CN106431047A - 聚羧酸减水剂用触变剂、触变型聚羧酸减水剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚羧酸减水剂用触变剂，按质量份数计，其原料组分主要包括：白炭黑0.2～1份，碱金属碳酸盐3～12份，硫酸盐1.5～6份，将所述聚羧酸减水剂用触变剂与聚羧酸减水剂母液在水中充分混合均匀，即可得到在预制混凝土应用过程中触变性能良好的触变型聚羧酸减水剂。含有本发明所述触变剂的触变型聚羧酸减水剂掺入预制混凝土中，可显著改善新拌混凝土的触变性，并促进早期强度的发展，有效解决现有聚羧酸减水剂在预制混凝土应用过程中触变性能不足的问题。

Description

聚羧酸减水剂用触变剂、触变型聚羧酸减水剂及其应用

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及聚羧酸减水剂用触变剂、触变型聚羧酸减水剂及其应用。

背景技术

混凝土预制构件具有标准化生产、绿色化施工、建筑质量超前控制等优点，是实现建筑工业化的重要途径。近年来，随着住宅产业化的迅速发展，对预制构件的需求量越来越大。混凝土是生产预制构件的关键材料，预制构件混凝土与普通预拌混凝土相比，不需要较大的流动性，但为了加快模板周转，提高生产效率，需要较高的早期强度(24h以内)；另外，预制混凝土胶凝材料用量大、水胶比低、坍落度小，因而需要非常好的触变性，便于振捣和抹面。

预制混凝土的配制通常都需要掺入一定量的减水剂，尤其是聚羧酸减水剂起到良好的减水、增强，提高施工性能的作用。而普通聚羧酸减水剂一方面早期强度发展缓慢，导致脱模时间延长，生产效率降低，尤其在低温环境条件下该缺陷更加明显；另一方面普通聚羧酸减水剂配制的混凝土触变性较差，不易浇筑和振捣，而且硬化后容易产生“蜂窝麻面”等质量缺陷。

开发具有良好早强性和触变性的外加剂是预制混凝土行业发展面临的重要课题，也是实现预制构件低能耗生产，促进建筑工业化发展的重要手段。为了弥补普通聚羧酸减水剂在预制混凝土应用中的不足，一般通过对其分子结构修饰，引入早强功能的基团，合成具有早强性能的聚羧酸减水剂。如申请公布号为CN 103011669A的中国专利提出了一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法。该专利技术方案通过在聚羧酸减水剂的主、侧链引入新的聚合单体，制备出具有凝结时间短、早强效果好的预制混凝土用早强型聚羧酸系高性能减水剂；中国专利CN 103467669A报道了一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，以烯基聚氧乙烯醚、磺酸类不饱和单体、不饱和羧酸单体为主要原料，通过在聚羧酸减水剂分子中引入特定结构的磺酸基结构，得到一种凝结时间短、早期强度高的聚羧酸减水剂；专利CN103965416A公开了一种构件用早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，以分子量2400以上的甲基烯丁基聚氧乙烯聚氧丙烯单体、不饱和一元羧酸及其衍生物单体、不饱和烯基磺酸及其钠盐为主要原料，采用氧化还原引发剂，引发单体进行聚合反应，得到预制构件用早强型或超早强型聚羧酸系减水剂。以上专利技术方案均主要关注如何通过改变聚羧酸减水剂的分子结构，提高其早强性能，而未关注其在混凝土应用过程中的触变性能，因而在实际应用过程中往往出现和易性差、振捣离析等施工性能不理想的问题。

在上述专利基础上，申请公布号为CN 105504180A的中国专利公开了一种高触变性早强型聚羧酸减水剂的制备方法，以聚氧乙烯醚大单体、小分子聚醚、不饱和脂肪酸甘油酯、季铵盐和不饱和羧酸为聚合单体，在水溶液体系中缓慢进行3～4h氧化还原反应，得到所述高触变性早强型聚羧酸减水剂。该专利通过在聚羧酸减水剂的分子结构中引入小分子聚醚、不饱和脂肪酸甘油酯及不饱和羧酸酯等具有触变功能的单体，提升了聚羧酸减水剂的触变性能。但该方法仍然是通过改变聚羧酸减水剂的分子结构，提高其早强、触变性能。

关于水泥浆体触变剂，姜林林等人发表了《新型触变性水泥浆触变剂的研制》，采用丙烯酰胺单体作为主触变剂、有机交联剂与过硫酸钾作为触变副剂，合成聚合物引入水泥浆中，增强水泥浆体的触变性。但该方法合成的触变剂主要适用于油井水泥浆体系。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种聚羧酸减水剂用触变剂，有效解决现有聚羧酸减水剂在预制混凝土应用过程中触变性能不足的问题。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

聚羧酸减水剂用触变剂，按质量份数计，其原料组分主要包括：白炭黑0.2～1份，碱金属碳酸盐3～12份，硫酸盐1.5～6份。

本发明所述聚羧酸减水剂用触变剂的应用方法为：将所述聚羧酸减水剂用触变剂与聚羧酸减水剂母液在水中充分混合均匀，即可得到在预制混凝土应用过程中触变性能良好的触变型聚羧酸减水剂；其中，所述触变剂、聚羧酸减水剂母液和水的质量比为(4.7～19):(10～40):(41～85.3)，聚羧酸减水剂母液的质量以它的有效固含质量来计。

同时，本发明还提供一种触变型聚羧酸减水剂，应用于预制混凝土中，显著改善新拌混凝土的触变性，并促进早期强度的发展。该触变型聚羧酸减水剂，按质量百分比计，其原料组分主要包括：白炭黑0.2～1％，碱金属碳酸盐3～12％，硫酸盐1.5～6％，聚羧酸减水剂母液10～40％，余量为水，聚羧酸减水剂母液的质量以它的有效固含量来计。

上述触变型聚羧酸减水剂的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)将碱金属碳酸盐、硫酸盐按比例溶于水中，混合均匀后得到澄清溶液；

(2)将白炭黑、聚羧酸减水剂母液按比例充分混合均匀；

(3)将步骤1)所得澄清溶液缓慢加入步骤2)所得溶液中，充分混合均匀，即得到触变型聚羧酸减水剂。

按上述方案，所述步骤(1)中的混合采用超声分散。

按上述方案，所述步骤(2)中的混合为7000～12000rpm的速度高速剪切混合，时间以5～10min为宜。

按上述方案，所述步骤(2)中的混合为12000～20000rpm高速剪切搅拌，时间以5～10min为宜。

本发明中，所述白炭黑为亲水性气相白炭黑，二氧化硅含量不低于95％，平均粒径为7～100nm。

本发明中，所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，碳酸镁等中的一种或几种按任意比例的混合物。优选碳酸钠与碳酸锂，两者质量比为4:6～6:4，优选1:1。

本发明中，所述硫酸盐选自硫酸钠，硫酸钾，硫酸锌，硫酸钙，硫酸镁，硫酸铝等无机硫酸盐中的一种或几种按任意比例的混合物。优选硫酸钾与硫酸铝，两者质量比为7:3～3:7，优选1:1。

本发明中，所述聚羧酸减水剂母液的减水率不小于20％。

本发明中，所述聚羧酸减水剂母液选自4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚型聚羧酸减水剂母液，异戊烯醇型聚羧酸减水剂母液，异丁烯醇型聚羧酸减水剂母液中的一种或几种按任意比例的混合物。所述聚羧酸减水剂母液选用以4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)，异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)或异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)为大单体制备的母液，优选VPEG型聚羧酸减水剂母液。

上述触变型聚羧酸减水剂可以适用于预制地铁管片，预应力管桩等预制混凝土的生产，触变型聚羧酸减水剂配制至固含量为10％的情况下，其掺量约为胶凝材料质量的0.5～1％。其中，预制混凝土按质量份数计，主要包括以下组成：水泥350～415份，粉煤灰60～90，砂子620～750份，碎石1090～1180份，水140～160份。

本发明的主要技术原理：本发明采用一定量水性纳米二氧化硅(简称：白炭黑)，通过利用纳米二氧化硅的“尺寸效应”和“晶核效应”促进预制混凝土的早期水化速率，提高早期强度；硫酸盐和碱金属碳酸盐的掺入能增强混凝土的触变性，大幅度提高聚羧酸减水剂的早强性和触变性。在水泥混凝土中引入一定量的纳米颗粒，能有效促进水泥浆体中氢氧化钙的结晶和钙矾石的形成，明显促进水泥水化过程，提高早期强度；而在水泥矿物水化过程中，硫酸盐和碱金属碳酸盐能分别与水泥中铝酸盐矿物、Ca²⁺发生反应，生成硫代铝酸钙矿物和细小的胶体颗粒，能有效促进水泥颗粒之间的自然结合，形成网络或胶凝结构，有利于增强浆体的静态屈服应力；而当受到外力作用时(如浇筑、振捣)，上述结构容易被破坏，混凝土恢复流动性，显示出较低的动态屈服应力，从而表现出较好的触变性能。基于此，与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明所述聚羧酸减水剂用触变剂，有效解决了现有聚羧酸减水剂在预制混凝土应用过程中触变性能不足的问题。

2.本发明所述触变型聚羧酸减水剂中含有一定量的水性纳米颗粒，引入水泥混凝土中作为“晶核”，能有效促进水泥浆体中氢氧化钙的结晶和钙矾石的形成，明显促进水化速率，提高早期强度；同时，通过复配方式在聚羧酸减水剂母液中引入具有触变性能的碱金属碳酸盐和硫酸盐，和传统的早强型聚羧酸减水剂相比，不仅具有良好的早期增强效果，而且具有优异的触变性能，更易于浇筑和振捣，工作性能大大提高。

3.本发明的所述触变剂适用于多种聚羧酸减水剂，用于制备触变型聚羧酸减水剂时方法简便快捷，能够在常温常压下进行，生产设备简单并且周期短，有效避免了重新合成具有特殊结构的触变型减水剂。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中，超声分散采用的仪器为1740QT型超声波清洗仪，频率40KHZ；剪切混合采用WL500CY型高剪切乳化机，转速在7000～28000rpm范围内可调。

实施例1

聚羧酸减水剂用触变剂，按质量份数计，其原料组分主要包括：白炭黑0.2份，碳酸钠1份，碳酸锂2份，硫酸镁1.5份。

上述聚羧酸减水剂用触变剂的应用方法为：将上述触变剂与TPEG型聚羧酸减水剂母液在水中充分混合均匀，即可得到在预制混凝土应用过程中触变性能良好的触变型聚羧酸减水剂；其中，所述触变剂、聚羧酸减水剂母液有效固含质量和水的质量比为4.7:20:75.3，聚羧酸减水剂母液减水率30％。

预制混凝土用触变型聚羧酸减水剂，由以下原料按质量百分比组成：白炭黑0.2％，碳酸钠1％，碳酸锂2％，硫酸镁1.5％，聚羧酸减水剂母液20％(聚羧酸减水剂母液的质量以它的有效固含量来计)，去离子水75.3％；其中，白炭黑为亲水性气相白炭黑，二氧化硅含量99％，平均粒径为10nm；聚羧酸减水剂母液采用TPEG为大单体制备的高减水型聚羧酸减水剂母液，减水率30％。具体制备步骤如下：

(1)将称量好的碳酸钠、碳酸锂和硫酸镁按比例溶于去离子水中，搅拌均匀并采用超声波分散5min，得到澄清溶液；

(2)将称量好的白炭黑、聚羧酸减水剂母液混合后倒入高剪切乳化机，以7000rpm的转速搅拌5min；

(3)将分散好的步骤(1)溶液缓慢加入步骤(2)溶液中，以10000rpm高速剪切搅拌5～10min即可得到预制混凝土用触变型聚羧酸减水剂。

实施例2

聚羧酸减水剂用触变剂，按质量份数计，其原料组分主要包括：白炭黑0.5份，碳酸钠9份，硫酸钠3份，硫酸镁1.5份。

上述聚羧酸减水剂用触变剂的应用方法为：将上述触变剂与VPEG型聚羧酸减水剂母液在水中充分混合均匀，即可得到在预制混凝土应用过程中触变性能良好的触变型聚羧酸减水剂；其中，所述触变剂、聚羧酸减水剂母液有效固含质量和水的质量比为7:15:28，聚羧酸减水剂母液的减水率30％。

预制混凝土用触变型聚羧酸减水剂，由以下原料按质量百分比组成：白炭黑0.5％，碳酸钠9％，硫酸钠3％，硫酸镁1.5％，聚羧酸减水剂母液30％(聚羧酸减水剂母液的质量以它的有效固含量来计)，去离子水56％；其中，白炭黑为亲水性气相白炭黑，二氧化硅含量99.5％，平均粒径为20nm；聚羧酸减水剂母液采用以VPEG为大单体制备的型高减水型母液，减水率30％。具体制备步骤如下：

(1)将称量好的碳酸钠、硫酸钠和硫酸镁按比例溶于去离子水中，搅拌均匀并采用超声波分散10min，得到澄清溶液；

(2)将称量好的白炭黑、聚羧酸减水剂母液混合后倒入高剪切混合乳化机，以12000rpm的转速搅拌10min；

(3)将分散好的步骤(1)溶液缓慢加入步骤(2)溶液中，以12000rpm高速剪切搅拌5min即可得到预制混凝土用触变型聚羧酸减水剂。

实施例3

聚羧酸减水剂用触变剂，按质量份数计，其原料组分主要包括：白炭黑0.5份，碳酸钠1份，碳酸锂1.5份，碳酸钾0.5份，硫酸锌0.5份，硫酸铝1份。

上述聚羧酸减水剂用触变剂的应用方法为：将上述触变剂与HPEG型聚羧酸减水剂母液在水中充分混合均匀，即可得到在预制混凝土应用过程中触变性能良好的触变型聚羧酸减水剂；其中，所述触变剂、聚羧酸减水剂母液有效固含质量和水的质量比为1:2:17，聚羧酸减水剂母液的减水率25％。

预制混凝土用触变型聚羧酸减水剂，由以下原料按质量百分比组成：白炭黑0.5％，碳酸镁1％，碳酸锂1.5％，碳酸钾0.5％，硫酸锌0.5％，硫酸铝1％，聚羧酸减水剂母液10％(聚羧酸减水剂母液的质量以它的有效固含量来计)，去离子水85％；其中，白炭黑为亲水性气相白炭黑，二氧化硅含量95％，平均粒径为10nm；聚羧酸减水剂母液采用以HPEG为大单体制备的高减水型聚羧酸减水剂母液，减水率25％。具体制备步骤如下：

(1)将称量好的碳酸镁、碳酸锂、碳酸钾、硫酸锌和硫酸铝按比例溶于去离子水中，搅拌均匀并采用超声波分散10min，得到澄清溶液；

(2)将称量好的白炭黑、聚羧酸减水剂母液混合后倒入高剪切混合乳化机，以12000rpm的转速搅拌10min；

(3)将分散好的步骤(1)溶液缓慢加入步骤(2)溶液中，以14000rpm高速剪切搅拌5min即可得到预制混凝土用触变型聚羧酸减水剂。

实施例4

聚羧酸减水剂用触变剂，按质量份数计，其原料组分主要包括：白炭黑1份，碳酸钠3份，硫酸锌0.5份，硫酸钙0.5份，硫酸镁1份。

上述聚羧酸减水剂用触变剂的应用方法为：将上述触变剂与VPEG型聚羧酸减水剂母液在水中充分混合均匀，即可得到在预制混凝土应用过程中触变性能良好的触变型聚羧酸减水剂；其中，所述触变剂、聚羧酸减水剂母液有效固含质量和水的质量比为6:25:69，聚羧酸减水剂母液减水率30％。

预制混凝土用触变型聚羧酸减水剂，由以下原料按质量百分比组成：白炭黑1％，碳酸钠3％，硫酸锌0.5％，硫酸钙0.5％，硫酸镁1％，聚羧酸减水剂母液25％(聚羧酸减水剂母液的质量以它的有效固含量来计)，去离子水69％；其中，白炭黑为亲水性气相白炭黑，二氧化硅含量99％，平均粒径为10nm；聚羧酸减水剂母液采用以VPEG为大单体制备的高减水型聚羧酸减水剂母液，减水率30％。具体制备步骤如下：

(1)将称量好的碱金属碳酸盐、硫酸盐按比例溶于去离子水中，搅拌均匀并采用超声波分散10min，得到澄清溶液；

(2)将称量好的气相二氧化硅、聚羧酸减水剂母液倒入高剪切混合乳化机，以12000rpm的转速搅拌10min；

(3)将分散好的步骤(1)溶液缓慢加入步骤(2)溶液中，以16000rpm高速剪切搅拌5min即可得到预制混凝土用触变型聚羧酸减水剂。

实施例5

聚羧酸减水剂用触变剂，按质量份数计，其原料组分主要包括：白炭黑0.2份，碳酸钠6份，碳酸锂6份，硫酸钾3份，硫酸铝3份。

上述聚羧酸减水剂用触变剂的应用方法为：将上述触变剂与VPEG型聚羧酸减水剂母液在水中充分混合均匀，即可得到在预制混凝土应用过程中触变性能良好的触变型聚羧酸减水剂；其中，所述触变剂、聚羧酸减水剂母液有效固含质量和水的质量比为18.2:40:41.8，聚羧酸减水剂母液减水率30％。

预制混凝土用触变型聚羧酸减水剂，由以下原料按质量百分比组成：白炭黑0.2％，碳酸钠6％，碳酸锂6％，硫酸钾3％，硫酸铝3％，聚羧酸减水剂母液40％(聚羧酸减水剂母液的质量以它的有效固含量来计)，去离子水41.8％；其中，白炭黑为亲水性气相白炭黑，二氧化硅含量99％，平均粒径为10nm；聚羧酸减水剂母液采用以VPEG为大单体制备的高减水型聚羧酸减水剂母液，减水率30％。具体制备步骤如下：

(1)将称量好的碱金属碳酸盐、硫酸盐按比例溶于去离子水中，搅拌均匀并采用超声波分散10min，得到澄清溶液；

(2)将称量好的气相二氧化硅、聚羧酸减水剂母液倒入高剪切混合乳化机，以12000rpm的转速搅拌10min；

(3)将分散好的步骤(1)溶液缓慢加入步骤(2)溶液中，以16000rpm高速剪切搅拌5min即可得到预制混凝土用触变型聚羧酸减水剂。

应用例

对以上5个实施例制备的触变型聚羧酸减水剂应用于预制混凝土中，同时以普通聚羧酸减水剂作为对照组实验，测试混凝土的工作性能，测试结果如表1所示。测试方法参照《混凝土外加剂》(GB 8076-2008)进行，通过15min坍落度损失及拌合物状态判断减水剂的触变性能。混凝土配合比(质量比)为水泥∶粉煤灰∶砂∶石＝420∶65∶605∶1147。其中，水泥为拉法基P.O 42.5水泥，粉煤灰为I级粉煤灰，砂为细度模数2.6的中砂，石为石子粒径5～20连续级配碎石；设计标号C50，初始坍落度70±20；减水剂(配制至固含量为10％)，掺量以质量百分比计为(0.7±0.1)％。

表1触变型聚羧酸减水剂实施效果

如表1所示，对照组配制的混凝土初始坍落为60mm，浇筑振捣表面浆体较少，静置15min后坍度落为35mm，流动性损失较快；采用实施例1-5触变型聚羧酸减水剂配制的混凝土拌合物表面浆体均比较丰富，初始坍落大于50mm，静置15min搅拌后能够恢复流动性，坍落度均不低于50mm。上述结果表明：掺入本发明所述触变型聚羧酸减水剂后混凝土的触变性能得到明显改善。另外，凝结时间和抗压强度测试结果表明，掺入本发明所述触变型聚羧酸减水剂后，混凝土的初凝时间由5.5h缩短为3.5～4.5h，12h抗压强度由6MPa提高为9～12MPa，早强性能优势明显。

综上所述，本发明所述聚羧酸减水剂用触变剂，适用于多种聚羧酸减水剂，掺于其中，触变型聚羧酸减水剂，应用于预制混凝土中能有效保证混凝土的早期增强效果和触变性能，能有效解决现有聚羧酸减水剂在预制混凝土应用过程中触变性能不足的问题。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.聚羧酸减水剂用触变剂，其特征在于按质量份数计，它的原料组分主要包括：白炭黑0.2～1份，碱金属碳酸盐3～12份，硫酸盐1.5～6份。

2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂用触变剂，其特征在于所述白炭黑为亲水性气相白炭黑，二氧化硅含量不低于95％，平均粒径为7～100nm。

3.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂用触变剂，其特征在于所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，碳酸镁中的一种或几种按任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂用触变剂，其特征在于所述硫酸盐选自硫酸钠，硫酸钾，硫酸锌，硫酸钙，硫酸镁，硫酸铝中的一种或几种按任意比例的混合物。

5.权利要求1-4中任意一项所述聚羧酸减水剂用触变剂的应用方法，其特征在于将所述聚羧酸减水剂用触变剂与聚羧酸减水剂母液在水中充分混合均匀，即可得到触变型聚羧酸减水剂；其中，触变剂、聚羧酸减水剂母液和水的质量比为(4.7～19):(10～40):(41～85.3)，聚羧酸减水剂母液的质量以它的有效固含量来计。

6.包含权利要求1所述触变剂的触变型聚羧酸减水剂。

7.触变型聚羧酸减水剂，其特征在于按质量百分比计，它的原料组分主要包括：白炭黑0.2～1％，碱金属碳酸盐3～12％，硫酸盐1.5～6％，聚羧酸减水剂母液10～40％，余量为水；其中，聚羧酸减水剂母液的质量以它的有效固含量来计。

8.根据权利要求7所述的触变型聚羧酸减水剂，其特征在于所述聚羧酸减水剂母液选自4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚型聚羧酸减水剂母液，异戊烯醇型聚羧酸减水剂母液，异丁烯醇型聚羧酸减水剂母液中的一种或几种按任意比例的混合物。

9.触变型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：

(1)将碱金属碳酸盐、硫酸盐按比例溶于水中，混合均匀后得到澄清溶液；

(2)将白炭黑、聚羧酸减水剂母液按比例充分混合均匀；

(3)将步骤1)所得澄清溶液缓慢加入步骤2)所得溶液中，充分混合均匀，即得到触变型聚羧酸减水剂。

10.一种包含权利要求6-8中任意一项所述触变型聚羧酸减水剂的混凝土。