CN107899546A - 一种基于贻贝仿生磁性吸油材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于贻贝仿生磁性吸油材料及其制备方法，属于环境功能材料制备技术领域。利用天然海绵状生物质向日葵茎髓为结构模板构筑复合材料，基于贻贝仿生原理利用弱碱性条件下多巴胺的自聚合反应生成强吸附力层，继而对吸附的金属离子高温煅烧得到多孔道Fe/C复合体，最终通过疏水改性实现高效吸油；既能发挥天然生物质海绵结构优势，又能实现磁性粒子便于回收富集等特性，具有较好的应用实施前景。

Description

一种基于贻贝仿生磁性吸油材料及其制备方法
技术领域
本发明属于环境功能材料制备技术领域，具体涉及一种基于贻贝仿生磁性吸油材料及其制备方法，以天然生物质向日葵茎髓为模板并利用贻贝仿生原理引入强粘附特性的多巴胺，为制备该类型材料提供了一种新的方法。
背景技术
世界范围内的经济持续繁荣催生石油开采、海上贸易运输等行业高速发展，同时伴生日益严峻的海洋及水域油类污染问题，这成为海洋及水域环境与生态修复研究工作的持久热点。以物理吸附作用富集油类污染物的吸油材料是一类很有应用前景的材料。
目前该领域比较引人瞩目的材料包括碳纳米管基体相材料，碳纳米管基“海绵”，聚苯乙烯纤维类材料，石墨烯类气凝胶及海绵态材料，聚甲基倍半硅氧烷类海绵态材料等。上述材料虽然都具有某些方面的优异性能，但也都有一些局限与不足，例如制备过程复杂，要求工艺条件苛刻，原料成本高等。
自然界中许多生物质材料是千百万年进化演进而来，为适应各种自然情况进化选择得到了具有各种特定性能的特殊结构，其中一些具有特定海绵结构的物质。本专利中采用的向日葵茎髓就是其中一种。向日葵是一种天然植物，其主要成分是纤维素，纤维素又以微纤丝的方式分布在胞壁中。其特殊的胞体形状和复合结构，是目前高分子泡沫材料中所少见的，也是大自然赋予的全新结构。向日葵髓芯是一种天然低密度泡沫体，由一种近似十四面体形状的胞体构成，具有独特形态结构和良好缓冲性能，髓芯中心区域由较规则十四面体形状胞体构成，***由伸长十四面体或近似管状胞体绕圆形区域沿径向呈发散排列。以向日葵茎髓作为模板构建复合材料体系，经过煅烧处理除去生物质模板可以得到类海绵结构，后续的硅烷化改性又可以赋予材料疏水亲油特性，使其具备良好吸油性能。
另外，在各种复合材料中引入磁性粒子实现便捷回收或远距离操作在很多应用领域都有报道，例如基于铁氧化物、铁酸盐的微-纳尺寸磁性吸收材料，以无机物(碳、硅、石墨烯及沸石)或有机化合物(大分子、多糖、聚合物及生物分子)为支持物；在环境、生物医疗等领域得到广泛应用，可用于重金属去除，对油类、染料、有毒有机物、生物分子、药类的分离吸附及各种催化过程。磁性吸附剂或催化剂在吸附或反应完后通过简单磁铁富集就能从反应介质中分离除去。在吸油及环境工程领域，磁性功能材料更有其独特优势，可在磁作用下前往污染区域并在吸油后方便回收。
对天然生物材料的结构、性能和生长机理的分析与复制而得到的仿生材料是当今材料科学研究的前沿课题。海洋生物贻贝具有惊人吸附能力，对其足丝结构的研究发现其中主要起作用的成分为多巴胺和赖氨酸；进一步证明，多巴胺在碱性条件下自聚形成聚多巴胺，具有很高的粘性。从此，一种普适性的表面修饰手段开始受到广泛重视——通过贻贝仿生，可以在材料表面引入碳碳双键，羟基，氨基，在空气氧化下也会形成醌基，从而为进一步表面修饰提供可能，这种简单有效的方法已经广泛地被应用到电极制备及改性，电池处理，催化，分析，生物医药，生物成像，抗菌材料，气体分子分离膜材料，油水分离，污水处理等方面。
本发明以天然生物质向日葵茎髓为模板，基于贻贝仿生原理利用多巴胺弱碱性条件的自聚合反应生成强吸附力层，继而对吸附的金属离子高温煅烧得到Fe/C复合材料，构筑磁性海绵体系，最终通过疏水改性实现高效吸油；既能发挥天然生物质海绵结构优势，又能实现磁性粒子便于回收富集等特性。目前此种通过引入天然生物质向日葵茎髓及利用贻贝仿生作用形成磁性复合材料实现吸油处理后快捷便利回收尚未见报道。
发明内容
本发明旨在提供一种贻贝仿生磁性吸油材料及其制备方法。本发明能够有效利用天然生物质向日葵茎髓结构为模板构筑复合材料，同时基于贻贝仿生原理利用弱碱性条件下多巴胺自聚合得到强粘附层，吸附金属离子后经煅烧后除去生物质模板得到多孔道结构Fe/C复合体，最后以硅烷改性得到磁性吸油材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
1)生物质的清洗处理：取一定量向日葵茎髓切割成厚度为0.5cm圆片状物，依次用60℃去离子水清洗2～3遍，异丙醇清洗2～3遍，室温自然干燥。
2)聚多巴胺层的生成：在0.1mol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液中加盐酸调节pH为8.1～8.8，将清洗过的向日葵茎髓切片浸泡入150mL上述缓冲溶液中，充分吸附3h后加入多巴胺，使其浓度为0.1～15mg/mL，在搅拌下反应24～72h后，产物取出后去离水清洗2遍，室温下干燥24h。
3)煅烧生成磁性复合物：上述产物浸入到0.1～2.5mol/L硝酸铁溶液中，充分吸附后取出，50℃下干燥4h，然后在400～700℃下Ar气氛中煅烧2～8h，去除生物质模板，得到多孔道结构Fe/C复合体。
4)亲油疏水改性：上述材料浸泡于含有0.5～3w％十二烷基三甲氧基硅烷的正己烷溶液中0.5h，然后80℃干燥12h，得到磁性吸油材料。
本发明制备方法创新引入生物质向日葵茎髓作为结构模板，并基于贻贝仿生原理以多巴胺自聚合得到强粘附层，吸附金属离子后经煅烧得到多孔道结构Fe/C复合体，最后以硅烷改性得到磁性吸油材料。
通过该方法制备的复合材料具有以下特点：
(1)该方法以天然生物质向日葵茎髓为结构模板构筑复合材料；
(2)基于贻贝仿生原理利用弱碱性条件下多巴胺自聚合得到强粘附层；
(3)吸附的金属离子经煅烧在网络结构中生成多孔道Fe/C磁性复合体，材料在使用后具有良好的便捷回收性；
(4)经过硅烷修饰改性后，结合多孔道结构具有良好吸油性能和应用前景。
附图说明
无
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，是对本发明的进一步描述。但具体实施例不限制本发明权利要求。
实施例1：
1)生物质的清洗处理：取一定量向日葵茎髓切割成厚度为0.5cm圆片状物，依次用60℃去离子水清洗2-3遍，异丙醇清洗2-3遍，室温自然干燥。
2)聚多巴胺层的生成：在0.1mol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液中加盐酸调节pH至8.5，将清洗过的向日葵茎髓切片浸泡入150mL上述缓冲溶液中，充分吸附3h后加入多巴胺，使其浓度为2mg/mL，在搅拌下反应24h后，产物取出后去离水清洗2遍，室温下干燥24h。
3)煅烧生成磁性复合物：上述产物浸入到2.5mol/L硝酸铁溶液中，充分吸附后取出，50℃下干燥4h，然后在600℃下Ar气氛中煅烧7h，去除生物质模板，得到多孔道Fe/C复合体。
4)亲油疏水改性：上述材料浸泡于含有2w％十二烷基三甲氧基硅烷的正己烷溶液中0.5h，然后80℃干燥12h，得到磁性吸油材料。

Claims (9)

1.一种基于贻贝仿生磁性吸油材料及其制备方法，其特征在于：构筑材料的模板骨架来自于天然生物质向日葵茎髓，在其表面发生多巴胺分子自聚合，并引入铁离子煅烧得到磁性吸油材料。
2.一种如权利要求1所述的一种基于贻贝仿生磁性吸油材料及其制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤：
1)生物质的清洗处理：取一定量向日葵茎髓切割成厚度为0.5cm圆片状物，依次用60℃去离子水清洗2～3遍，异丙醇清洗2～3遍，室温自然干燥。
2)聚多巴胺层的生成：在0.1mol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液中加入盐酸调节pH为8.1～8.8，将清洗过的向日葵茎髓切片浸泡入150mL上述缓冲溶液中，充分吸附3h后加入多巴胺，使其浓度为0.1～15mg/mL，在搅拌下反应24～72h后，产物取出后去离水清洗2遍，室温下干燥24h。
3)煅烧生成磁性复合物：上述产物浸入到0.1～2.5mol/L硝酸铁溶液中，充分吸附后取出，50℃下干燥4h，然后在400～700℃下Ar气氛中煅烧2～8h，去除生物质模板，得到多孔道Fe/C复合体。
4)亲油疏水改性：上述材料浸泡于含有0.5～3w％十二烷基三甲氧基硅烷的正己烷溶液中0.5h，然后80℃干燥12h，得到磁性吸油材料。
3.根据权利要求2所述基于贻贝仿生磁性吸油材料及其制备方法，其特征在于：步骤1)所述的天然生物质为向日葵茎髓。
4.根据权利要求2所述基于贻贝仿生磁性吸油材料及其制备方法，其特征在于：步骤2)所述的三羟甲基氨基甲烷溶液pH调节为8.1～8.8。
5.根据权利要求2所述基于贻贝仿生磁性吸油材料及其制备方法，其特征在于：步骤2)所述的多巴胺溶液浓度为0.1～15mg/mL。
6.根据权利要求2所述基于贻贝仿生磁性吸油材料及其制备方法，其特征在于：步骤3)所述的硝酸铁溶液浓度为0.1-2.5mol/L。
7.根据权利要求2所述基于贻贝仿生磁性吸油材料及其制备方法，其特征在于：步骤3)所述的煅烧温度为400-700℃。
8.根据权利要求2所述基于贻贝仿生磁性吸油材料及其制备方法，其特征在于：步骤3)所述的煅烧时间为2～8h。
9.根据权利要求2所述基于贻贝仿生磁性吸油材料及其制备方法，其特征在于：步骤4)所述的十二烷基三甲氧基硅烷溶液浓度为0.5～3w％。
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