CN106422816B - 石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜的制备及其产物与应用 - Google Patents

石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜的制备及其产物与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯泡沫‑聚多巴胺复合膜的制备及其产物与应用，其中该制备方法包括以下步骤：(1)制备石墨烯泡沫‑聚多巴胺：调节氧化石墨烯溶液的pH值，再加入盐酸多巴胺得到前驱体溶液，进行水热反应即得到石墨烯泡沫‑聚多巴胺；(2)制备石墨烯泡沫‑聚多巴胺复合膜：将石墨烯泡沫‑聚多巴胺加入到N,N‑二羟乙基甘氨酸中，并与温敏性聚合物相混合，搅拌、真空抽滤即得到温敏性石墨烯泡沫‑聚多巴胺复合膜。本发明通过对关键制备工艺的整体工艺设计、各步骤的反应条件等进行改进，制备得到的石墨烯泡沫‑聚多巴胺复合膜具有良好的温敏性，优良的超亲水性和水下超疏油性，非常适用于应用于油水分离。

Description

石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜的制备及其产物与应用
技术领域
本发明属于功能复合材料技术领域，更具体地，涉及一种石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜的制备及其产物与应用，该石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜具有良好的温敏性。
背景技术
近年来，石油和有机液体泄漏事故对海洋及河流等水资源造成了灾难性的污染，给人类带来了不可挽回的经济损失，严重危害了人类及动植物的健康与安全。在石油和有机液体泄漏形成的油水混合液中，水和油不仅是简单地混合在一起，还形成了尺寸非常小的乳化油液滴。这种大规模的乳化油污染水很难治理，会导致严重的生态***问题。目前，膜技术已经能智能化地应用于各种尺寸的乳液油的分离，且具有可连续操作，工艺简单和效率高的优点。然而，在利用膜技术的处理污染水的过程中，仍存在许多亟待解决的难题和挑战。例如，表面活性剂形成的污垢和毛孔堵塞的问题都会导致膜通量和效率降低。此外，还有另一个重大的难题，大多数膜在高浓度的油水混合物中的分离效率低。因此，对于不同材料，油水分离的机理仍有待研究。现今，从自然现象中汲取灵感，利用新型材料制造出高效耐用的分离膜，是油水分离难题的一大突破口。
在各种材料中，石墨烯及其复合材料由于其低成本、高耐用性和优异的物理特性，而成为比较有应用前景的候选材料。在油水分离应用中，大部分采用三维结构石墨烯复合材料，一方面，相对于二维结构的材料，三维结构材料具有更大的比表面积、比孔体积以及更高的机械性能和电导率；另一方面，三维结构石墨烯材料具有较高的油性液体负荷量。此外，新型表面润湿性材料在油水分离过程中扮演的角色正日益受到人们的重视。研究发现，通过控制表面形貌和化学组成，可以得到一系列具有诸如超亲水，超疏水，超亲油，超疏油等具备特殊润湿性的材料。如果材料对水相和油相具有不同的润湿特性，这将可以在很大程度上促进油水分离效果。因此，制备特殊润湿性材料这一领域迅速得到学术界的高度瞩目，已有很多种特殊润湿性材料得到开发和应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜的制备及其产物与应用，其中通过对其关键制备工艺的整体工艺设计、各步骤的反应条件(如反应物的配比、水热反应温度)等进行改进，与现有技术相比，制备得到的石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜具有良好的温敏性，可以根据温度的改变，实现石墨烯泡沫孔径在纳米尺度的调控；该复合膜具有优良的超亲水性和水下超疏油性，非常适用于应用于油水分离，并且通过温度控制实现膜水通量的调控，能够有效分离水中分散的乳化油滴。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备石墨烯泡沫-聚多巴胺：
调节氧化石墨烯溶液的pH值使该氧化石墨烯溶液为碱性，然后对该氧化石墨烯溶液进行超声处理；接着，向该氧化石墨烯溶液中加入盐酸多巴胺，并再次利用超声分散，得到前驱体溶液；然后，对所述前驱体溶液进行水热反应得到凝胶状产物，将该凝胶状产物干燥后即得到石墨烯泡沫-聚多巴胺；
(2)制备石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜：
将所述步骤(1)中制备得到的所述石墨烯泡沫-聚多巴胺进行研磨，然后加入到N,N-二羟乙基甘氨酸中进行超声分散，得到石墨烯泡沫-聚多巴胺/N,N-二羟乙基甘氨酸分散系；接着，将该石墨烯泡沫-聚多巴胺/N,N-二羟乙基甘氨酸分散系与溶解有温敏性聚合物的N,N-二羟乙基甘氨酸溶液相混合，搅拌反应，然后通过真空抽滤即得到温敏性石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述温敏性聚合物为聚(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述调节氧化石墨烯溶液的pH值使该氧化石墨烯溶液为碱性，是向该氧化石墨烯溶液中加入Tris-HCl使该氧化石墨烯溶液的pH值调节至7.5～9.5。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中的所述前驱体溶液中，氧化石墨烯的浓度为1mg/ml～12mg/ml，盐酸多巴胺的浓度为0.1mg/ml～8mg/ml；优选的，所述氧化石墨烯与所述盐酸多巴胺的质量比为10～1。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中的所述水热反应是在60～120℃下反应6～32h；所述干燥为冷冻干燥。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述石墨烯泡沫-聚多巴胺/N,N-二羟乙基甘氨酸分散系为碱性，优选的，该石墨烯泡沫-聚多巴胺/N,N-二羟乙基甘氨酸分散系的pH值为7.5～9.0。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述搅拌是在20℃～40℃下进行的，搅拌时间为6～72h。
按照本发明的另一方面，提供了利用上述石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜的制备方法制备得到的石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜。
按照本发明的又一方面，提供了利用上述石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜的制备方法制备得到的石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜在油水分离中的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于对石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜的制备过程进行改进，先将石墨烯凝胶与亲水性的聚多巴胺复合，这样不仅可以增加石墨烯凝胶的微孔结构，还可以增强石墨烯材料的亲水性；然后，再将石墨烯-聚多巴胺进一步的修饰热敏聚合物进行改性并制备得到热响应薄膜；在实际应用中，可以通过研究温度的变化对该亲水/疏油的分离膜分离效率的影响，达到智能调控分离膜的水通量及膜通道大小的目的。通过本发明制备方法制备得到的分离膜有助于分离水相中各种不同尺寸的油液，通过热敏聚合物的响应对分离膜进行智能监测，进而实现对油水乳状液高通量快速分离。并且，该材料的亲水/疏油的特性使其具备抗污染、快速清洁再生、能重复循环利用的特点，因此盖分离膜具有更长的使用寿命和更高的油类回收率。此外。该制备方法简单高效、原料易得、廉价、高效节能、环保，且操作稳定安全，有望实现大规模的工业化生产。
本发明通过对各个反应步骤的反应物配比、反应溶液的pH值环境、分散度、水热反应条件等进行控制，在制备石墨烯泡沫-聚多巴胺步骤中通过对Tris-HCl与氧化石墨烯溶液两者的混合溶液进行超声处理使氧化石墨烯片层以单片形式分散，并将制备得到的石墨烯泡沫-聚多巴胺研磨成小碎片用于石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜的制备，最终制备得到的温敏性石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜具有优良的超亲水性和水下超疏油性，非常适用于应用于油水分离，并且通过温度控制实现膜水通量的调控(即根据温度的改变，实现石墨烯泡沫孔径在纳米尺度的调控)，能够有效分离水中分散的乳化油滴。
本发明中的石墨烯泡沫，是种从内到外具有多孔隙的石墨烯堆叠结构，石墨烯片层以无缝连接的方式构成一个三维网状全连通的多孔泡沫状材料，石墨烯泡沫的多孔结构是由于石墨烯片层在氢键和π-π共轭键的作用下相互重叠堆积形成，该材料不仅具有极低的密度、极高的孔隙率和高比表面积，而且还继承了石墨烯优异的化学、热学、力学稳定性能，拓展了石墨烯的物性和应用空间，且生产工艺简单、成本较低。由于石墨烯泡沫具有轻柔、大比表面积、化学特性稳定和生产成本低的特点，加上利用多巴胺对石墨烯泡沫进行修饰可大大增大石墨烯泡沫的亲水性和孔隙率；进一步的，石墨烯泡沫-聚多巴胺可以与高分子(尤其是温敏性高分子)复合，得到的温敏性石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜这种热响应薄膜，该复合膜中的响应型高分子能实现石墨烯泡沫孔径在纳米尺度的调控(即，随着环境温度的变化，石墨烯泡沫中的孔隙大小会灵活变化；由于石墨烯泡沫中的孔隙孔径在纳米级，因此，能够实现石墨烯泡沫孔径在纳米尺度的调控)。
尽管目前也有关于温敏性石墨烯泡沫的其他报道，但绝大部分是将氧化石墨烯溶液直接与温敏性高分子直接发生反应，借助氧化石墨烯表面的含氧官能团与高分子发生相应的加成反应，生成温敏性石墨烯泡沫。而本发明先通过利用聚多巴胺对石墨烯泡沫进行功能化，盐酸多巴胺在氧化自聚的同时，对氧化石墨烯表面的含氧官能团具有一定的还原作用，并且聚多巴胺修饰的石墨烯泡沫具有更优异的亲水疏油性、孔隙率和机械强度。此外，由于在生成石墨烯泡沫-聚多巴胺的水热反应过程中，氧化石墨烯失去了大部分的表面氧化官能团，之后的热敏聚合物与石墨烯泡沫-聚多巴胺通过Michael加成反应得到热敏感复合物是借助聚多巴胺提供的活性位点，反应在常温下就能顺利进行，制备工艺简单，生产效率高。本发明制备的石墨烯泡沫-聚多巴胺兼具了热敏感性能、更高的孔隙率和更优异的亲水疏油特性。
利用本发明中的温敏性石墨烯泡沫-聚多巴胺制备过滤膜，其在室温下(如20℃～40℃)具有优良的超亲水性和水下超疏油性，且对温度具有良好响应；将该响应薄膜应用于油水分离，可通过温度控制实现膜水通量的调控，从而使该膜材料能够有效分离水中分散的乳化油滴，是种智能化的响应薄膜；并且，该智能化石墨烯材料的超疏油特性有利于材料的清洁再生和重复循环利用(例如，通过智能控制薄膜的温度，调节膜孔隙的大小，能够实现膜孔隙内污垢的清理，从而便于膜的再生及重复利用)，可广泛应用于例如有大量表面活性剂使用的石油工业。
具体说来具有以下优点：
1、将石墨烯纳米材料组装形成的三维多孔石墨烯宏观材料继承了石墨烯纳米材料优良的光、热、电、力学性能，还通过其宏观结构实现了其规模化应用。
2、将温敏性高分子修饰到多孔石墨烯组装体表面，在常温下具有优良的超亲水性和水下超疏油性，能在动态流体中实现高效油水分离。
3、该分离膜的超疏油特性使其能够抗污染、方便清洁再生，实现重复循环利用，该方法高效、绿色、廉价、节能、环保。
本发明通过分子设计和表面修饰等方法制备出可以在特定条件下改变其表面润湿性的材料，即通过温度的变化来控制材料表面润湿特性以得到智能分离和释放的效果；并且，由于氧化石墨烯表面含有丰富的官能团，能较为容易的对它进行改性和修饰，从而制备得到具有特殊润湿性且能智能控制的功能材料，该制备方法简便易行。
附图说明
图1中图1a、图1b分别是微孔石墨烯泡沫-聚多巴胺的实物图及扫描电镜(SEM)图；
图2是石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜的实物图，该石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜具有良好的温敏性；
图3中图3a、图3b分别是薄膜与水的接触角(左图对应0s刚接触的状态、右图对应接触5s后的状态)、水中薄膜与油的接触角(左图对应0s刚接触的状态、右图对应接触5s后的状态)；可见，温敏性石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜的亲水疏油特性；
图4是油水分离测试的装置流程及分离效果示意图；
图5是石墨烯泡沫-聚多巴胺抽滤膜的实物图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
包括以下步骤：
(1)制备石墨烯泡沫-聚多巴胺：将Tris-HCl与氧化石墨烯溶液混合，调节pH，然后超声使氧化石墨烯片层以单片形式分散。再加入盐酸多巴胺超声分散，配制成氧化石墨烯和盐酸多巴胺的混合液，进行水热反应。反应结束后自然冷却至室温，将生成的黑色圆形凝胶柱用去离子水浸泡洗涤干净，最后冷冻干燥得到石墨烯泡沫-聚多巴胺。
(2)制备温敏性石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜：将石墨烯泡沫-聚多巴胺研磨成小碎片，然后加入到N,N-二羟乙基甘氨酸中进行超声分散。之后与溶解了温敏性聚合物的N,N-二羟乙基甘氨酸溶液(可预先制备好)混合，搅拌反应，最后通过真空抽滤制得热响应薄膜。
(3)制得的石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜应用于油水分离方面。
步骤(1)中，Tris-HCl与氧化石墨烯混合溶液的pH值为8.5。
步骤(1)中，氧化石墨烯和盐酸多巴胺的混合液，氧化石墨烯的浓度为2mg/ml，盐酸多巴胺的浓度为1mg/ml，氧化石墨烯和盐酸多巴胺的浓度比为2。作为优选，水热反应温度为80℃。作为优选，水热反应时间为12h。
步骤(2)中石墨烯泡沫-聚多巴胺碎片在N,N-二羟乙基甘氨酸中进行超声分散后，该分散液为弱碱性，作为优选，pH值为8.5。
步骤(2)中所加入温敏性聚合物为聚(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯P(OEMO2-MA)，作为优选，该聚合物的低临界溶解温度(LCST)为23℃。
步骤(2)中石墨烯泡沫-聚多巴胺与温敏性聚合物的反应在室温25℃
下进行，作为优选，反应时间为48h。
实施例2
包括以下步骤：
(1)制备石墨烯泡沫-聚多巴胺：将Tris-HCl与氧化石墨烯溶液混合，调节pH，然后超声使氧化石墨烯片层以单片形式分散。再加入盐酸多巴胺超声分散，配制成氧化石墨烯和盐酸多巴胺的混合液，进行水热反应。反应结束后自然冷却至室温，将生成的黑色圆形凝胶柱用去离子水浸泡洗涤干净，最后冷冻干燥得到石墨烯泡沫-聚多巴胺。
(2)制备温敏性石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜：将石墨烯泡沫-聚多巴胺研磨成小碎片，然后加入到N,N-二羟乙基甘氨酸中进行超声分散。之后与溶解了温敏性聚合物的N,N-二羟乙基甘氨酸溶液混合，搅拌反应，最后通过真空抽滤制得热响应薄膜。
(3)制得的石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜应用于油水分离方面。
步骤(1)中，Tris-HCl与氧化石墨烯混合溶液的pH值为7.5。
步骤(1)中，氧化石墨烯和聚多巴胺的混合液，氧化石墨烯的浓度为1mg/ml，盐酸多巴胺的浓度为0.1mg/ml，氧化石墨烯和盐酸多巴胺的浓度比为10。作为优选，水热反应温度为60。作为优选，水热反应时间为6h。
步骤(2)中石墨烯泡沫-聚多巴胺碎片在N,N-二羟乙基甘氨酸中进行超声分散后，该分散液为弱碱性，作为优选，pH值为7.5。
步骤(2)中所加入温敏性聚合物为聚(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯P(OEMO2-MA)，作为优选，该聚合物的低临界溶解温度(LCST)为26℃。
步骤(2)中石墨烯泡沫-聚多巴胺与温敏性聚合物的反应在室温27℃下进行，作为优选，反应时间为6h。
实施例3
包括以下步骤：
(1)制备石墨烯泡沫-聚多巴胺：将Tris-HCl与氧化石墨烯溶液混合，调节pH，然后超声使氧化石墨烯片层以单片形式分散。再加入盐酸多巴胺超声分散，配制成氧化石墨烯和盐酸多巴胺的混合液，进行水热反应。反应结束后自然冷却至室温，将生成的黑色圆形凝胶柱用去离子水浸泡洗涤干净，最后冷冻干燥得到石墨烯泡沫-聚多巴胺。
(2)制备温敏性石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜：将石墨烯泡沫-聚多巴胺研磨成小碎片，然后加入到N,N-二羟乙基甘氨酸中进行超声分散。之后与溶解了温敏性聚合物的N,N-二羟乙基甘氨酸溶液混合，搅拌反应，最后通过真空抽滤制得热响应薄膜。
(3)制得的石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜应用于油水分离方面。
步骤(1)中，Tris-HCl与氧化石墨烯混合溶液的pH值为8。
步骤(1)中，氧化石墨烯和盐酸多巴胺的混合液，氧化石墨烯的浓度为4mg/ml，盐酸多巴胺的浓度为1mg/ml，氧化石墨烯和盐酸多巴胺的浓度比为14。作为优选，水热反应温度为70℃。作为优选，水热反应时间为8h。
步骤(2)中石墨烯泡沫-聚多巴胺碎片在N,N-二羟乙基甘氨酸中进行超声分散后，该分散液为弱碱性，作为优选，pH值为8.0。
步骤(2)中所加入温敏性聚合物为聚(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯P(OEMO2-MA)，作为优选，该聚合物的低临界溶解温度(LCST)为35℃。
步骤(2)中石墨烯泡沫-聚多巴胺与温敏性聚合物的反应在室温37℃下进行，作为优选，反应时间为10h。
实施例4
包括以下步骤：
(1)制备石墨烯泡沫-聚多巴胺：将Tris-HCl与氧化石墨烯溶液混合，调节pH，然后超声使氧化石墨烯片层以单片形式分散。再加入盐酸多巴胺超声分散，配制成氧化石墨烯和盐酸多巴胺的混合液，进行水热反应。反应结束后自然冷却至室温，将生成的黑色圆形凝胶柱用去离子水浸泡洗涤干净，最后冷冻干燥得到石墨烯泡沫-聚多巴胺。
(2)制备温敏性石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜：将石墨烯泡沫-聚多巴胺研磨成小碎片，然后加入到N,N-二羟乙基甘氨酸中进行超声分散。之后与溶解了温敏性聚合物的N,N-二羟乙基甘氨酸溶液混合，搅拌反应，最后通过真空抽滤制得热响应薄膜。
(3)制得的石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜应用于油水分离方面。
步骤(1)中，Tris-HCl与氧化石墨烯混合溶液的pH值为8.5。
步骤(1)中，氧化石墨烯和盐酸多巴胺的混合液，氧化石墨烯的浓度为8mg/ml，盐酸多巴胺的浓度为8mg/ml，氧化石墨烯和盐酸多巴胺的浓度比为1。作为优选，水热反应温度为60～120℃。作为优选，水热反应时间为16h。
步骤(2)中石墨烯泡沫-聚多巴胺碎片在N,N-二羟乙基甘氨酸中进行超声分散后，该分散液为弱碱性，作为优选，pH值为8.5。
步骤(2)中所加入温敏性聚合物为聚(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯P(OEMO2-MA)，作为优选，该聚合物的低临界溶解温度(LCST)为25℃。
步骤(2)中石墨烯泡沫-聚多巴胺与温敏性聚合物的反应在室温25℃下进行，作为优选，反应时间为24h。
实施例5
包括以下步骤：
(1)制备石墨烯泡沫-聚多巴胺：将Tris-HCl与氧化石墨烯溶液混合，调节pH，然后超声使氧化石墨烯片层以单片形式分散。再加入盐酸多巴胺超声分散，配制成氧化石墨烯和盐酸多巴胺的混合液，进行水热反应。反应结束后自然冷却至室温，将生成的黑色圆形凝胶柱用去离子水浸泡洗涤干净，最后冷冻干燥得到石墨烯泡沫-聚多巴胺。
(2)制备温敏性石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜：将石墨烯泡沫-聚多巴胺研磨成小碎片，然后加入到N,N-二羟乙基甘氨酸中进行超声分散。之后与溶解了温敏性聚合物的N,N-二羟乙基甘氨酸溶液混合，搅拌反应，最后通过真空抽滤制得热响应薄膜。
(3)制得的石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜应用于油水分离方面。
步骤(1)中，Tris-HCl与氧化石墨烯混合溶液的pH值为8.5。
步骤(1)中，氧化石墨烯和盐酸多巴胺的混合液，氧化石墨烯的浓度为6mg/ml，盐酸多巴胺的浓度为1mg/ml，氧化石墨烯和盐酸多巴胺的浓度比为6。作为优选，水热反应温度为80℃。作为优选，水热反应时间为24h。
步骤(2)中石墨烯泡沫-聚多巴胺碎片在N,N-二羟乙基甘氨酸中进行超声分散后，该分散液为弱碱性，作为优选，pH值为8.0。
步骤(2)中所加入温敏性聚合物为聚(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯P(OEMO2-MA)，作为优选，该聚合物的低临界溶解温度(LCST)为23℃。
步骤(2)中石墨烯泡沫-聚多巴胺与温敏性聚合物的反应在室温30℃下进行，作为优选，反应时间为36h。
实施例6
包括以下步骤：
(1)制备石墨烯泡沫-聚多巴胺：将Tris-HCl与氧化石墨烯溶液混合，调节pH，然后超声使氧化石墨烯片层以单片形式分散。再加入盐酸多巴胺超声分散，配制成氧化石墨烯和盐酸多巴胺的混合液，进行水热反应。反应结束后自然冷却至室温，将生成的黑色圆形凝胶柱用去离子水浸泡洗涤干净，最后冷冻干燥得到石墨烯泡沫-聚多巴胺。
(2)制备温敏性石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜：将石墨烯泡沫-聚多巴胺研磨成小碎片，然后加入到N,N-二羟乙基甘氨酸中进行超声分散。之后与溶解了温敏性聚合物的N,N-二羟乙基甘氨酸溶液混合，搅拌反应，最后通过真空抽滤制得热响应薄膜。
(3)制得的石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜应用于油水分离方面。
步骤(1)中，Tris-HCl与氧化石墨烯混合溶液的pH值为9.0。
步骤(1)中，氧化石墨烯和盐酸多巴胺的混合液，氧化石墨烯的浓度为10mg/ml，盐酸多巴胺的浓度为2mg/ml，氧化石墨烯和盐酸多巴胺的浓度比为5。作为优选，水热反应温度为90℃。作为优选，水热反应时间为24h。
步骤(2)中石墨烯泡沫-聚多巴胺碎片在N,N-二羟乙基甘氨酸中进行超声分散后，该分散液为弱碱性，作为优选，pH值为9.0。
步骤(2)中所加入温敏性聚合物为聚(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯P(OEMO2-MA)，作为优选，该聚合物的低临界溶解温度(LCST)为20℃。
步骤(2)中石墨烯泡沫-聚多巴胺与温敏性聚合物的反应在室温27℃下进行，作为优选，反应时间为48h。
实施例7
包括以下步骤：
(1)制备石墨烯泡沫-聚多巴胺：将Tris-HCl与氧化石墨烯溶液混合，调节pH，然后超声使氧化石墨烯片层以单片形式分散。再加入盐酸多巴胺超声分散，配制成氧化石墨烯和盐酸多巴胺的混合液，进行水热反应。反应结束后自然冷却至室温，将生成的黑色圆形凝胶柱用去离子水浸泡洗涤干净，最后冷冻干燥得到石墨烯泡沫-聚多巴胺。
(2)制备温敏性石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜：将石墨烯泡沫-聚多巴胺研磨成小碎片，然后加入到N,N-二羟乙基甘氨酸中进行超声分散。之后与溶解了温敏性聚合物的N,N-二羟乙基甘氨酸溶液混合，搅拌反应，最后通过真空抽滤制得热响应薄膜。
(3)制得的石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜应用于油水分离方面。
步骤(1)中，Tris-HCl与氧化石墨烯混合溶液的pH值为9.5。
步骤(1)中，氧化石墨烯和盐酸多巴胺的混合液，氧化石墨烯的浓度为12mg/ml，盐酸多巴胺的浓度为6mg/ml，氧化石墨烯和盐酸多巴胺的浓度比为2。作为优选，水热反应温度为100℃。作为优选，水热反应时间为28h。
步骤(2)中石墨烯泡沫-聚多巴胺碎片在N,N-二羟乙基甘氨酸中进行超声分散后，该分散液为弱碱性，作为优选，pH值为9.0。
步骤(2)中所加入温敏性聚合物为聚(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯P(OEMO2-MA)，作为优选，该聚合物的低临界溶解温度(LCST)为26℃。
步骤(2)中石墨烯泡沫-聚多巴胺与温敏性聚合物的反应在室温28℃进行，作为优选，反应时间为60h。
实施例8
包括以下步骤：
(1)制备石墨烯泡沫-聚多巴胺：将Tris-HCl与氧化石墨烯溶液混合，调节pH，然后超声使氧化石墨烯片层以单片形式分散。再加入盐酸多巴胺超声分散，配制成氧化石墨烯和盐酸多巴胺的混合液，进行水热反应。反应结束后自然冷却至室温，将生成的黑色圆形凝胶柱用去离子水浸泡洗涤干净，最后冷冻干燥得到石墨烯泡沫-聚多巴胺。
(2)制备温敏性石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜：将石墨烯泡沫-聚多巴胺研磨成小碎片，然后加入到N,N-二羟乙基甘氨酸中进行超声分散。之后与溶解了温敏性聚合物的N,N-二羟乙基甘氨酸溶液混合，搅拌反应，最后通过真空抽滤制得热响应薄膜。
(3)制得的石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜应用于油水分离方面。
步骤(1)中，Tris-HCl与氧化石墨烯混合溶液的pH值为9.5。
步骤(1)中，氧化石墨烯和盐酸多巴胺的混合液，氧化石墨烯的浓度为12mg/ml，盐酸多巴胺的浓度为8mg/ml，氧化石墨烯和盐酸多巴胺的浓度比为1.5。作为优选，水热反应温度为120℃。作为优选，水热反应时间为32h。
步骤(2)中石墨烯泡沫-聚多巴胺碎片在N,N-二羟乙基甘氨酸中进行超声分散后，该分散液为弱碱性，作为优选，pH值为9.0。
步骤(2)中所加入温敏性聚合物为聚(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯P(OEMO2-MA)，作为优选，该聚合物的低临界溶解温度(LCST)为23℃。
步骤(2)中石墨烯泡沫-聚多巴胺与温敏性聚合物的反应在室温24℃下进行，作为优选，反应时间为72h。
本发明中的温敏性聚合物，除了上述实施例中的具体物质外，还可以采用聚2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(CAS号45103-58-0)、聚丙烯酰胺(CAS号为9003-05-8)、聚丙烯酸(CAS号为9003-01-4)、聚N-异丙基丙烯酰胺(CAS号为25189-55-3)、聚乙烯吡咯烷酮(CAS号为9003-39-8)等或与他们类似的温敏性聚合物，只要所采用的聚合物其低临界溶解温度(LCST)不高于搅拌反应的温度即可(也就是说，选择不同的温敏性聚合物，需要根据该温敏性聚合物的LCST调整搅拌反应进行的温度；当然，由于聚合物的LCST可以调节单体比例来调节，因此也可以通过调节LCST来控制反应的进行)。
以上具体实施方式是在本发明提供的方案的条件选择范围内的具体操作时选择的数据，且本发明列举的以上原材料，反应条件如温度、溶液浓度、反应时间等中的举例以及上下极限取值都能实现对本发明提出的分离膜的制备，因此就不再一一赘述。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备石墨烯泡沫-聚多巴胺：
调节氧化石墨烯溶液的pH值使该氧化石墨烯溶液为碱性，然后对该氧化石墨烯溶液进行超声处理；接着，向该氧化石墨烯溶液中加入盐酸多巴胺，并再次利用超声分散，得到前驱体溶液；然后，对所述前驱体溶液进行水热反应得到凝胶状产物，将该凝胶状产物干燥后即得到石墨烯泡沫-聚多巴胺；
(2)制备石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜：
将所述步骤(1)中制备得到的所述石墨烯泡沫-聚多巴胺进行研磨，然后加入到N,N-二羟乙基甘氨酸中进行超声分散，得到石墨烯泡沫-聚多巴胺/N,N-二羟乙基甘氨酸分散系；接着，将该石墨烯泡沫-聚多巴胺/N,N-二羟乙基甘氨酸分散系与溶解有温敏性聚合物的N,N-二羟乙基甘氨酸溶液相混合，搅拌反应，然后通过真空抽滤即得到温敏性石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜。
2.如权利要求1所述石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述温敏性聚合物为聚(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
3.如权利要求1所述石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述调节氧化石墨烯溶液的pH值使该氧化石墨烯溶液为碱性，是向该氧化石墨烯溶液中加入Tris-HCl使该氧化石墨烯溶液的pH值调节至7.5～9.5。
4.如权利要求1所述石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的所述前驱体溶液中，氧化石墨烯的浓度为1mg/ml～12mg/ml，盐酸多巴胺的浓度为0.1mg/ml～8mg/ml；所述氧化石墨烯与所述盐酸多巴胺的质量比为10～1。
5.如权利要求1所述石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的所述水热反应是在60～120℃下反应6～32h；所述干燥为冷冻干燥。
6.如权利要求1所述石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述石墨烯泡沫-聚多巴胺/N,N-二羟乙基甘氨酸分散系为碱性。
7.如权利要求6所述石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜的制备方法，其特征在于，该石墨烯泡沫-聚多巴胺/N,N-二羟乙基甘氨酸分散系的pH值为7.5～9.0。
8.如权利要求1所述石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述搅拌是在20℃～40℃下进行的，搅拌时间为6～72h。
9.利用如权利要求1－8任意一项所述石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜的制备方法制备得到的石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜。
10.利用如权利要求1－8任意一项所述石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜的制备方法制备得到的石墨烯泡沫-聚多巴胺复合膜在油水分离中的应用。
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