CN106430087B - 用于气敏传感器的贵金属负载氧化钨纳米线的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于气敏传感器的贵金属负载氧化钨纳米线的合成方法，包括以下步骤：称取若干富含氧缺陷的氧化钨纳米线，超声分散至去离子水中，搅拌均匀形成蓝色悬浊液；量取若干贵金属盐溶液并分成两份，分两次边搅拌边向蓝色悬浊液中加入贵金属盐溶液；将混合物转入离心管，离心得到上层液体和底部的固体，弃去上层液体，保留底部的固体；清洗固体；清洗后的固体经干燥得到最终产物。本发明利用富含氧缺陷的氧化钨自身的还原性，在其表面直接还原负载贵金属，使得材料具有极佳的纯度无需任何后处理过程进行纯化，从而使得本发明成为一个室温水相反应过程，具有安全性高、可操作性强、易推广的特点。

Description

用于气敏传感器的贵金属负载氧化钨纳米线的合成方法
技术领域
本发明涉及无机纳米材料合成技术领域，具体来说，涉及一种用于气敏传感器的贵金属负载氧化钨纳米线的合成方法。
背景技术
在石油、化工、煤炭、冶金等重工业迅速发展的同时，越来越多的工业废气(如CO2、NO2、NH3、H2S等)及挥发性有机化合物(如甲醛、乙醇、丙酮等)被排放到大气中，造成了不容忽视的环境污染(如臭氧层破坏、温室效应和酸雨等)，严重威胁环境和人身安全。对环境中危险气体的快速准确检测无疑是解决气体污染问题、保护人类健康安全的关键环节。常用的气体检测方法包括分光光度法、气相色谱法、液相色谱法等，这些方法涉及的样品前处理方法复杂，检测过程成本较高，对仪器要求较高，且难以实现在线监测。
在现有气体检测方法中，新型气体传感器能将被测气体的类别、浓度和成分转换成具有某种特定关系的输出信号，并与计算机组成自动检测、控制和报警***，形成“气-电”信息转化的一体化，具有快速、简便、易于工业化操作等优势，已逐渐被应用到化工生产、食品加工、医疗诊断、环境监测等领域。气敏元件材料是“气-电”信息转换，即新型气体传感器的核心部件，金属氧化物半导体是一种主要的固态气体传感器件。近年来，一些新型的具有纳米结构的传感材料相继见诸文献报道，令人遗憾的是，这些气敏材料制备繁琐、选择性和灵敏度不足、气敏响应机理不清楚、操作温度高等问题，极大限制了其实际应用。
以贵金属负载氧化钨纳米材料作为气体敏感材料，由于存在贵金属与氧化钨基底之间的协同效应，比单纯的氧化钨纳米材料具有更加优越的性能，对甲苯、甲酸、NH3、H2等具有很高的灵敏度，这类传感器具有操作温度低、响应时间短的优点，非常适合危险气体的现场监测。贵金属负载氧化钨纳米材料的方法通常以氧化钨纳米材料为基础，通过加入适当的还原剂还原贵金属盐类物质获得。然而，上述方法通常需要较为苛刻的反应条件，通过复杂的反应步骤获得，且贵金属被还原后容易单独形成纳米颗粒，而难以附着在氧化钨的表面，其反应条件难以控制。因此，用于合成贵金属负载氧化钨基纳米材料快速便捷的新方法依然有待开发。
申请号为201610118627.6的专利申请公开了一种氧化钨纳米花氢气传感器的制备方法，具体公开了以下步骤：(1)在衬底上生长出氧化钨纳米线，且钨粉贴附在其表面上；(2)将衬底上的钨粉生长为氧化钨纳米花结构体；(3)将衬底加热退火后，在氧化钨纳米花结构体上掺杂贵金属，得到氢气传感器敏感材料；(4)在氢气传感器敏感材料两端制备电极，再引线封装，得到氧化钨纳米花氢气传感器。上述专利申请虽能合成贵金属掺杂的氧化钨纳米花，，但存在合成条件难以控制等缺陷。
申请号为200910200533.3的专利申请公开了一种金属氧化物纳米线/贵金属纳米晶复合材料的制造方法。该方法的具体步骤为：将贵金属纳米晶均匀分散在溶剂中，再滴加到2-巯基乙基磷酸的乙醇溶液中，过夜反应，得到磷酸功能化的贵金属纳米晶溶液；将金属氧化物纳米线加入到该磷酸功能化的贵金属纳米晶溶液中，过夜反应，经过滤，并用乙醇和去离子水洗涤，即得到金属氧化物纳米线/贵金属纳米晶复合材料。上述专利申请中同样存在着反应条件难以控制的问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种提出一种简单、温和、可控的用于气敏传感器的贵金属负载氧化钨纳米线的制备方法。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种用于气敏传感器的贵金属负载氧化钨纳米线的合成方法，包括以下步骤：
1)称取若干富含氧缺陷的氧化钨纳米线，超声分散至去离子水中，搅拌均匀形成蓝色悬浊液，其中，所述去离子水与所述氧化钨纳米线的质量比为100:0.3～2；
2)量取若干贵金属盐溶液并分成两份，边搅拌边向所述蓝色悬浊液中加入第一份贵金属盐溶液，反应得到第一混合物；
3)边搅拌边向所述第一混合物中加入第二份贵金属盐溶液，反应得到第二混合物；
4)将所述第二混合物转入离心管，离心得到上层液体和底部的固体，弃去上层液体，保留底部的固体；
5)清洗所述固体；
6)清洗后的所述固体经干燥得到最终产物。
采用两步向加入蓝色悬浊液中加入贵金属盐溶液的目的在于：第一步加入时，贵金属盐前驱体在氧化钨纳米线表面快速还原成核，在第二步加入时，这些晶核作为进一步生长的种子，前驱体还原后逐渐得到较大金属颗粒。如果采用一步加入，将可能由于反应不可控导致只能得到无序的金属颗粒和氧化钨聚集体。
进一步的，步骤1)中超声分散5～10分钟，采用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌时间为10～30分钟。超声分散5～10分钟是为了使氧化钨纳米线聚集体充分分散，而搅拌10～30分钟可使其进一步均匀分散到溶液相中。
进一步的，步骤2)中以0.4～0.6ml/min的速度逐滴加入0.1～1.5ml待负载的所述贵金属盐溶液，反应的时间为3～5小时。控制0.4～0.6ml/min的速度，可使贵金属盐前驱体在溶液中快速混匀，而不至于局部浓度过大，从而有利于使贵金属粒子在纳米线表面均匀分布，控制第一步的反应时间为3～5小时，是为了控制表面金属粒子大小合适，从而使其作为颗粒进一步生长的种子。
进一步的，步骤2)中所述贵金属盐溶液的各金属盐前驱体与氧化钨纳米线的质量比为0.2～4:100。
进一步的，步骤3)中以0.4～0.6ml/min的速度逐滴加入0.2～3.0ml所述贵金属盐溶液，反应的时间为8～16小时。控制贵金属盐前驱体的滴加速度是为了防止局部浓度过大，使表面颗粒更加均匀。表面颗粒的大小与贵金属前驱体浓度的大小和反应时间的长短有关，受Ostward熟化过程的影响，反应时间延长将使颗粒密度降低，同时颗粒变大，控制8～16小时，可得到大小合适的贵金属颗粒负载的氧化钨纳米线。
进一步的，步骤4)中在转速为5000～10000转/分钟的条件下将所述第二混合物离心6～12分钟。在转速为5000～10000转/分钟的条件下离心6～12分钟是为了保证产物彻底沉积下来，达到固液分离。
进一步的，步骤5)中采用水超声清洗所述固体至少两次。
进一步的，每次采用水超声清洗所述固体5～10分钟，并在转速为5000～10000转/分钟的条件下对水超声清洗后的固体离心6～12分钟。超声5～10min，可使表面吸附的未反应完全的前驱体溶液充分洗去，在转速为5000～10000转/分钟的条件下离心是为了保证产物沉积下来，达到固液分离。
本发明的有益效果：本发明利用富含氧缺陷的氧化钨自身的还原性，在其表面直接还原负载贵金属，使得材料具有极佳的纯度无需任何后处理过程进行纯化，从而使得本发明成为一个室温水相反应过程，具有安全性高、可操作性强、易推广的特点。
本发明所述制备方法中涉及的各成分的时间、含量等物理或化学参数的数值限定，是申请人经过长时期以来的数次科学研究实验、分析比较、鉴别遴选而获得的创造性智力劳动成果，从而获得上述的本发明的优越技术效果。
附图说明
图1是负载Au和Ag的氧化钨纳米线的TEM照片；
图2是负载Au和Ag的氧化钨纳米线的EDX图谱；
图3是负载Au、Ag、Pd和Pt的氧化钨纳米线的TEM照片；
图4是负载Au、Ag、Pd和Pt的氧化钨纳米线的EDX图谱。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例为负载1％Au和1％Ag的氧化钨纳米线的制备方法，具体过程如下：
称取2g氧化钨纳米线，置于100mL去离子水中，超声分散30分钟；采用磁力搅拌器搅拌半小时，在搅拌下依次加入0.35mL10g/L氯金酸溶液和0.30mL10g/L硝酸银溶液，持续搅拌下反应4小时后，加入0.70mL10g/L氯金酸溶液和0.55mL10g/L硝酸银溶液，再搅拌反应12小时；反应结束后，将所得产物转入离心管，在转速为8000转/分钟条件下离心10分钟，弃去上层液体；将离心所得产物以去离子水超声清洗10分钟，在转速为8000转/分钟条件下离心10分钟，弃去上层清液，重复洗涤2次；将洗涤后的产物真空干燥。所获产物经SEM、XRD、TEM和EDX表征后，确定为负载有1％Au和1％Ag的氧化钨纳米线。
实施例2
本实施例为负载1％Au、1％Ag、1％Pd、1％Pt的氧化钨纳米线的制备方法，具体过程如下：
称取0.5g氧化钨纳米线，置于100mL去离子水中，超声分散10分钟；采用磁力搅拌器搅拌半小时，在搅拌下依次加入0.35mL10g/L氯金酸溶液、0.30mL10g/L硝酸银溶液、0.32mL10g/L氯化钯溶液和0.50mL10g/L氯铂酸溶液，持续搅拌下反应4小时后，加入0.70mL10g/L氯金酸溶液、0.55mL10g/L硝酸银溶液、0.55mL10g/L氯化钯溶液和0.90mL10g/L氯铂酸溶液，再搅拌反应12小时；反应结束后，将所得产物转入离心管，在转速为8000转/分钟条件下离心10分钟，弃去上层液体；将离心所得产物以去离子水超声清洗10分钟，在转速为8000转/分钟条件下离心10分钟，弃去上层清液，重复洗涤2次；将洗涤后的产物真空干燥。所获产物经SEM、XRD、TEM和EDX表征后，确定为负载有1％Au、1％Ag、1％Pd和1％Pt的氧化钨纳米线。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于气敏传感器的贵金属负载氧化钨纳米线的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取若干富含氧缺陷的氧化钨纳米线，超声分散至去离子水中，搅拌均匀形成蓝色悬浊液，其中，所述去离子水与所述氧化钨纳米线的质量比为100:0.3～2；
2)量取若干贵金属盐溶液并分成两份，边搅拌边向所述蓝色悬浊液中加入第一份贵金属盐溶液，反应得到第一混合物；
3)边搅拌边向所述第一混合物中加入第二份贵金属盐溶液，反应得到第二混合物；
4)将所述第二混合物转入离心管，离心得到上层液体和底部的固体，弃去上层液体，保留底部的固体；
5)清洗所述固体；
6)清洗后的所述固体经干燥得到最终产物；
其中，步骤1)中超声分散5～10分钟，采用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌时间为10～30分钟；
其中，步骤2)中以0.4～0.6ml/min的速度逐滴加入0.1～1.5ml待负载的所述贵金属盐溶液，反应的时间为3～5小时；
其中，步骤2)中所述贵金属盐溶液的各金属盐前驱体与氧化钨纳米线的质量比为0.2～4:100。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中以0.4～0.6ml/min的速度逐滴加入0.2～3.0ml所述贵金属盐溶液，反应的时间为8～16小时。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤4)中在转速为5000～10000转/分钟的条件下将所述第二混合物离心6～12分钟。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤5)中采用水超声清洗所述固体至少两次。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，每次采用水超声清洗所述固体5～10分钟，并在转速为5000～10000转/分钟的条件下对水超声清洗后的固体离心6～12分钟。
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