CN106450210A - 一种四氧化三铁/石墨复合纳米材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用 - Google Patents

一种四氧化三铁/石墨复合纳米材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四氧化三铁/石墨复合纳米材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用，属于锂离子电池电极材料技术领域。该制备方法为：以石墨和高铁酸钾作为原料，然后加入锆球，在300~500rpm下，利用行星式球磨机球磨12~60h，然后将产物分离、过滤、洗涤、干燥，得到四氧化三铁/石墨复合纳米材料。本发明的材料应用于锂离子电池负极，具有优异的电性能，在200 mA g‑1的电流密度下，循环100圈后能保持970 mAh g‑1的可逆容量，循环250圈可逆容量达到1132 mAh g‑1；在大电流密度（1000 mA g‑1）的条件下，循环200圈后可逆容量仍然能够保持在650 mAh g‑1左右。

Description

一种四氧化三铁/石墨复合纳米材料及其制备方法与在锂离 子电池中的应用
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种四氧化三铁/石墨复合纳米材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用。
背景技术
能源与环境已经成为21世纪最迫切的问题，面对化石能源的枯竭与环境问题日益恶化，新能源已经逐步走上历史的舞台。其中，以锂离子电池为代表的二次电池受到了广泛关注，并已经应用在很多领域。但目前锂离子电池仍存在很多问题，如电池的容量低、循环寿命短、倍率性能不佳等。为适应市场的需求，开发具有高容量、长寿命、优异倍率性能、廉价环保的锂离子电池负极材料成为关键。其中，过渡金属氧化物(如Fe2O3、Fe3O4、Mn3O4、MnO等)和过渡金属硫化物(如FeS2)具有较高的理论容量，有望弥补石墨(理论容量372mAh g-1)作为负极材料容量的不足，具有很大的应用前景。
磁铁矿(Fe3O4)具有高的理论容量(926mAh g-1)，地球储量丰富，价格低廉，无毒环保等优点，是一类有潜力的先进锂离子电池负极材料。普遍认为Fe3O4作为锂离子电池负极材料，在充放电过程中，发生氧化还原反应伴随巨大的体积变化，导致材料粉碎，进而电池的循环性能和倍率性能变差。目前，已有很多工作来改善电池的循环稳定性和倍率性能，掺杂碳质材料(如少层数石墨片、石墨烯、还原氧化石墨烯、多孔碳等)已取得重大进展。
有很多文章报道，采用水热的方式都成功合成了Fe3O4@GNs复合材料，有效地提高了循环稳定性和倍率性能。如Li等报道的三维Fe3O4/G复合材料在92.5mA g-1的电流密度下，循环50圈后容量仍能保持609mAh g-1，远远高于单纯Fe3O4作为负极材料(92.5mA g-1电流密度下，循环50圈后容量只有70mAh g-1)。Jiang等也成功合成了Fe3O4/rGO复合材料，实现了在1.0A g-1的电流密度下，容量保持在1260mAh g-1。但水热法也存在一些不利因素，制备路线过长、高温高压的条件不利于工业大规模生产制备，同时具有较大的安全隐患。
本发明旨在提供一种工艺极易简单、条件温和、可实现工业化大规模生产的方法，通过强氧化剂高铁酸钾(K2FeO4)辅助球磨工艺的方式成功制备了四氧化三铁/少层数石墨片的复合纳米材料。利用所得的四氧化三铁/石墨复合纳米材料作为锂离子负极材料组装电池，室温条件下，在200mA g-1的电流密度下，循环100～250圈后容量能够保持在970～1132mAh g-1；而且具有较好的倍率性能，1A g-1电流密度下容量具有656mAh g-1，在2Ag-1电流密度下循环100圈后容量仍能保持在504mAh g-1。因此，本发明能够提供一种工艺简单、实际可行、可工业化大规模生产的制备方法，具有一定的意义和价值。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种四氧化三铁/石墨复合纳米材料。
本发明的另一目的在于提供上述四氧化三铁/石墨复合纳米材料的低耗、环保、高效以及可大规模生产制备的方法。
本发明的再一目的在于提供上述四氧化三铁/石墨复合纳米材料作为高性能新概念锂离子电池负极材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现。
一种四氧化三铁/石墨复合纳米材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)称取石墨与高铁酸钾作为原料，然后加入锆球作为磨介；
(2)利用行星式球磨机球磨；
(3)将产物分离、过滤、洗涤、干燥，得到四氧化三铁/石墨复合纳米材料。
优选的，步骤(1)所述石墨为天然石墨、人工石墨和膨胀石墨中的一种以上。
优选的，步骤(1)所述锆球与原料的质量比为8:1～30:1。
优选的，步骤(2)所述球磨时的转速为300～500rpm(注：rpm表示转每分钟)；球磨的时间为12～60h。
本发明采用强氧化剂辅助球磨法制备四氧化三铁/石墨复合纳米材料，该方法中，球磨的主要作用：一是通过锆球的强剪切力以及高铁酸钾的强氧化作用减少石墨层数，二是使高铁酸钾被原位还原得到四氧化三铁纳米颗粒，三是通过球磨作用使得四氧化三铁纳米颗粒与石墨片形成分布均一、结构稳定的纳米复合材料。
上述制备方法中，洗涤的主要目的是洗掉反应过程中生成的钾盐。
由以上所述的制备方法制得的一种四氧化三铁/石墨复合纳米材料。
优选的，所述四氧化三铁/石墨复合纳米材料中石墨的含量为4wt％～35wt％。
进一步优选的，所述四氧化三铁/石墨复合纳米材料中石墨的含量为6.8wt％～25.4wt％。
最优选的，所述四氧化三铁/石墨复合纳米材料中石墨的含量为18.2wt％。
以上所述的一种四氧化三铁/石墨复合纳米材料作为锂离子电池负极材料的应用。
所述应用的过程为：将四氧化三铁/石墨复合纳米材料与碳黑、PVDF混合研磨均匀，然后加入NMP制浆，涂布在铜箔上，干燥后得到锂离子电池负极。
优选的，所述应用过程为：将四氧化三铁/石墨复合纳米材料、PVDF(聚偏氟乙烯)和碳黑混合研磨均匀，再加入1ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)继续研磨0.5h，所制得浆料均匀涂布在铜箔上，干燥12h后制成电极，采用锂片作为对电极组装成CR2016型纽扣电池。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明采用强氧化剂辅助球磨法，一步合成了四氧化三铁/石墨复合纳米材料并成功将其应用于锂离子电池负极材料。球磨过程中四氧化三铁纳米颗粒形成并与剥离的石墨片结合形成分布均匀、结构稳定的四氧化三铁/石墨复合物。复合的少层数石墨片增强了材料的导电性，缩短载荷子迁移的通道，提高电池的倍率性能；同时，石墨片能够有效地抑制四氧化三铁纳米颗粒在充放电过程中的体积变化，增强了材料的结构稳定性，从而改善电池的循环性能。
(2)本发明所用的原料高铁酸钾(K2FeO4)和石墨均廉价、环保、易得，同时采用干磨的球磨工艺，工艺简单、污染少，并且可以实现大批量的生产制备。
(3)本发明利用具有高理论容量的Fe3O4作为活性材料，使用少层数石墨片对其复合有利于提高材料的比容量、循环稳定性和倍率性能。
(4)本发明可以通过控制反应原料高铁酸钾与石墨的比例来实现不同负载量的四氧化三铁/石墨复合纳米材料。
(5)本发明的四氧化三铁/石墨复合纳米材料用于锂离子电池负极材料时具有良好的循环性能：所述的复合纳米材料当石墨含量为6.8～18.2wt％时，在常温下，电流密度为200mA g-1，循环50～100圈后，容量为683～970mAh g-1。可见本发明制备的锂离子负极材料循环性能较好，有利于提高电池的使用寿命。
(6)当本发明的四氧化三铁/石墨复合纳米材料用于锂离子电池负极材料时，具有优异的倍率性能；当石墨含量为6.8～18.2wt％时，电流密度为1000mA g-1，容量能够保持在468～656mAh g-1。可见本发明制备的锂离子电池负极材料在大电流密度下仍适用，为锂离子电池在大功率下的使用提供保障。
附图说明
图1为本发明实施例3所得四氧化三铁/石墨复合纳米材料在电流密度为200mA g-1下循环第1圈、第2圈和第50圈时的充放电曲线图。
图2为本发明实施例3所得四氧化三铁/石墨复合纳米材料在电流密度为200mA g-1下循环100圈的充放电循环性能图。
图3为本发明实施例3所得四氧化三铁/石墨复合纳米材料的TEM图。
图4为本发明实施例3所得四氧化三铁/石墨复合纳米材料与天然石墨的Raman图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
称取7.0g高铁酸钾，3.0g石墨，250g锆球(磨介)，加入球磨罐中，手动搅拌均匀，然后利用行星式球磨机在500rpm下球磨60h，产物经过滤，用水洗涤，再在恒温干燥箱中于60℃下干燥12h，最后研磨成粉末，得到四氧化三铁/石墨复合纳米材料。
将0.200g四氧化三铁/石墨复合纳米材料、0.025gPVDF(聚偏氟乙烯)和0.025g碳黑混合研磨均匀，再加入1ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)继续研磨0.5h，所制得浆料均匀涂布在铜箔上，干燥12h后制成电极，采用锂片作为对电极组装成CR2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。
实施例2
称取8.0g高铁酸钾，2.0g石墨，250g锆球(磨介)，加入球磨罐中，手动搅拌均匀，然后利用行星式球磨机在400rpm下球磨48h，产物经过滤，用水洗涤，再在恒温干燥箱中于60℃下干燥12h，最后研磨成粉末，得到四氧化三铁/石墨复合纳米材料。
将0.200g四氧化三铁/石墨复合纳米材料、0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)和0.025g碳黑混合研磨均匀，再加入1ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)继续研磨0.5h，所制得浆料均匀涂布在铜箔上，干燥12h后制成电极，采用锂片作为对电极组装成CR2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。
实施例3
称取8.5g高铁酸钾，1.5g石墨，250g锆球(磨介)，加入球磨罐中，手动搅拌均匀，然后利用行星式球磨机在400rpm下球磨48h，产物经过滤，用水洗涤，再在恒温干燥箱中于60℃下干燥12h，最后研磨成粉末，得到四氧化三铁/石墨复合纳米材料。
将0.200g四氧化三铁/石墨复合纳米材料、0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)和0.025g碳黑混合研磨均匀，再加入1ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)继续研磨0.5h，所制得浆料均匀涂布在铜箔上，干燥12h后制成电极，采用锂片作为对电极组装成CR2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。
本实施例所得四氧化三铁/石墨复合纳米材料在电流密度为200mA g-1下循环第1圈、第2圈和第50圈时的充放电曲线图如图1所示，在电流密度为200mA g-1下循环100圈的充放电循环性能图如图2所示。
实施例4
称取9.0g高铁酸钾，1.0g石墨，250g锆球(磨介)，加入球磨罐中，手动搅拌均匀，然后利用行星式球磨机在400rpm下球磨48h，产物经过滤，用水洗涤，再在恒温干燥箱中于60℃下干燥12h，最后研磨成粉末，得到四氧化三铁/石墨复合纳米材料。
将0.200g四氧化三铁/石墨复合纳米材料、0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)和0.025g碳黑混合研磨均匀，再加入1ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)继续研磨0.5h，所制得浆料均匀涂布在铜箔上，干燥12h后制成电极，采用锂片作为对电极组装成CR2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。
实施例5
称取9.5g高铁酸钾，0.5g石墨，250g锆球(磨介)，加入球磨罐中，手动搅拌均匀，然后利用行星式球磨机在400rpm下球磨48h，产物经过滤，用水洗涤，再在恒温干燥箱中于60℃下干燥12h，最后研磨成粉末，得到四氧化三铁/石墨复合纳米材料。
将0.200g四氧化三铁/石墨复合纳米材料、0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)和0.025g碳黑混合研磨均匀，再加入1ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)继续研磨0.5h，所制得浆料均匀涂布在铜箔上，干燥12h后制成电极，采用锂片作为对电极组装成CR2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。
实施例6
称取9.6g高铁酸钾，0.4g石墨，250g锆球(磨介)，加入球磨罐中，手动搅拌均匀，然后利用行星式球磨机在400rpm下球磨48h，产物经过滤，用水洗涤，再在恒温干燥箱中于60℃下干燥12h，最后研磨成粉末，得到四氧化三铁/石墨复合纳米材料。
将0.200g四氧化三铁/石墨复合纳米材料、0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)和0.025g碳黑混合研磨均匀，再加入1ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)继续研磨0.5h，所制得浆料均匀涂布在铜箔上，干燥12h后制成电极，采用锂片作为对电极组装成CR2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。
实施例7
称取9.0g高铁酸钾，1.0g石墨，200g锆球(磨介)，加入球磨罐中，手动搅拌均匀，然后利用行星式球磨机在400rpm下球磨48h，产物经过滤，用水洗涤，再在恒温干燥箱中于60℃下干燥12h，最后研磨成粉末，得到四氧化三铁/石墨复合纳米材料。
将0.200g四氧化三铁/石墨复合纳米材料、0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)和0.025g碳黑混合研磨均匀，再加入1ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)继续研磨0.5h，所制得浆料均匀涂布在铜箔上，干燥12h后制成电极，采用锂片作为对电极组装成CR2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。
实施例8
称取9.0g高铁酸钾，1.0g石墨，300g锆球(磨介)，加入球磨罐中，手动搅拌均匀，然后利用行星式球磨机在300rpm下球磨48h，产物经过滤，用水洗涤，再在恒温干燥箱中于60℃下干燥12h，最后研磨成粉末，得到四氧化三铁/石墨复合纳米材料。
将0.200g四氧化三铁/石墨复合纳米材料、0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)和0.025g碳黑混合研磨均匀，再加入1ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)继续研磨0.5h，所制得浆料均匀涂布在铜箔上，干燥12h后制成电极，采用锂片作为对电极组装成CR2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。
实施例9
称取9.0g高铁酸钾，1.0g石墨，100g锆球(磨介)，加入球磨罐中，手动搅拌均匀，然后利用行星式球磨机在500rpm下球磨12h，产物经过滤，用水洗涤，再在恒温干燥箱中于60℃下干燥12h，最后研磨成粉末，得到四氧化三铁/石墨复合纳米材料。
将0.200g四氧化三铁/石墨复合纳米材料、0.025g PVDF(聚偏氟乙烯)和0.025g碳黑混合研磨均匀，再加入1ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)继续研磨0.5h，所制得浆料均匀涂布在铜箔上，干燥12h后制成电极，采用锂片作为对电极组装成CR2016型纽扣电池，进行电化学性能测试。
性能测试：
上述实施例制备的材料利用X射线衍射技术(XRD)、拉曼光谱(Raman Spectra)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重分析(TGA)作为表征手段，对其组成、形貌、粒径以及石墨含量进行分析。
本发明实施例3所得四氧化三铁/石墨复合纳米材料的TEM图、Raman图如图3、图4所示。由图3可见纳米颗粒大小为10～20nm；由图4可见，实施例3的D峰明显增强，表明了原料石墨被剪切剥离，无序度增加。其它实施例所得四氧化三铁/石墨复合纳米材料的TEM图、Raman图与图3、图4一样。
上述实施例制备的电池在搁置12h后，采用电池测试仪(深圳新威)和BTS7.5.4软件，测试温度为室温，电流密度为50mA g-1～5000mA g-1的情况下，对其进行恒电流充放电(放电截止电压为0.01V，充电电压为3V)，测试电池的循环性能和倍率性能。样品的电性能详见表1。利用电化学工作站(CHI600E，上海辰华)对其进行循环伏安(CV)和交流阻抗测试。
表1
本发明利用高铁酸钾辅助球磨法制备了四氧化三铁/石墨复合纳米材料，并通过改变石墨含量和球料比来研究材料的循环性能和倍率性能。通过比较实施例1～6，发现当球料比为定值(25:1)时，石墨质量分数为6.2％～18.2％区间，材料的循环稳定性随石墨含量增加而增强；当含量达到25.4％，电池的容量又减少，表明是由石墨本身低的理论容量所导致。所以，复合的薄层石墨片起到了缓冲活性组分四氧化三铁体积膨胀的作用，综合考虑石墨片的保护作用和它本身低的理论容量，择优选择18.2％的石墨负载量。通过比较实施例4、7～9，当原料组成不变，改变球料比，可以发现当球料比为25:1时，材料具有更优异的循环性能和倍率性能。与现有技术相比，本发明采用球磨法一步成功合成了四氧化三铁/石墨复合纳米材料，具有工艺简单、原料廉价易得、低耗环保、可工业化大规模生产制备等诸多优点，有很好的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种四氧化三铁/石墨复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）称取石墨与高铁酸钾作为原料，然后加入锆球作为磨介；
（2）利用行星式球磨机球磨；
（3）将产物分离、过滤、洗涤、干燥，得到四氧化三铁/石墨复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述石墨为天然石墨、人工石墨和膨胀石墨中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锆球与原料的质量比为8:1~30:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述球磨时的转速为300~500rpm；球磨的时间为12~60h。
5.由权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的一种四氧化三铁/石墨复合纳米材料。
6.根据权利要求5所述的一种四氧化三铁/石墨复合纳米材料，其特征在于，所述四氧化三铁/石墨复合纳米材料中石墨的含量为4wt%~ 35wt%。
7.根据权利要求6所述的一种四氧化三铁/石墨复合纳米材料，其特征在于，所述四氧化三铁/石墨复合纳米材料中石墨的含量为6.8wt%~25.4wt%。
8.根据权利要求7所述的一种四氧化三铁/石墨复合纳米材料，其特征在于，所述四氧化三铁/石墨复合纳米材料中石墨的含量为18.2wt%。
9.权利要求5所述的一种四氧化三铁/石墨复合纳米材料作为锂离子电池负极材料的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用的过程为：将四氧化三铁/石墨复合纳米材料与碳黑、PVDF混合研磨均匀，然后加入NMP制浆，涂布在铜箔上，干燥后得到锂离子电池负极。
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