CN106450204B - 一种高循环性能SnS2/TiO2钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种高循环性能SnS2/TiO2钠离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高循环性能SnS2/TiO2钠离子电池负极材料的制备方法，1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成溶液A，将硫代硫酸钠溶于等量去离子水中配制成溶液B；2)在磁力搅拌作用下将B溶液逐滴加入A溶液中，持续搅拌得到均匀混合溶液C；3)将钛酸丁酯溶于无水乙醇中得到混合溶液D，在磁力搅拌作用下将混合溶液D逐滴加入到混合溶液C中得到混合溶液E，调节溶液pH＝3～9形成溶液F；4)将溶液F放入均相水热反应釜密封，于均相水热反应器进行反应；5)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤，然后冷冻干燥即得到高循环性能SnS2/TiO2钠离子电池负极材料。本发明制备成本低、制备周期短，且制备的SnS2/TiO2钠离子电池负极材料具有高循环性能。

Description

一种高循环性能SnS2/TiO2钠离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种高循环性能SnS2/TiO2钠离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着资源匮乏、能源危机与环境污染压力日益加剧，寻找一种高效的清洁能源成为各国的关注点，而使用和开发二次充电电池是目前为止最有效、最能解决能源和环境危机的一种必要方式，其中，钠离子电池是一种电化学储能电源，具有原料资源丰富、价格低廉、比能量高、安全性能好等优点。相比锂离子电池，钠离子电池的各种优异性能和相对稳定的电化学性能，使得它在储能领域有望代替锂离子电池，将拥有比锂离子电池更大的市场竞争优势。同时，近年来人们对钠离子电池研究进展的重视，不仅扩宽了正、负极材料以及电解质的领域，还在实验制备方法和电池的电化学性能上取得了较大进展。但钠离子的离子半径(r＝0.113nm)比锂离子的离子半径(r＝0.076nm) 约大30％以上，难于实现可逆的电化学嵌脱反应，嵌入-脱出过程易引起主体晶格结构的塌陷，导致材料的循环性能、倍率性能和电化学利用率性能较差，因此，寻找合适的嵌钠电池材料具有一定的难度。
SnS2是属于IV:VI主族的二元化合物，由六方相基本单元CdI2层状晶体结构(晶胞参数：a＝0.3648nm，c＝0.5899nm)组成，这种结构单元由两层六方密堆积的硫离子中间加入锡离子的三明治结构(S-Sn-S)构成的。每六个硫离子***一个锡离子形成正八面体配位，且层与层之间存在弱的范德华力并通过共价键结合。另外，这种层状结构存在很多的晶体空位，可作为插层的主体晶格。这种独特的层状结构使它具有优异的光电特性。目前，研究者们通过不同的方法制备不同结构或者尺寸的SnS2，主要的结构有二硫化锡纳米粒子、纳米球、纳米片、纳米管、纳米板等零维、一维以及二维或者三维纳米结构，甚至还有更为复杂的多级微纳米结构。人们利用这些不同的结构所赋有的独特性能来制备半导体材料、光催化材料、太阳能电池材料、光电转换***材料以及锂离子电池材料等。独特的性能和广泛的应用使得SnS2材料成为最有应用前景的材料之一。
由于材料的组成、形貌、尺寸等会对样品的电化学性能会造成一定的影响。二维、三维以及多维或者多孔的结构形貌有利于钠离子的脱嵌，则材料的容量会变大。而颗粒越小、比表面积越大，则材料与电解液的接触越好， Na+的迁移距离也会变短，更有利于钠离子电池负极材料倍率性能的提升。另外，二维、三维以及多级微纳米结构等这些特殊的结构会使其电化学性能得到很大的突破。
目前，纳米SnS2材料的制备方法主要有固相反应法[Zhang,Y.C,Du,Z.N, Li,S.Y,Zhang,M.Novel synthesis and high visible light photocatalytic activity ofSnS2nanoflakes from Sncl2·2H2O and S powders.Appl.Catal.B 2010,95, 153-159.],力学剥离法[Song H S,Li S L,Gao L,et al.High-performance top-gated monolayerSnS2field-effect transistors and their integrated logic circuits[J].Nanoscale,2013,5(20):9666–9670.],溶剂热反应法[T.-J.Kim, C.Kim,D.Son,M.Choi,B.Park.Novel SnS2-nanosheet anodes for lithium-ion batteries[J].Journal ofPower Sources.2007,167(2):529-535.]。其中固相反应法具有不需耍溶剂、设备简单和反应条件容易控制等优点，但由于反应在固相中进行，通常反应不彻底，产率较低。力学剥离法常用于获得高结晶的超薄 SnS2纳米片，但这种方法获得的纳米片产量很小，且可控性非常差，只能适用于基础的科学研究。而溶剂热反应法是一种改进的水热反应法，用有机溶剂代替传统的水做溶剂，但反应过程需要严格控制溶剂热的条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高循环性能SnS2/TiO2钠离子电池负极材料的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明制备成本低、制备周期短，且制备的SnS2/TiO2钠离子电池负极材料具有高循环性能。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高循环性能SnS2/TiO2钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成溶液A，按照元素质量比mSn: mS＝(1.85～2.8):(1.0～1.53)将硫代硫酸钠溶于等量去离子水中配制成溶液B；
2)在磁力搅拌作用下将B溶液逐滴加入A溶液中，持续搅拌得到均匀混合溶液C；
3)按照元素摩尔比nTi:nSn＝(1～5):10的比例将钛酸丁酯溶于无水乙醇中得到混合溶液D，在磁力搅拌作用下将混合溶液D逐滴加入到混合溶液C中得到混合溶液E，调节溶液pH＝3～9形成溶液F；
4)将溶液F放入均相水热反应釜密封，填充比控制在40％～60％，放入均相水热反应器进行反应；
5)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤，然后冷冻干燥即得到高循环性能SnS2/TiO2钠离子电池负极材料。
进一步地，步骤1)中溶液A的浓度为0.6～1.0mol/L。
进一步地，步骤3)中无水乙醇与步骤1)中所用去离子水的总体积的比为(1～5):(1～7)。
进一步地，步骤3)中采用向混合溶液E中逐滴稀HNO3调节溶液pH，稀HNO3的浓度为5mol/L。
进一步地，步骤4)中反应温度控制在150～260℃，反应时间控制在13～18h。
进一步地，步骤5)中将前驱体经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3～5 次。
进一步地，步骤5)中冷冻干燥的温度为-40～-60℃，时间为10～12h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明是制备一种高循环性能SnS2/TiO2钠离子电池负极材料，在制备方法上，本发明在利用水热法制备过程中产物是共沉淀出来的，有利于两种物质的均匀混合、晶体的生长以及反应条件、形貌易控制。同时这种片状堆积起来的结构结晶性好、电导率优异，片状之间的孔隙给离子提供通道和缩短路径，使得电子的迁移速率较快，这就导致材料的容量高、循环性能较为优异。将其应用于钠离子电池负极具有优异的循环性能，实验结果显示，在 300mA/g的电流密度下，其首次放电容量可达到1008mAh/g，循环10次后，容量保持在485mAh/g，大电流密度下该负极材料具有很好的循环稳定性。
进一步地，通过控制水热反应条件，本发明所制备的材料具有容量高、循环性能优异、制备方法简单和反应温度低的优势，且材料的结构尺寸达到几十到几百纳米，纯度高、结晶性强、形貌均匀。
附图说明
图1是本发明实施例2所制备的高循环性能SnS2/TiO2钠离子电池负极材料的SEM图；
图2是本发明实施例2所制备的高循环性能SnS2/TiO2钠离子电池负极材料的性能循环图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种高循环性能SnS2/TiO2钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成浓度为0.6～1.0mol/L的溶液 A，按照元素质量比mSn:mS＝(1.85～2.8):(1.0～1.53)将硫代硫酸钠溶于等量去离子水(即与溶解SnCl4·5H2O的去离子水用量相等)中配制成溶液B；
2)在磁力搅拌作用下将B溶液逐滴加入A溶液中，持续搅拌得到均匀混合溶液C；
3)按照元素摩尔比nTi:nSn＝(1～5):10的比例将钛酸丁酯溶于无水乙醇中得到混合溶液D，无水乙醇与步骤1)中所用去离子水的总体积之比为(1～5): (1～7)，在磁力搅拌作用下将混合溶液D逐滴加入到混合溶液C中得到溶液 E，向混合溶液E中逐滴加入5mol/L的稀HNO3，调节溶液pH＝3～9形成溶液F；
4)将F溶液放入均相水热反应釜密封，填充比控制在40％～60％，放入均相水热反应器，反应温度控制在150～260℃，反应时间控制在13～18h；
5)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤 3～5次，在-40～-60℃进行冷冻干燥10～12h即得到SnS2/TiO2产物。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成浓度为0.6mol/L的溶液A，按照元素质量比mSn:mS＝1.85:1.0将硫代硫酸钠溶于等量去离子水中配制成溶液B；
2)在磁力搅拌作用下将B溶液逐滴加入A溶液中，持续搅拌得到均匀混合溶液C。
3)按照元素摩尔比nTi:nSn＝1:10的比例将钛酸丁酯溶于无水乙醇中得到混合溶液D，无水乙醇与去离子水的总体积比为1:1，在磁力搅拌作用下将混合溶液D逐滴加入到混合溶液C中得到溶液E。向混合溶液E中逐滴加入 5mol/L稀HNO3,调节溶液pH＝3形成溶液F；
4)将F溶液放入均相水热反应釜密封，填充比控制在40％，放入均相水热反应器，反应温度控制在150℃，反应时间控制在18h；
5)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3 次，-60℃下冷冻干燥10h即得到SnS2/TiO2产物。
实施例2
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成浓度为0.8mol/L的溶液A，按照元素质量比mSn:mS＝2.0:1.3将硫代硫酸钠溶于等量去离子水中配制成溶液B；
2)在磁力搅拌作用下将B溶液逐滴加入A溶液中，持续搅拌得到均匀混合溶液C。
3)按照元素摩尔比nTi:nSn＝3:10的比例将钛酸丁酯溶于无水乙醇中得到混合溶液D，无水乙醇与去离子水的总体积比为2:3，在磁力搅拌作用下将混合溶液D逐滴加入到混合溶液C中得到溶液E。向混合溶液E中逐滴加入 5mol/L稀HNO3,调节溶液pH＝7形成溶液F；
4)将F溶液放入均相水热反应釜密封，填充比控制在50％，放入均相水热反应器，反应温度控制在200℃，反应时间控制在15h；
5)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4 次，-50℃冷冻干燥11h即得到SnS2/TiO2产物。
从图1中可以看出本实施例所制备样品结构是由许多的片状组装起来的，纳米片状的尺寸大概在80-200纳米之间。从图2中的数据分析可知，本实施例制备的样品在300mA/g的大电流密度下，其首次放电容量可达到 1008mAh/g，循环10次后，容量保持在485mAh/g，大电流密度下该负极材料具有很好的循环稳定性和容量保持率。
实施例3
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成浓度为1.0mol/L的溶液A，按照元素质量比mSn:mS＝2.8:1.53将硫代硫酸钠溶于等量去离子水中配制成溶液B；
2)在磁力搅拌作用下将B溶液逐滴加入A溶液中，持续搅拌得到均匀混合溶液C。
3)按照元素摩尔比nTi:nSn＝1:2的比例将钛酸丁酯溶于无水乙醇中得到混合溶液D，无水乙醇与去离子水的总体积比为5:7，在磁力搅拌作用下将混合溶液D逐滴加入到混合溶液C中得到溶液E。向混合溶液E中逐滴加入 5mol/L稀HNO3,调节溶液pH＝9形成溶液F；
4)将F溶液放入均相水热反应釜密封，填充比控制在60％，放入均相水热反应器，反应温度控制在260℃，反应时间控制在13h；
5)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤5 次，-40℃冷冻干燥12h即得到SnS2/TiO2产物。

Claims (5)

1.一种高循环性能SnS2/TiO2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成溶液A，按照元素质量比mSn:mS＝(1.85～2.8):(1.0～1.53)将硫代硫酸钠溶于等量去离子水中配制成溶液B；
2)在磁力搅拌作用下将B溶液逐滴加入A溶液中，持续搅拌得到均匀混合溶液C；
3)按照元素摩尔比nTi:nSn＝(1～5):10的比例将钛酸丁酯溶于无水乙醇中得到混合溶液D，在磁力搅拌作用下将混合溶液D逐滴加入到混合溶液C中得到混合溶液E，调节溶液pH＝3～9形成溶液F，其中无水乙醇与步骤1)中所用去离子水的总体积的比为(1～5):(1～7)；
4)将溶液F放入均相水热反应釜密封，填充比控制在40％～60％，放入均相水热反应器进行反应，反应温度控制在150～260℃，反应时间控制在13～18h；
5)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤，然后冷冻干燥即得到高循环性能SnS2/TiO2钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高循环性能SnS2/TiO2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中溶液A的浓度为0.6～1.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种高循环性能SnS2/TiO2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中采用向混合溶液E中逐滴稀HNO3调节溶液pH，稀HNO3的浓度为5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种高循环性能SnS2/TiO2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中将前驱体经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3～5次。
5.根据权利要求1所述的一种高循环性能SnS2/TiO2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中冷冻干燥的温度为-40～-60℃，时间为10～12h。
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