライン（２０）経由で抜き出し、更に、必要であれば、その高い濃度の炭酸ジアリールを第５工程（第２蒸留精製工程）へ供給する。
【００７３】
前記の第５工程（第２蒸留精製工程）では、例えば、図２に示すように、Ｆ除去塔（１３）の塔底部からライン（２０）経由で供給された高い濃度の炭酸ジアリールを炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）などの炭酸ジアリール精製塔（１４：ＤＰＣ精製塔ともいう）へ供給して、その塔頂部から高沸点不純物などの不純物が更に高いレベルで除去された高純度ＤＰＣなどの高純度の炭酸ジアリールからなる留分（製品）をライン（１６）経由で得ることが好ましい。
一方、前記のＤＰＣ精製塔（１４）における蒸留操作において、その塔底部から、高沸点不純物を含有する残留分（缶液）を高沸点物質ライン（１８）経由で抜き出す。
【００７４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示す。実施例及び比較例において、各反応液などの組成分析は液クロマトグラフィーによって行なった。この分析法はその測定限界が化合物によってことなるが、測定限界が約０．１〜１ｐｐｍである。
【００７５】
［実施例１］
〔炭酸ジフェニルの製造〕
図１に概略プロセスを示すような連続製造装置において、内容積２５０リットルのグラスライニング製攪拌槽（該攪拌槽の２槽連結タイプであり、１槽目から２槽目へはオーバーフロー管で連結している）からなる脱ＣＯ反応器に、シュウ酸ジフェニル及びテトラフェニルホスホニウムクロリド（シュウ酸ジフェニルに対して１．５重量％）を仕込み、脱ＣＯ反応器のジャケットに熱媒を通して加熱し、攪拌下に脱ＣＯ反応させた。１槽目の反応槽の転化率が約６０％、２槽目の転化率が約８０％になったところで、シュウ酸ジフェニルおよびテトラフェニルホスホニウムクロリド（シュウ酸ジフェニルに対し１．５重量％）を１槽目の反応器に連続フィードを開始した。上記の脱ＣＯ反応において、脱ＣＯ反応器内の温度（反応温度）は各槽ともに２２５℃に調整して維持した。
【００７６】
〔脱ＣＯ反応液の蒸発〕
脱ＣＯ反応器から抜き出された脱ＣＯ反応液は、内容積１００リットルのグラスライニング製の蒸発槽（蒸発器）にフィードし、その蒸発器のジャケットにスチームを通じながら６ｋＰａＡの減圧で炭酸ジフェニルなどを蒸発させて蒸発成分を抜き出しながら、脱ＣＯ反応液の蒸発と濃縮を行った。脱ＣＯ反応液の蒸発によって得られた蒸発成分は、炭酸ジフェニルが８８．５４重量％、シュウ酸ジフェニルが９．７１重量％、その他の不純物１．７５重量％で、約５０ｋｇ／時で得られた。
一方、脱ＣＯ触媒に由来するホスホニウム塩成分を含む残留液は、その一部を、後で示すような残留液の組成になるようにパージ量を調整しながら、反応系外にパージし、残部を全て前記の脱ＣＯ反応器へリサイクルし、脱ＣＯ反応を連続で行った。なお、残留液を脱ＣＯ反応器へリサイクルする時に、クロロホルム（残留液中の触媒成分に対して約１０モル％に相当する量）を連続で添加した。
【００７７】
〔第１蒸留精製（粗留分の回収〕
上記の蒸発成分は、冷却して液化して受液槽に受け入れて、その受液槽から、塔径１００Ａ、高さ７ｍの充填塔（第１蒸留搭：充填物メラパック５００Ｙ；住友重機械株式会社製、充填長さ５ｍ、以下、低沸塔ともいう）へフィードし、その塔のトップ（塔頂部）を６ｋＰａＡの減圧とし、フェノールを含む低沸点物質をそのトップから除去し、低沸点物質が除かれた残留液（缶液）をボトム（塔底）から抜き出した。この残留液（缶液）の組成は、炭酸ジフェニルが８８．６１重量％、シュウ酸ジフェニルが９．７１重量％、その他不純物１．６７重量％で、約５０ｋｇ／時で得られた。
【００７８】
更に、この残留液（第１蒸留搭の缶液）を、塔径２５０Ａ、長さ８ｍの充填塔（第２蒸留搭：充填物メラパック５００Ｙ；住友重機械株式会社製、充填長さ６ｍ、以下、シュウ酸ジフェニル回収塔ともいう）へフィードし、その塔のトップ（塔頂部）を２．２ｋＰａＡの減圧とし、蒸留を行い、シュウ酸ジフェニルを含有する残留液（缶液）を塔底から抜き出しながら、その塔頂部から、純度９９．９重量％である炭酸ジフェニルからなる粗留分を約４３ｋｇ／時の流量で抜き出した。
【００７９】
前記の高い濃度の炭酸ジフェニルからなる粗留分は、微量不純物としてシュウ酸ジフェニルが２０ｐｐｍ、パラクロロ安息香酸フェニルが１５０ｐｐｍ含まれているほかは、ベンゾフラン−２，３−ジオンが２ｐｐｍが含有されていた。なお、粗留分のハーゼンを測定したところ１０〜２０であった。
一方、前記の残留液（第２蒸留搭の缶液）は、炭酸ジフェニル４６．７４重量％、シュウ酸ジフェニル４８．４６重量％、その他の不純物４．６３重量％の組成であり、約７ｋｇ／時の流速で第２蒸留搭の塔底部から抜き出した。
【００８０】
〔粗留分の不純物除去（蒸留−除去法）〕
前記の粗留分を、塔径２００Ａ、長さ８ｍの充填塔（Ｆ除去塔：充填物メラパック５００Ｙ；住友重機械株式会社製、充填長さ５ｍ、以下、脱色塔ともいう）へフィードし、この塔のトップ２ｋＰａＡ、還流比２０で連続的に蒸留して、その塔のトップから、ベンゾフラン−２，３−ジオンが約０．０２重量％の含有率で含有されている比較的高濃度の炭酸ジフェニルからなる不純物留分を０．４ｋｇ／時の流量で抜き出し、一方、前記のＦ除去塔の塔底部からは、ベンゾフェノン−２，３−ジオンが０．２ｐｐｍ以下の含有率となっている高い濃度の炭酸ジフェニルからなる残留液を約４３ｋｇ／時の流量で抜き出した。この残留液はハーゼンを測定したところ５以下であった。
【００８１】
〔第２蒸留精製〕
前記の残留液（Ｆ除去塔の缶液）を、塔径２５０Ａ、長さ１０ｍ（ＤＰＣ精製塔：充填物メラパック５００Ｙ；住友重機械株式会社製、充填長さ８ｍ）へフィードし、その塔のトップ（塔頂部）４ｋＰａＡの減圧で連続的に蒸留精製を行ない、その塔のトップ（塔頂部）から純度が９９．９５重量％以上の炭酸ジフェニルからなるＤＰＣ留分を約４２ｋｇ／時で得た。そのＤＰＣ留分は、ベンゾフラン−２，３−ジオンの含有率が０．２ｐｐｍ以下であり、液クロマトグラフィー分析におけるパラクロロ安息香酸フェニル及びシュウ酸ジフェニルの各分析ピークがいずれも検出されず、ハーゼンを測定したところ５以下であった。
また、そのＤＰＣ留分は燃焼法にて全クロル含量を測定したところ、０．３ｐｐｍ以下であった。その測定は、塩素分析装置〔三菱化学（株）製 ＴＯＸ−１０Σ〕に依った。更に、そのＤＰＣ留分は、加水分解性ハロゲン化合物等に由来するクロルイオンの含有率をイオンクロマトグラフィーにより測定した結果、１０ｐｐｂであった。
【００８２】
〔ポリカーボネートの製法〕
実施例１において得られた高純度の炭酸ジフェニルからなるＤＰＣ留分を用いて、以下のようにしてポリカーボネートの製造を行った。なお、使用したＤＰＣ留分は、水分３０ｐｐｍ、フェノール７０ｐｐｍのほか、安息香酸フェニルが５０ｐｐｍ、ベンゾフラン−２，３−ジオンが０．２ｐｐｍ以下であった。ビスフェノールＡ ４００ｇをトルエン８００ミリリットル及びエタノール３６ミリリットル（容量比が２２：１）の混合液から再結晶して、ビスフェノールＡの精製品を得た。
【００８３】
市販のビスフェノールＡ（新日鐡化学（株）製）をトルエンとエタノールとの混合液（容量比２２：１）から再結晶して、ビスフェノールＡの精製品を得た。攪拌機および蒸留塔を備えたステンレス製（ＳＵＳ３１６Ｌ）の反応器に、前記の精製ビスフェノールＡ２２．８重量部、炭酸ジフェニル（ＤＰＣ留分）２２．７重量部、及び触媒として水酸化ナトリウムをビスフェノールＡ１モルに対して２×１０-6モルとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１×１０-4モルとを加えて、室温で真空脱気を０．５時間行ない、次いで、重合反応器を加熱して重合反応を行なわせ、２３０℃、１００ｍｍＨｇでフェノールの留出が始まって１時間、次いで２４０℃、１００ｍｍＨｇで０．５時間、更に、２５５℃で１００ｍｍＨｇで１０分間、そして１５分で１００ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇまで減圧して、その状態で１５分間維持し、重縮合反応させ、更に２７０℃まで昇温させ、圧力も５０ｍｍＨｇから３０分で１ｍｍＨｇまで減圧して、この状態で１時間重縮合反応を継続させて、安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩をナトリウム触媒に対して２倍モル加えて混練した。
得られたポリカーボネートは、粘度平均分子量１５０００で、色相（ｃｏｌ ｂ値）０．６のものであった。
【００８４】
なお、上記物性は以下のようにして測定した。
（１） 粘度平均分子量
０．７ｇ／ｄｌ の塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用いて粘度を測定し、次式で粘度平均分子量を求めた。［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
（２） 色調（ｂ値）
ポリカーボネートのペレット（短径×長径×長さ＝２．５ｍｍ×３．３ｍｍ×３．０ｍｍ）のＬａｂ値を日本電色工業（株）製ＮＤ−１００１ＤＰを用い反射法で測定し着色度（黄色）の程度としてｂ値を用いた。
【００８５】
［比較例１］
実施例１において第１精製蒸留で得られた粗留分（第２蒸留搭の塔頂部から得られた粗留分）を、実施例１において蒸留操作されたＦ除去塔へフィードすることなく、直接に第２蒸留精製において使用されるＤＰＣ精製塔へフィードしたほかは、実施例１と同様にして、炭酸ジフェニルの製造、脱ＣＯ反応液の蒸発、蒸発成分の第１蒸留精製及び第２蒸留精製を行った。その結果、ＤＰＣ精製塔のトップから、純度９９．９５重量％以上の炭酸ジフェニルを約４２ｋｇ／時の流量で得た。
この高い濃度の炭酸ジフェニルは、ベンゾフラン−２，３−ジオンの含有率が２ｐｐｍであり、そしてハーゼンを測定したところ、１０〜２０であった。
前述のようにして得られた炭酸ジフェニルを用いて、実施例１と同様に重縮合を行なったが、得られたポリカーボネートが淡黄色に着色していた。
【００８６】
【発明の効果】
本発明は、シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応によって得られたフラン系不純物を含有していない高純度の炭酸ジアリールを使用して、多価ヒドロキシ化合物との重縮合反応を行ない、着色のないポリカーボネートを工業的に容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高純度の炭酸ジアリールの製造工程の例を示すフロー図である。
【図２】本発明において、フラン系不純物の除去を粗留分の蒸留操作（蒸留−除去法）で行う場合の一例を示すプロセス図である。
【符号の説明】
１ 触媒の供給ライン
２ シュウ酸ジエステル（ＤＰＯ等）の供給ライン
３ 脱ＣＯ反応器（反応器）
４ 反応液ライン
５ 蒸発器
６ 残留液ライン
７ パージ液ライン
８ ＣＯ排出ライン
９ 蒸発成分ライン
１１ 第１蒸留搭
１３ Ｆ除去塔（不純物除去塔）
１４ ＤＰＣ精製塔（炭酸ジアリール）
１６ ＤＰＣ留分（製品）ライン
Claims (10)
- シュウ酸ジアリールの有機リン化合物触媒の存在下での脱ＣＯ反応の反応生成物を精製処理して得られた、炭酸ジアリールを９５重量％以上含み、かつ下記式で表わされるベンゾフラン−２，３−ジオン類を１ｐｐｍ以上含有することのない精製処理物と多価ヒドロキシ化合物とを重縮合反応させることからなるポリカーボネートの製造方法：
- 上記精製処理物が上記ベンゾフラン−２，３−ジオン類を０．８ｐｐｍ以上含有することがない請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 上記精製処理物が炭酸ジアリールを９８．０重量％以上含む請求項１もしくは２に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 上記精製処理物がシュウ酸ジアリールを５０００ｐｐｍ以上含有することがない請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載のポリカーボネートの製造方法。
- シュウ酸ジアリールがシュウ酸ジフェニルで、炭酸ジアリールが炭酸ジフェニルであり、上記ベンゾフラン−２，３−ジオン類がベンゾフラン−２，３−ジオンである請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載のポリカーボネートの製造方法。
- シュウ酸ジアリールの有機リン化合物触媒の存在下での脱ＣＯ反応により炭酸ジアリールを主成分とする反応液を得る工程、該反応液を精製処理して、炭酸ジアリールを９５重量％以上含み、かつ下記式で表わされるベンゾフラン−２，３−ジオン類を１ｐｐｍ以上含有することのない精製処理物を得る工程、そして該精製処理物と多価ヒドロキシ化合物とを重縮合反応させることからなるポリカーボネートの製造方法：
- 上記反応液を上記ベンゾフラン−２，３−ジオン類を０．８ｐｐｍ以上含有することがないように精製処理して上記精製処理物を得る請求項６に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 炭酸ジアリールを９８．０重量％以上含むように精製処理して上記精製処理物を得る請求項６もしくは７に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 上記反応液をシュウ酸ジアリールを５０００ｐｐｍ以上含有することがないように精製処理して上記精製処理物を得る請求項６乃至８のうちのいずれかの項に記載のポリカーボネートの製造方法。
- シュウ酸ジアリールがシュウ酸ジフェニルで、炭酸ジアリールが炭酸ジフェニルであり、上記ベンゾフラン−２，３−ジオン類がベンゾフラン−２，３−ジオンである請求項６乃至９のうちのいずれかの項に記載のポリカーボネートの製造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000236878A JP4686826B2 (ja) | 2000-08-04 | 2000-08-04 | ポリカーボネートの製法 |
| CNB011325216A CN1243715C (zh) | 2000-08-04 | 2001-08-03 | 碳酸二芳基酯产物和聚碳酸酯的制备 |
| SG200104669A SG99930A1 (en) | 2000-08-04 | 2001-08-04 | Diaryl carbonate product and production of polycarbonate |
| KR1020010047134A KR100890887B1 (ko) | 2000-08-04 | 2001-08-04 | 디아릴 카르보네이트 생성물 및 폴리카르보네이트의제조방법 |
| DE60123531T DE60123531T2 (de) | 2000-08-04 | 2001-08-06 | Verfahren zur Reinigung von Diarylcarbonat sowie Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat |
| US09/923,466 US6472498B2 (en) | 2000-08-04 | 2001-08-06 | Diaryl carbonate product and production of polycarbonate |
| ES01118724T ES2269260T3 (es) | 2000-08-04 | 2001-08-06 | Proceso para la purificacion de carbonato de diarilo y proceso para la produccion de policarbonato. |
| AT01118724T ATE341532T1 (de) | 2000-08-04 | 2001-08-06 | Verfahren zur reinigung von diarylcarbonat sowie verfahren zur herstellung von polycarbonat |
| EP01118724A EP1178033B1 (en) | 2000-08-04 | 2001-08-06 | Process for the purification of diaryl carbonate and process for the production of polycarbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000236878A JP4686826B2 (ja) | 2000-08-04 | 2000-08-04 | ポリカーボネートの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002053657A JP2002053657A (ja) | 2002-02-19 |
| JP4686826B2 true JP4686826B2 (ja) | 2011-05-25 |
Family
ID=18728846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000236878A Expired - Lifetime JP4686826B2 (ja) | 2000-08-04 | 2000-08-04 | ポリカーボネートの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4686826B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6344195B2 (ja) * | 2014-10-28 | 2018-06-20 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭酸ジフェニルの製造方法及び該製造方法により得られる炭酸ジフェニル、並びに該炭酸ジフェニルから製造されるポリカーボネート |
| KR102206139B1 (ko) | 2014-05-23 | 2021-01-21 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 탄산디페닐의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 탄산디페닐, 그 탄산디페닐로부터 제조되는 폴리카보네이트, 탄산디페닐 제조용 촉매, 그 촉매의 제조 방법, 촉매의 회수·재이용 방법 |
| JP6287655B2 (ja) * | 2014-07-14 | 2018-03-07 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭酸ジフェニルの製造方法およびポリカーボネートの製造方法 |
| JP6344196B2 (ja) * | 2014-10-28 | 2018-06-20 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭酸ジエステルの製造方法及び該製造方法により得られる炭酸ジエステル並びに該炭酸ジエステルから製造されるポリカーボネート |
| JPWO2023058681A1 (ja) * | 2021-10-05 | 2023-04-13 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2202852T3 (es) * | 1997-05-26 | 2004-04-01 | Teijin Limited | Procedimiento para la preparacion de un policarbonato aromatico. |
| JP2000191596A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Ge Plastics Japan Ltd | 芳香族カ―ボネ―トの製造方法 |
| ATE295387T1 (de) * | 1999-03-03 | 2005-05-15 | Ube Industries | Verfahren zur herstellung von polycarbonat |
| JP4277431B2 (ja) * | 2000-08-04 | 2009-06-10 | 宇部興産株式会社 | 炭酸ジアリールの精製法及び製法 |
-
2000
- 2000-08-04 JP JP2000236878A patent/JP4686826B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002053657A (ja) | 2002-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4021201B2 (ja) | ポリカーボネートを製造する方法 | |
| CN105189604B (zh) | 具有有限金属残余物的聚碳酸酯的生产 | |
| US9174918B2 (en) | Process for preparing diaryl oxalate | |
| JP4686826B2 (ja) | ポリカーボネートの製法 | |
| JP3724724B2 (ja) | 高純度炭酸ジフェニル組成物とポリカーボネートの製法 | |
| JP4284635B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| KR20030094298A (ko) | 올리고카르보네이트의 제조 방법 | |
| US6472498B2 (en) | Diaryl carbonate product and production of polycarbonate | |
| KR100250584B1 (ko) | 폴리카보네이트의 제조방법 | |
| JP4277431B2 (ja) | 炭酸ジアリールの精製法及び製法 | |
| KR101976886B1 (ko) | 디아릴 카르보네이트의 제조 방법 | |
| KR101980394B1 (ko) | 디아릴 카르보네이트의 제조 방법 | |
| JP3412476B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JP3412475B2 (ja) | ポリカーボネートの製法 | |
| EP2215045B1 (en) | Method of preparing a purified ester-substituted phenol stream |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060123 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080318 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080516 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091127 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110118 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110131 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4686826 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140225 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |