CN106457629B - 用于生产纳米泡沫的模具方法 - Google Patents

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Abstract

如下制备纳米泡沫：(a)提供一种具有由模壁界定的模腔(12)的模具(10)，所述模壁界定一个可密封端口(32)；(b)提供一种发泡聚合物混合物，其含有聚合物和发泡剂，处于高于所述聚合物和发泡剂的饱和压力至少690千帕的压力下；(c)在将温度和压力维持于高于饱和压力至少690千帕时将发泡聚合物混合物引入模腔(12)中，且通过使模壁膨胀控制模腔(12)中的压力；并且(d)以至少每秒45厘米的速率移动模壁(20)释放所述发泡混合物周围的压力，从而使得所述发泡聚合物混合物膨胀为孔隙率至少为60％、体积至少为100立方厘米以及具有至少两个4厘米或更大的正交尺寸的纳米泡沫。

Description

用于生产纳米泡沫的模具方法
本发明是在美国政府的支持下依照能源部授予的合同DE-EE0003916而产生的。美国政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
本发明涉及一种用于通过将发泡聚合物混合物注入一具有一个可移动壁的模具中并且然后触发所述发泡聚合物混合物成核和膨胀来制备泡孔尺寸小于1微米的聚合泡沫的方法。
背景技术
导言
平均泡孔尺寸小于1微米、同时为1纳米或更大的聚合泡沫是纳孔泡沫，或者简称纳米泡沫。纳米泡沫中微小的泡孔抑制纳米泡沫的热导率，使得纳米泡沫成为理想的隔热材料。当泡沫的泡孔尺寸小于约1微米时，由于著名的克努森效应(Knudsen Effect)，降低了泡孔中的导气率。克努森效应是一种随着各单个泡孔中在每一泡孔中相互碰撞并传输热量的气体分子的减少而导致热导率降低的现象。当泡孔尺寸和泡孔间连通性与充满泡孔的气体的平均自由程处于同一数量级时，克努森效应变得很明显。当泡孔尺寸从1微米减少到300纳米时，泡孔气体导致的热导率降低了近一半，并且当泡孔尺寸从1微米减少到低于100纳米时，其降低了近三分之二。因此，相比微孔泡沫(平均泡孔尺寸为1微米或更大的泡沫)，作为一种隔热材料的纳米泡沫具有独特的优点。
制备纳米泡沫，尤其是制备低密度的(例如孔隙率为60％或更大的)纳米泡沫，极富挑战性。更富挑战性的是制备如此低密度的如一块聚合物泡沫一样体积为100立方厘米(cm3)或更大的纳米泡沫产品，尤其是当所述聚合物泡沫具有至少两个各为4厘米或更大的正交尺寸，或者当其为10厘米或更大时，挑战性更大。如果纳米泡沫要运用到大量的商业性的隔热应用中，那么如此大的体积和横截面积相当有价值。
发明内容
本发明提供了一种解决方案以应对制造孔隙率为60％或更大、体积至少为100cm3以及具有至少两个为4厘米或更大(甚至为10厘米或更大)的正交尺寸的单块纳米泡沫时所遇到的挑战。并且，本方法可以是一种半连续性方法，其效率比分批方法更高。
在发现了一种在避免填充大型模具和引发发泡之前的成核现象之后快速成核和发泡的同时将发泡聚合物混合物和发泡剂注入所述模具的方法之后，便产生了所述解决方案。按照所述解决方案的要求，在保持使所述发泡剂在所述聚合物中保持溶解状态的压力和温度，并且然后快速释放发泡聚合物混合物周围的压力以同时引发成核和快速发泡的同时将所述发泡混合物注入模具。优选地，所述方法避免了将其它气体注入所述模具中以在所述发泡聚合物混合物周围产生压力的做法。
在第一个方面，本发明是一种用于制备纳米泡沫的方法，其包括以下步骤：提供一种具有由模壁界定的模腔的模具，所述模壁包括至少三块，其在所述模腔周围形成一个密封外壳，同时至少一个壁可相对于其它壁移动，其中，所述三块是相对的顶板和底板以及侧板，所述侧板的朝向使得所述侧板在所述顶板和底板之间延伸，所述模具进一步具有一个可密封的端口，当所述可密封的端口打开时，可进入所述模腔，并且当关闭时，所述模腔被密封；(b)提供一种发泡聚合物混合物，其包含聚合物和发泡剂，其中所述发泡聚合物混合物处于一定温度和压力下，其中在所述温度下，所述压力高于将所述发泡剂完全融入所述聚合物中所需的压力至少690千帕；(c)在将温度和压力维持于在所述温度下，所述压力高于将所述发泡剂完全融入所述聚合物中所需的压力至少690千帕时将发泡聚合物混合物引入模具的模腔中，且通过控制将发泡聚合物混合物引入模腔中和移动模壁以增加模腔容积的组合速率来控制压力；并且；并且(d)通过以至少每秒45厘米的速率移动至少一块模壁来增加模具内的容积，以释放所述发泡聚合物混合物周围的压力，从而使得所述发泡聚合物混合物膨胀为孔隙率至少为60％、体积至少为100立方厘米以及具有至少两个4厘米或以上的正交尺寸的纳米泡沫。
在第二个方面，本发明是一种可由第一个方面的方法获得的纳米泡沫，所述纳米泡沫的特征在于其为孔隙率至少为60％、体积至少为100立方厘米以及具有至少两个4厘米或更大的正交尺寸的单块泡沫。
本发明的方法有助于制备纳米泡沫，尤其是制备体积为100cm3或更大、具有两个4厘米以上(优选为10厘米或更大)的正交尺寸以及孔隙率为60％或更大的纳米泡沫。本发明的泡沫实用，例如，用作隔热材料。
附图说明
图1所示的是一种适用于本发明的方法的模具的各种截面图。
具体实施方式
“和/或”指的是“和，或可选地”。“多个”和“复数个”指的是一个以上。除非另作说明，否则所有范围包括端点。
除非用试验方法编号作为连字符连接的两位数字来指明日期，否则试验方法涉及截止本文件优先权日期为止的最新试验方法。对试验方法的引用包含对试验协会的引用和对试验方法编号的引用。通过以下其中缩写词中的一个来引用试验方法机构：ASTM指的是ASTM International(前称为美国试验与材料协会(American Society for Testing andMaterials))；EN指的是欧洲标准(European Norm)；DIN指的是德国标准化学会(DeutschesInstitut für Normung)；并且ISO指的是国际标准化组织(International Organizationfor Standards)。
按照本发明的方法的要求，需提供一种模具。所述模具和模腔可以是任意形状。例如，所述模具和模腔可以具有一个直线形、椭圆形或者圆形的横截面。所述模具具有一个由模壁形成的模腔。所述模壁可以完全包围所述模腔，形成一个密封的腔室。所述模壁包括至少三块：顶板、底板以及侧板。一般情况下，所述顶板和底板相对，并且通常为平面形。所述侧板可以是整体结构，也可以由多块单独的板制成，所述单独的板组装在一起，以形成一个包围所述模腔的密封框架。所述侧壁在顶板和底板间延伸。
至少一个壁相对于其它壁移动，这样，当该壁移动时，可改变模腔的容积。优选地，所述顶板和侧板(或者至少其中之一；优选地，如果有多块单独的侧板，则是每个侧板)相对于底板移动。在增加或减少所述模腔容积并且保持一个密封的模腔时，所述板的至少一块可相对于其它板移动。例如，在增加或减少所述模腔容积并且保持一个密封的模腔时，所述顶板可在所述侧板内移动，并且通过设在所述侧板上的垫圈或者O型环来保持一个密封。
所述模具包括一个可密封的端口，当所述可密封的端口打开时，通过模壁可进入所述模腔，并且当关闭时，所述模腔被密封。通过所述可密封的端口，可将发泡混合物引入所述模腔，并且然后，在所述发泡混合物引入完毕后，可将所述模腔密封。
至于模腔，“密封”指的是，当注入发泡混合物时，所述模腔保持至少41兆帕(每平方英寸5900磅)的压力。至于腔壁，如果所述腔壁相互结合使得当所述模腔内注入发泡聚合物混合物时保持至少41兆帕的压力，则所述腔壁相互间形成一个“密封”。
一种方便的模具具有一个矩形的(可以是正方形的)模腔横截面形状，所述横截面与相对的平面形的顶板和底板一样为平面形，并且其中，所述矩形模腔横截面的四个侧面中的每个都是4厘米(cm)或更大、优选为6cm或更大、更优选为8cm或更大，也可以是10cm或更大、甚至是12cm或更大，同时，所述矩形模腔横截面的四个侧面中的每个在通常情况下为10米或更小，更加通常的情况下为5米或更小，甚至在更加通常的情况下为1米或更小。所述模具的顶板在所述侧板内移动，以增加或减少所述具有该矩形横截面形状的模腔的容积。
图1所示的是此种一个方便的模具10的一个实例的两个横截面图。图1(a)至图1(c)提供一个垂直于共平面的顶板20和底板30的并且穿过侧板块40的横截面图。图1(d)提供一个与顶板20和底板30共平面的横截面图，并且提供一个沿着从顶板20向底板30的方向进入模腔12的图。其中，底板30形成了一个端口32，可以使用致动门34将端口32打开或密封关闭，当端口32被打开时，可通过端口32进入模腔12。图1(a)和图1(d)所示的是具有处于打开位置的致动门34的端口32，而图1(b)和图1(c)所示的是处于关闭和密封位置的致动门34。顶板20相对于底板30和侧板块40移动。同样地，侧板块40相对于顶板20和底板30移动。例如，可以将侧板块40从底板30提起来，以打开模腔12。可选地，或者同时相对于底板30和侧板块40中的一者或两者移动顶板20。例如，图1(a)和图1(b)所示的是具有相对于底板30和侧板块40位于两个不同位置的顶板20的模具10。图1(a)和1(c)所示的是具有相对于顶板20和底板30位于两个不同位置的侧板块40的模具10。模腔12具有一个矩形横截面，其每个侧面都具有等于10.16cm(4英寸)的尺寸L，从而形成了一个横截面面积超过100平方厘米(cm2)的模腔。顶板20由品牌为MoldMAX VTM(MoldMAX V是Materion Bruch Inc.的一个商标)的铜镍硅铬合金制成。底板30和侧板块40由AISI 4140碳钢制成。氟橡胶O型环(VitonTM氟橡胶，Viton是杜邦公司(E.I.Du Pont De Nemours&Company)的一个商标)35位于顶板20和侧板块40之间，使得在顶板20和侧板块40之间以及在侧板块40和底板30之间形成一个密封，从而在侧板块40和底板30之间形成一个密封。
本发明的方法包括提供一种包含聚合物和发泡剂的发泡聚合物混合物。理想地，所述聚合物为热塑性聚合物，并且更理想地，所述聚合物是从一个由苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物和丙烯酸酯聚合物组成的群组中选取的聚合物。适用的丙烯酸酯聚合物包括从聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物(MMA-co-EA)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯(MMA-co-MA)共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯(MMA-co-BMA)共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物(MMA-co-EMA)、甲基丙烯酸甲酯/醋酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/醋酸乙烯酯/丙烯酸乙酯共聚物以及本质上任何具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯的共聚物中选取的一种或一种以上的组合。所述聚合物可以是SAN共聚物和一种或一种以上的丙烯酸酯聚合物的共混物。
理想地，所述发泡剂包括液态的或者超临界状态(优选)的二氧化碳。理想地，二氧化碳占全部发泡剂的50摩尔％至100摩尔％。如果存在，可从任何常用于制备聚合泡沫的发泡剂中选取额外的发泡剂。适用的发泡剂包括以下一种或一种以上：氩气、氮气以及空气等无机气体；水和具有一至九个碳的脂肪族和环状碳氢化合物(包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环丁烷以及环戊烷)等有机发泡剂；完全或部分卤化的具有一至五个碳的无氯(优选)的烷烃和烯烃(例如，二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、乙基氟(HFC-161)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、六氟乙烷、2,2-二氟丙烷(HFC-272fb)、1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)以及1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc))；具有一至五个碳的脂肪醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇以及异丙醇)；含有例如丙酮、2-丁酮以及乙醛等化合物的羰基；以及含有例如二甲醚、二***以及甲***等化合物的***。
理想地，发泡聚合物混合物中全部发泡剂的浓度为18重量％或更大、优选为20重量％或更大、更优选为22重量％或更大并且最优选为24重量％或更大，以便获得理想的孔隙率。同时，发泡剂的量一般为50重量％或更小，通常为45重量％或更小，并且时常为40重量％或更小。理想地，含有浓度为20重量％或更大、优选为22重量％或更大并且最优选为25重量％或更大的二氧化碳。同时，通常含有浓度为50重量％或更小、优选为45重量％或更小以及最优选为40重量％或更小、并且也可以是30重量％或更小或者28重量％或更小的二氧化碳。重量％是相对于所述发泡聚合物混合物总重量而言的。
在足以使所述发泡剂完全溶解于所述聚合物内的温度和压力下供应发泡混合物。理想地，所述压力至少为690千帕(每平方英寸100磅)、优选为3.4兆帕或更大(每平方英寸500磅或更大)、更优选为5.1兆帕(每平方英寸750磅或更大)或更大以及更优选为6.9兆帕(每平方英寸1000磅)或更大，其高于其温度下所述聚合物中发泡剂的饱和压力，以保证不产生成核。当超过聚合物和发泡剂化合物的“饱和压力”时，在特定温度下，特定浓度的发泡剂可完全溶解于所述聚合物。
为确定聚合物和发泡剂化合物的饱和压力，通过例如使用磁悬浮天平来收集特定温度和多个压力下所述聚合物中的发泡剂的可溶性数据。将所述可溶性数据拟合入一个作为各温度下的压力函数的连续模型。一个适用的模型实例是PC-SAFT状态方程式，通过使用VLXE-Blend软件(VLXE ApS，Denmark；http://www.vlxe.com/)可将其拟合入数据。使用所述模型计算发泡剂可溶性等于测得的温度下发泡混合物中特定浓度的发泡剂时的压力，以确定在那个测得的温度下的饱和压力。
适宜在低于所述发泡聚合物混合物中的纯聚合物组分的软化温度的、所述发泡聚合物混合物依然可以挤压成型的温度下提供所述发泡聚合物混合物。例如，适宜在80摄氏度(℃)或更小、并且可以是在70℃或更小、65℃或更小、甚至60℃或更小或者在55℃或更小、同时通常在20℃或更大、优选在25℃或更大、并且可以是在30℃或更大、40℃或更大、甚至50℃或更大的温度下提供所述发泡聚合物混合物。
如果所述发泡剂是用于所述发泡聚合物混合物中的聚合物的增塑剂，那么所述发泡聚合物混合物在低于所述纯聚合物的软化温度的温度下可以被挤压成型。普通技术人员可容易地通过评估发泡剂如何影响所述聚合物的软化温度来确定所述发泡剂是否为用于聚合物的增塑剂。如果所述发泡剂降低了软化温度，那么所述发泡剂便是增塑剂。
纯聚合物或者纯聚合物组合物的“软化温度”指的是除任何添加剂(例如，发泡剂或者其它增塑剂)之外的聚合组分的软化温度。这些添加剂可充当能降低包含所述增塑剂的合成物的有效软化温度的增塑剂。当涉及聚合物组合物的软化温度(这仅属于所述聚合物组合物的一个特性)时，这种增塑效应不在考虑范围内。诸如二氧化碳的发泡剂是用于聚合物的增塑剂。
仅含有半结晶聚合物的聚合物组合物的软化温度(Ts)就是所述聚合物组合物的熔化温度(Tm)。仅含有一种或一种以上非晶态聚合物的聚合物组合物的Ts就是所述聚合物组合物的玻璃化温度(Tg)。如果聚合物组合物含有半结晶聚合物和非晶态聚合物的化合物，则Ts就是所述连续相聚合物组合物的Ts。如果半结晶和非晶态聚合物相是共连续的，那么所述共混物的Ts就是这两个相的更高的Ts。
半结晶聚合物的熔化温度(Tm)是晶相向熔相转变的半途中的温度，在以特定加热速率加热结晶聚合物时通过差示扫描量热法(DSC)测得。根据ASTM方法E794-06中的DSC程序，测定半结晶聚合物的Tm。同样通过ASTM方法E794-06中的相同试验条件下的DSC来测定聚合物化合物以及一种被装满的聚合物化合物的Tm。通过采用每分钟10摄氏度(℃)的加热速率来测定Tm。如果所述聚合物组合物仅含有易混溶的聚合物，并且在其DSC曲线中只有一个明显的晶相向熔相转变，那么所述聚合物组合物的Tm就是该相变半途中的温度。如果由于难以混溶的聚合物的存在使得在DSC曲线中有多个明显的晶相向熔相转变，那么所述聚合物组合物的Tm就是所述连续相聚合物的Tm。如果一个以上的聚合物是连续的，并且它们难以混溶，那么所述聚合物组合物的Tm就是所述连续相聚合物的最高Tm。
由DSC依据ASTM方法E1356-03中的程序通过采用每分钟10摄氏度(℃)的加热速率来测定聚合物组合物的玻璃化温度(Tg)。同样通过ASTM方法E1356-03中的相同试验条件下的DSC来测定聚合物化合物(例如，聚合物共混物)以及一种被装满的聚合物组合物的Tg。如果所述聚合物化合物或者被装满的聚合物组合物仅含有易混溶的聚合物，并且在DSC曲线中只有一个明显的玻璃化相变，那么所述聚合物化合物或者被装满的聚合物组合物的Tg就是此相变半途中的温度。如果由于难以混溶的非晶态聚合物的存在使得DSC曲线中有多个明显的玻璃化相变，那么所述聚合物化合物或者被装满的聚合物组合物的Tg就是所述连续相聚合物的Tg。如果一个以上的非晶态聚合物是连续的，并且它们难以混溶，那么所述聚合物组合物或者被装满的聚合物组合物的Tg就是所述连续相聚合物的最高Tg。
在保持足以使所述发泡剂完全溶解于所述聚合物中的温度和压力的同时，将所述发泡混合物引入到所述模具的模腔中，从而所述发泡聚合物混合物不发生成核。与现有技术中已知的其它方法不同，所述模具中充满了发泡混合物，并且，在引入到所述模腔中时，不发生成核。为避免成核，在将所述发泡混合物引入所述模腔的同时，保持向所述发泡混合物施加的温度和压力，以使所述发泡剂完全溶解在所述聚合物中。在将所述发泡混合物引入到所述模腔中的同时，通过控制向所述模腔中加入发泡聚合物组合物的速率以及移动所述模具的一个或多个可移动壁来同时增加模腔容积的速率来控制向所述发泡混合物施加的压力。即，在将发泡混合物引入到所述模腔中的同时，通过移动一个或多个模壁来增加模腔容积，但是必须以保持足以防止成核的压力的速率来移动所述模壁(或者多个壁)。理想地，所述施加在该发泡混合物的压力应保持在至少690千帕(每平方英寸100磅)、优选在3.4兆帕或更大(每平方英寸500磅或更大)、更优选在5.1兆帕(每平方英寸750磅或更大)或更大以及更优选在6.9兆帕(每平方英寸1000磅)或更大，高于在将该发泡混合物引入到所述模具的同时所述聚合物的温度下所述聚合物中发泡剂的饱和压力，以保证不产生成核。通过一个打开的端口，将所述发泡混合物引入到所述模腔当中，然后在将发泡混合物引入到所述模腔结束后，关闭所述端口，以密封所述模腔。
以至少每秒45厘米(cm/s)的速率移动一个或一个以上的模壁(即，一个壁或多个壁)来增加所述模具内的容积，以释放所述模腔内的发泡聚合物混合物周围的压力，同时引起所述发泡聚合物混合物膨胀，形成孔隙率至少为60％、体积至少为100立方厘米以及具有至少两个4厘米或更大、优选为8厘米或更大以及更优选为10厘米或更大的正交尺寸的聚合物纳米泡沫。移动一块或多块模壁，以增加所述模腔的容积，从而释放所述发泡聚合物混合物周围的压力。移动所述模壁来增加模腔容积的速度越快，所述模腔内的压力下降速度也越快。一般情况下，为引发更多的成核点，从而在形成的泡沫中产生更多更小的泡孔，更快的压降比更慢的压降要更理想。理想地，在给所述模腔减压时，以50cm/s或更大、优选以55cm/s或更大、更优选以60cm/s或更大以及甚至更优选以65cm/s或更大，并且更优选以70cm/s或更大的速度移动所述侧壁。所述模腔的容积增加到至少100平方厘米，同时所述模腔的两个正交尺寸至少是或变成至少4厘米。理想地，在释放模腔内的压力前，所述模腔具有两个至少为4厘米、优选为8cm或更大或者更有选为10cm或更大的正交尺寸。
因为本发明的方法很容易适应用于生产聚合物纳米泡沫的半连续性方法，因此它特别有价值。目前，连续性挤压成形方法无法像本方法一样制造具有大横截面尺寸的纳米泡沫。分批方法的制造成本很高。本方法适于作为半连续性方法来实现大尺寸纳米泡沫的低成本制造。本发明的半连续性方法包括，在挤压机内制备发泡混合物，并将其从所述挤压机导入第一模具的模腔内。然后在挤压机将发泡混合物导入其它模具的模腔或者暂停等待第一模具的模腔腾空的同时，可将所述模具密封，使发泡完成。
例如，图1的模具可以是一个或一组模具，挤压机将发泡聚合物组合物注入其中。通过使用图1的模具并相对于底板30快速移动顶板20和/或侧板块40以快速增加模腔12的容积，可造成发泡。一旦发泡完成，如果侧板40还没有从底板30离开，那么可将其从底板40提起，从所述底板移走形成的泡沫，并且接着侧板块40在密封中回到底板30位置，而顶板20则朝向底板30下降，从而为再次填充发泡聚合物组合物来制造另一块泡沫做好准备。可以用单个模具或者多个串联或并联的模具来重复进行本方法，从而形成了可以制备大尺寸纳米泡沫的半连续性发泡方法。所述半连续性发泡方法可包括本文所述的任意数量的用来循环生产纳米泡沫的模具，所述挤压机一个接一个地将模腔填满，最后回到第一个模腔，在将聚合物纳米泡沫从该模腔中去除后，重新将其填满，并以同样的方式继续在所有模具间重复循环。
在模腔内的膨胀结束后，本发明的方法可进一步包括二次膨胀步骤。二次膨胀通常包括，将所述聚合物纳米泡沫暴露在高温中，优选在蒸汽中，从而将纳米泡沫的热塑性聚合物软化，并且引起其进一步膨胀。所述方法也可以不包括二次膨胀步骤。
本发明的方法的独特之处在于，在模腔外制备发泡聚合物混合物，在不产生成核的前提下将所述发泡聚合物混合物输入所述模腔内，然后，在所述模腔内使所述发泡聚合物混合物成核和膨胀，形成如本文所述的具有大体积和尺寸的单块聚合物纳米泡沫。“单块泡沫”指的是一种整体泡沫结构，与诸如一块由多块叠合在一起的泡沫组成的、泡沫层之间有接缝的泡沫产品不同，其是一次性制成的。所述单块泡沫是一种无缝结构，其由单块材料制成。
从而，本发明的方法可制成本发明的泡沫。本发明的泡沫是可由本发明的方法制成的纳米泡沫，其特征在于：其是单块具有孔隙率至少为60％、体积至少为100立方厘米以及具有至少两个为4厘米或更大、优选为6cm或更大、更优选为8cm或更大以及最优选为10cm或更大的正交尺寸的泡沫。
优选地，本发明的纳米泡沫具有500纳米或更小的平均泡孔尺寸。使用以下方法测定纳米泡沫的平均泡孔尺寸为数量-平均泡孔尺寸。通过低温破碎所述纳米泡沫，制备所述聚合物泡沫的横截面。通过扫描电子显微镜(SEM)检查所述横截面的具有代表性的部分，其中，所述具有代表性的部分的尺寸范围为2微米×2微米至20微米×20微米。测量所述横截面的这个部分中任意50至200个泡孔的泡孔尺寸(从泡孔的一头到另一头的距离，比如直径)。确定所有测得的尺寸的平均值以得到所述纳米泡沫的平均泡孔尺寸。
泡沫的孔隙率代表所述泡沫中的空隙体积的范围。聚合泡沫包括聚合物基质，其中形成多个泡孔。泡沫的泡孔的体积对应于所述泡沫中的空隙体积。使用以下方程式从所述泡沫的密度(ρf)和所述泡沫的聚合物基质材料(全部无空隙材料)的密度(ρm)来确定所述泡沫的孔隙率(p％)：
p％＝[1-(ρf)/(ρm)]x 100％
通过ASTM方法D-1622-03的阿基米德方法(Archimedes method)来确定所述聚合泡沫产品的密度(ρf)。理想地，本发明的聚合泡沫产品具有低于每立方厘米0.4克(g/cm3)的泡沫密度，并且可以具有0.3g/cm3或更小、0.2g/cm3或更小或者甚至是0.18g/cm3或更小的密度。
实例
针对每个实例(Exs)和对比实例(Comp Exs)，在以下一般方法中制备聚合物泡沫。具体的数据在下面的表1中。
提供一种一般如图1所示和描述的模具。独立使用由计算机控制的液压定位***来控制所述顶板和侧板块的位置。计算机使用线性差动变压器来将所述顶板和侧板块的位置转换成数字信号，以此来跟踪它们的位置。所述计算机独立使用液压***来控制所述顶板和侧板块的位置，所述液压***包括具有40马力驱动力的变容积轴向活塞液压泵和5加仑的存储器，以存储快速移动所述顶板和侧板块以打开所述模腔所需的能量。所述底板的端口由致动板打开和关闭。
将聚合物输入挤压机，所述聚合物包含重量百分比为60％(重量％)的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的聚合物和40重量％的苯乙烯/丙烯腈共聚物，所述苯乙烯/丙烯腈共聚物是15重量％的共聚合的丙烯腈，其具有每摩尔118,000克的重均分子量。根据聚合物重量，所述甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯聚合物是8.9重量％的丙烯酸乙酯，根据ASTM D1238，其具有95.3摄氏度(℃)的玻璃化温度和每分钟10分克熔体流动速率(3.8千克和230℃，并可从Arkema购买到品牌为“VM100”的该聚合物。
首先在挤压机内加热所述聚合物，形成温度为180℃的聚合物熔体，从而在所述挤压机制备出发泡聚合物。在180℃和56兆帕(每平方英寸8000磅)的压力下，以每100重量份的聚合物熔体计，输入25重量份的二氧化碳，在所述挤压机内混合约4分钟。当还在所述挤压机内时，冷却所述二氧化碳/聚合物混合物30分钟以上，直到足以将所述二氧化碳溶解入所述聚合物的温度和压力。实例1至3和对比实例A的温度为63℃，实例4至9和对比实例B的温度为56℃。压力范围为34.5兆帕至41.5兆帕(每平方英寸5000至6000磅)。
按照图1(a)中所述模具的朝向，完全密封所述模腔，将该模具准备好接受发泡混合物。将所述模具预加热至大约60℃。触发所述致动器打开，使得所述底板上的端口被打开。保持施加在所述发泡聚合物混合物上的压力以维持所述发泡剂的完全溶解状态，优先地，将压力保持在至少690千帕，高于维持所述发泡剂的完全溶解状态所需的压力，参见表1中的压力值，同时移动所述顶板以增加模腔容积，同时通过所述端口，将发泡聚合物混合物导入所述模腔。当满了的时候，所述模腔的尺寸为10.16cm×10.16cm×1cm高。一旦所述模腔满了，触发所述致动器关闭，使得所述端口被关闭，从而将所述模腔密封。
对于实例1至9，在高于31兆帕(每平方英寸4500磅)的压力下，将所述模腔中的发泡聚合物混合物静置10分钟。
对于对比实例A和B，缓慢移动所述尖板，分别将所述模腔中的压力释放到16.9兆帕和23.2兆帕，并在此压力下静置所述发泡混合物10分钟。在这期间，预计所述发泡混合物中开始发生成核。
所述发泡混合物静置之后，同时以液压的方式将所述顶板和侧板块从所述底板移开，使得所述顶板以高于45cm/s的速率移动，从而快速释放所述模腔中的压力。当所述顶板处于所述底板上方约8.8cm的高度时，停止所述顶板的移动。在所述模腔压力快速释放时，所述发泡混合物快速膨胀形成聚合物泡沫。值得注意的是，所述泡沫的所有尺寸都在膨胀，因此形成的泡沫的尺寸超过了所述模腔的尺寸。
对于实例9，通过将所述泡沫浸入60℃的水浴槽中三分钟，使得从所述模具中得到的聚合物纳米泡沫再次发泡。
通过测定孔隙率、平均泡孔尺寸、横截面尺寸(顶板和底板平面内的横截面)以及体积，确定所述形成的聚合物的特性。结果在表1中。
表1
对比实例(Comp Ex)A和B所示的是突然释放压力引发发泡之前，当所述发泡聚合物混合物中发生成核现象时，结果所产生的效果。在对比实例A和B中，压力下降到低于690千帕但高于保持所述发泡剂在所述聚合物中完全溶解状态所需的压力。结果，预计在这期间所述发泡剂已经发生成核。此类“预成核”产生微米级的泡孔而非纳米级的泡孔。相反，实例1至9中的每个都通过在突然释放压力以引发发泡前保持足以维持所述发泡剂在所述聚合物中的完全溶解状态的压力来避免预成核。实例1至9中的每个都具有次微米级尺寸的泡孔和纳米泡沫一样的性质。
本发明的方法还可以形成如每个实例中所示的具有超过100cm3的体积和超过10cm×10cm的横截面尺寸的单块泡沫。

Claims (11)

1.一种用于制备纳米泡沫的方法，其包括以下步骤：
a.提供一种具有由模壁界定的模腔(12)的模具(10)，所述模壁包括至少三块，其在所述模腔周围形成一个密封外壳，同时至少一个壁可相对于其它壁移动，其中，所述三块是相对的顶板(20)和底板(30)以及侧板(40)，所述侧板的朝向使得所述侧板在所述顶板和底板之间延伸，所述模具(10)进一步具有一个可密封的端口(32)，当所述可密封的端口打开时，可进入所述模腔(12)，并且当关闭时，所述模腔被密封；
b.提供一种发泡聚合物混合物，其包含聚合物和发泡剂，其中所述聚合物选自由苯乙烯丙烯腈共聚物和丙烯酸酯聚合物组成的群组，并且所述发泡聚合物混合物处于一定温度和压力下，其中在所述温度下，所述压力高于将所述发泡剂完全融入所述聚合物中所需的压力至少690千帕；
c.在将温度和压力维持于在所述温度下，所述压力高于将所述发泡剂完全融入所述聚合物中所需的压力至少690千帕时将发泡聚合物混合物引入模具(10)的模腔(12)中，且通过控制将发泡聚合物混合物引入模腔(12)中和移动模壁以增加模腔容积的组合速率来控制压力；并且
d.通过以至少每秒45厘米的速率移动至少一块模壁来增加模具(10)内的容积，以释放所述发泡聚合物混合物周围的压力，从而使得所述发泡聚合物混合物膨胀为孔隙率至少为60％、体积至少为100立方厘米以及具有至少两个正交尺寸的纳米泡沫，所述正交尺寸为4厘米或更大。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中的所述模具(10)的特征进一步在于所述侧板(40)为单块，其位于所述底板(30)的上方并对所述底板形成密封，并且所述顶板(20)在所述侧板中移动的同时，安装在所述侧板当中并对所述侧板形成密封，并且其中，在将发泡聚合物混合物引入步骤(c)中的所述模腔(12)的过程中，所述顶板在所述侧板当中移动以增加模腔容积。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征进一步在于依次相对于所述侧板(40)移动所述顶板(20)并且然后相对于所述底板(30)移动所述侧板释放步骤(d)中的所述压力，从而使形成的泡沫脱离所述侧板和顶板位于所述底板上。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征进一步在于所述发泡剂由二氧化碳组成。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征进一步在于在步骤(d)之前，所述模腔(12)具有两个正交尺寸，所述正交尺寸各为至少4厘米。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(b)中，所述发泡聚合物混合物由挤压机提供，所述挤压机以半连续方式通过闸式阀(34)将所述发泡聚合物混合物导入步骤(c)中的所述模腔(12)内，借此循环重复进行步骤(b)、(c)和(d)，在所述循环中的步骤(d)之后加上从所述模腔内去除所述纳米泡沫的步骤(e)。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征进一步在于在步骤(d)之后有一个后膨胀步骤，其中所得泡沫暴露于热量以进一步膨胀。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征进一步在于在步骤(d)之后有一个后膨胀步骤，其中所得泡沫暴露于蒸汽以进一步膨胀。
9.一种可由根据权利要求1所述的方法获得的纳米泡沫，所述纳米泡沫的特征在于为具有至少60％的孔隙率、至少100立方厘米的体积以及至少两个正交尺寸的单块泡沫，所述正交尺寸为4厘米或更大。
10.根据权利要求9所述的纳米泡沫，其特征进一步在于具有500纳米或更小的平均泡孔尺寸。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的纳米泡沫，其特征进一步在于具有三个正交尺寸，所述正交尺寸为10厘米或更大。
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