CN110237830A - 一种疏水亲油性海绵的环保温和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种疏水亲油性海绵的环保温和制备方法，采用溶液浸泡方法，通过十六烷基三甲氧基硅烷/乙醇对氧化石墨烯包裹的三聚氰胺海绵在室温条件下进行疏水改性，然后高温热还原得到疏水亲油性海绵。制备的海绵对水滴的表面接触角＞150°，能够承受10％～70％的形变。将石墨烯‑三聚氰胺海绵用于吸附各种油和有机溶剂，吸附量达到8.8～20.9倍自身的重量，且循环吸附性能优异。制备过程中十六烷基三甲氧基硅烷的接枝反应在常温下就可发生，操作工艺简单，条件温和。且无需借助还原剂，仅通过高温热还原，还原温度140℃，还原时间12h，还原温度低还原周期短，材料环保，对环境友好，易于实现大规模工业化生产。

Description

一种疏水亲油性海绵的环保温和制备方法
技术领域
本发明涉及水处理材料领域，具体涉及一种疏水亲油性海绵的环保温和制备方法。
背景技术
随着石油化工行业的迅速发展，石油和有机化学品在生产，运输，加工以及使用的各个环节中，溢油和有机化学品泄露事故以及含油废水的排放现象频繁发生，已造成严重的生态破坏和环境污染问题。此外，这种油和有机化学溶剂污染也会通过食物链间接地影响人类健康。吸附法具有操作简单，成本低、环境友好等诸多特点，被认为是溢油清理最有效的办法之一。因此，迫切需要开发具有有效的吸油材料。
近年来，研究人员致力于获得超疏水和超亲水三维(3D)多孔材料，因为它们具有突出的吸油性能和防水能力。基于石墨烯的三维(3D)材料，如具有高孔隙率的石墨烯气凝胶，石墨烯海绵，石墨烯泡沫等通常是疏水性和亲油性的，其吸收能力高达自身重量的数百倍。然而，3D石墨烯在吸收油的同时也吸附水，降低了分离的选择性和效率。另外，大部分3D石墨烯可压缩性差，不利于油品和有机溶剂的回收。商业上可获得的高孔隙率，高弹性和低成本聚合物海绵，例如三聚氰胺海绵，因其作为吸油材料的潜力受到广泛关注。然而，三聚氰胺海绵具有天然的亲水性，在用作油水分离材料之前必须经过特殊的处理将其转化为超疏水性。相比较于石墨烯片组装成3D大孔结构的困难相比，在三维基底上进行改性被认为是一种多用途、低成本的制备吸油材料的简易方法。
目前，在制备石墨烯三聚氰胺海绵的过程中，往往以氧化石墨烯为原料，在还原氧化石墨烯过程中大部分采用了水合肼这种具有强腐蚀性和高毒性的还原剂，导致大规模工业生产困难，严格限制了实际应用。因此环保温和地制备出性能稳定的石墨烯三聚氰胺海绵具有十分重要的意义。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种疏水亲油性海绵的环保温和制备方法，采用溶液浸泡方法，将十六烷基三甲氧基硅烷改性的还原氧化石墨烯涂覆到商业化的三聚氰胺海绵上，在石墨烯上接枝低表面能的疏水性分子，进一步提高石墨烯基海绵的疏水性。制备过程仅需要清洗、浸泡和干燥，操作工艺简单，对环境安全无害，无需特殊仪器，成本大幅度降低。十六烷基三甲氧基硅烷的接枝反应在常温下就可发生，操作工艺简单，条件温和。且无需借助还原剂，仅通过高温热还原，还原温度140℃，还原时间12h，还原温度低还原周期短，更易于实现大规模工业化生产。同时利用疏水的还原氧化石墨烯在海绵表面产生微纳米级褶获得粗糙，还原氧化石墨烯的表面改性不会造成二次污染，材料环保，对环境友好。应用于油水分离，能够分离浮油、重油、乳化油，且吸附量达到8.8～20.9倍自身的重量，可循环性能优异。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种疏水亲油性海绵的环保温和制备方法，包括以下步骤：
1)将海绵浸泡在乙醇和去离子水超声清洗，然后烘干、备用；
2)通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯粉末加入到水中，超声分散；将干净的海绵块放到氧化石墨烯分散液中，挤压释放，然后浸渍，确保海绵被氧化石墨烯悬浮液完全润湿，60℃烘干3h；经过1-3次涂覆后，获得氧化石墨烯包裹的三聚氰胺海绵；
3)将氧化石墨烯包裹的三聚氰胺海绵放到体积比5％-20％十六烷基三甲氧基硅烷/乙醇中，20-80℃浸渍5h，然后取出放到120-180℃的烘箱中反应3-12h，最终获得疏水亲油性还原氧化石墨烯-三聚氰胺海绵。
步骤1)中乙醇和去离子水的体积比为1∶1。
步骤1)中海绵大小为1×1×2cm3。
步骤2)中氧化石墨烯分散液的浓度配制成3mg/mL。
步骤2)中涂覆次数为2次。
步骤3)中十六烷基三甲氧基硅烷/乙醇的体积比为10％，浸渍温度为室温，烘干温度为140℃，烘干时间为12h。
上述方法制备的疏水亲油性海绵。
疏水亲油性海绵对水滴的表面接触角＞150°，能够承受10％～70％的形变。
疏水亲油性海绵用于浮油、重油、乳化油的油水分离。
疏水亲油性海绵的吸附能力为8.8g/g～20.9g/g。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下的技术优势：
1)本发明采用溶液浸泡方法，将十六烷基三甲氧基硅烷改性的还原氧化石墨烯涂覆到商业化的三聚氰胺海绵上。制备过程无需借助还原剂，仅需要清洗、浸泡和干燥，操作工艺简单，且对环境安全无害，无需特殊仪器，成本大幅度降低。
2)包覆了氧化石墨烯的三聚氰胺海绵，在60℃可以快速烘干，使氧化石墨烯稳定的附着到三聚氰胺海绵上，节约时间。
3)十六烷基三甲氧基硅烷的接枝反应在常温下就可发生，无需借助其他试剂，操作工艺简单，条件温和，可实现大规模工业化生产。
4)将烘干的包覆了氧化石墨烯的三聚氰胺海绵浸泡在十六烷基三甲氧基硅烷/乙醇溶液中，再经过高温还原氧化石墨烯。无需借助还原剂，通过高温热还原，还原温度140℃，还原时间12h，还原温度低还原周期短，更易于实现。
5)利用疏水的还原氧化石墨烯在海绵表面产生微纳米级褶获得粗糙，还原氧化石墨烯的表面改性不会造成二次污染。
6)石墨烯-三聚氰胺海绵接触角超过150°，满足了超疏水材料的要求，且能够承受10％～70％的形变，并且在应变50％的循环压缩测试中没有塑性变形，弹性突出。将石墨烯-三聚氰胺海绵用于选择性地从水中吸附各种油和有机溶剂，吸附量达到8.8～20.9倍自身的重量。此外，石墨烯-三聚氰胺海绵可以通过压缩和蒸馏两种方式实现油和有机溶剂的高效回收，十次循环吸附后，石墨烯-三聚氰胺海绵的吸收能力良好，具有优异的可循环性能。
附图说明
图1是不同还原温度对改性三聚氰胺泡沫(MF)海绵的接触角的影响图；
图2是不同浸渍温度下HDTMS对MF海绵改性的接触角的影响图；
图3是3mg/mL GO涂覆到MF上不同次数对海绵接触角的影响图；
图4是不同体积分数的HDTMS/乙醇溶液对改性MF海绵接触角的影响图；
图5是不同放大倍率下纯MF(a，b，c)和HDTMS-rGO@MF(d，e，f)的扫描电镜图；
图6是在MF和HDTMS-rGO@MF的表面上的水滴和油滴图；图中，上图：MF；下图：HDTMS-rGO@MF；左侧：水滴，用亚甲蓝染色；右侧：油滴，用油红O染色；
图7是水滴接触MF(a)，GO@MF(b)以及HDTMS-GO@MF(c)表面的动态过程影像，油滴在接触HDTMS-GO@MF(d)表面的过程快照图；
图8是HDTMS-rGO@MF的压缩应变-压缩应力曲线图；图中，(a)：HDTMS-rGO@MF在压缩到不同形变时的应变-应力曲线；(b)：HDTMS-rGO@MF在发生50％应变时的循环压缩曲线图；
图9是HDTMS-rGO@MF对各种油和有机溶剂的吸附能力图；
图10是HDTMS-rGO@MF海绵对各种有机溶剂和油的吸收再循环性能力图；
图11是HDTMS-rGO@MF在水表面吸附用油红O染色的甲苯和在水底部吸附用油红O染色的氯仿的光学照片图；
图12是HTDMS-rGO@MF用于油水乳液的分离之前和之后具有相应的的光学图像和显微镜照片；图中，(a)～(c)：正己烷水乳液；(d)～(f)：甲苯水乳液；
图13是涂覆了氧化石墨烯的三聚氰胺海绵通过水合肼蒸汽处理不同时间的接触角变化图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但应当理解这些实施例并非限制本发明的范围。凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
实施例1 HDTMS-rGO@MF海绵的制备
1)氧化石墨烯的制备
根据改进的Hummers方法来制备。具体氧化石墨烯制备的分为三个阶段，即冰浴阶段，中温阶段和高温阶段。
冰浴阶段：首先将2g石墨粉和1g硝酸钠混合在0℃左右冰水浴的1L玻璃烧瓶中，接着小心翼翼地添加50mL浓硫酸(98wt％)，再缓慢地对混合物进行磁力搅拌，防止混合液飞溅到玻璃壁上，搅拌10min后形成均匀的黑灰色分散液。然后分批地加入7g的KnMO4，添加高锰酸钾的速度要控制防止混合液的温度超过20℃，加完后继续搅拌半小时，最终形成墨绿色的混合液。
中温阶段：冰浴结束后，将玻璃烧瓶平稳地转移至恒温水浴锅中，在35±3℃下磁力搅拌保持2h，随着反应的进行，反应液颜色变成棕灰色，并且反应液变稠，同时有少量的气体逸出。
高温阶段：中温反应结束后，将烧瓶转移至少量的冰水浴中，缓慢地加入100mL去离子水，反应剧烈，产生大量气泡以及紫色气体冒出，接着用10mLH2O2进一步处理，然后用额外的300mL去离子水稀释。搅拌反应30min，反应溶液呈现亮黄色，将溶液静置过夜，然后轻轻地倒出上清液。可以多次静置洗涤方便离心，最后，通过用去离子水多次离心清洗沉淀，直到上清液的pH偏中性，并在50℃的烘箱中干燥12h，烘干后得到氧化石墨烯产物
获得氧化石墨烯通过超声2h得到3mg/mL的均匀分散液，用于三聚氰胺海绵的改性。
2)HDTMS-rGO@MF的制备
首先将购买的商业化三聚氰胺海绵(MF)切成同样大小的块体(1×1×2cm3)，接着用乙醇和去离子水(1∶1 v/v)超声浸泡3h，去除材料表面的灰尘和其他杂质。然后在60℃的烘箱中干燥，清洁干燥后的海绵储存备用。
将干净的海绵块放到3mg/mL的氧化石墨烯悬浮液中，来回挤压释放几次，然后浸渍30min，确保海绵被氧化石墨烯悬浮液完全润湿。然后，将涂覆氧化石墨烯的海绵在60℃干燥3h，获得氧化石墨烯包裹的三聚氰胺海绵(GO@MF)。氧化石墨烯涂覆三聚氰胺海绵可以反复进行1～3次。
将GO@MF放到十六烷基三甲氧基硅烷/乙醇(HDTMS/CH3CH2OH，5％-20％v/v)中，在不同温度下(20～80℃)浸渍5h。然后取出浸透了HDTMS/CH3CH2OH溶液的GO@MF，放到烘箱中在120～180℃反应3～12h，最终获得HDTMS-rGO@MF海绵。
实施例2制备超疏水海绵的条件优化
在HDTMS/乙醇溶液中浸渍后的GO@MF在不同的温度条件下烘干，如图1所示。一方面，烘干促进有机溶剂乙醇挥发；另一方面，温度影响到GO的还原程度。在120℃的较低温条件下，涂抹在MF海绵的氧化石墨烯还保持大量的棕色，表明大部分GO没有被还原。随着温度的增加，MF表面的GO的颜色迅速褪去变成黑色，这是GO被还原的直接证据。在140℃时，改性MF海绵的拒水角度达到最大。继续增加温度，反而会降低MF的接触角。可能与GO被还原更趋于致密化，褶皱的表面变得平坦，降低了MF海绵的粗糙度有关。另外，HDTMS的沸点在160～162℃(0.4KPa)，持续高温可能影响到HDTMS的物理状态，进而降低了MF表面的表面能。
图2显示了HDTMS浸渍到GO@MF中的温度对接触角的影响。结果表明增加浸渍温度，改性MF海绵的接触角稍微从141.5±6.5°增加到145.3±4.4°，没有明显的变化。因此，选择常温作为HDTMS改性GO@MF的浸渍温度。
将干净的MF投入到氧化石墨烯溶液中，通过烘干再次涂覆的方法获得负载不同质量分数氧化石墨烯的MF海绵。由图3所示，当涂覆两次MF时，海绵的接触角达到153.2±1.2°的最大值。少量的氧化石墨烯可能不能将MF海绵的骨架包裹起来，暴露了大量的MF的亲水基团。而过量的氧化石墨烯堆叠，可能由于还原反应不完全，保留了较多的含氧基团，削弱了MF海绵的疏水程度。
为了使得GO@MF获得最佳的超疏水涂层，制备得到体积分数为5％～20％的HDTMS/乙醇溶液。涂覆了HDTMS/乙醇溶液的GO@MF在140℃的温度下反应12h，测得的HDTMS-rGO@MF的接触角如图4所示。在6h之前，随着HDTMS体积分数的增加，MF海绵的接触角也增加。当HDTMS体积分数为15％时，MF海绵的接触角达到一个149.9±0.2°的峰值。这是由于更高的HDTMS降低了MF海绵的表面能引起的超疏水。然而，过量的HDTMS却不利于MF海绵的改性。总而言之，HDTMS/乙醇溶液降低表面能和GO的还原作用共同增加HDTMS-rGO@MF的疏水性。当GO@MF在10％HDTMS/乙醇，反应时间12h以及反应温度140℃的条件下，接触角增大150.274±3°，完全符合超疏水材料接触角大于150°的要求。
实施例3 HDTMS-rGO@MF海绵的表征
采用美国FEI公司生产的Quanta 400FEG型热场发射扫描电子显微镜对原始的MF及改性后的HDTMS-rGO@MF的的表面形貌表征进行观察。在进行测试之前，干燥的样品经离子溅射仪在样品表面进行喷金处理。
空白MF和HDTMS-rGO@MF的形貌特征通过扫描电镜观察。如图5(a)所示，空白MF显示了一个三维相互连接的多孔结构，其孔径在数十到几百微米之间，丰富的孔结构对物质的内部传输和循环很重要。空白MF的干净光滑的骨架可以在图5(b)和5(c)中观察到。然而，用氧化石墨烯溶液涂覆以及HDTMS改性之后，如图5(d)中，海绵的内部和外部的形貌可以看到包裹的rGO薄片以及无序的结构体，这可能和HDTMS在rGO片上的生长有关。虽然MF骨架上不规则的HDTMS-rGO的包装和堆叠导致MF的孔结构有些被石墨烯片堵住了，但仍然保留了大量开放的通道，表明现有的多微孔MF的结构完全由HDTMS-rGO@MF继承，在涂层过程中没有明显的组织损伤。在扫描电镜更清晰的图像中，如图5(c)和5(f)所示，HDTMS-rGO@MF海绵骨架上布满了微纳结构的褶皱和凸起，海绵表面粗糙度明显增加。
实施例4 HDTMS-rGO@MF的性能
1)HDTMS-rGO@MF的润湿性能
从图6可以看出，无论是水滴还是油滴，都被纯的MF完全吸收。相反，水滴几乎以完美的球形形状保留在HDTMS-rGO@MF表面，而油滴一旦接触到HDTMS-rGO@MF的表面就迅速渗透到材料的孔隙中。证明了HDTMS-rGO@MF是一种超疏水/超亲油的材料。
通过手动移动针头缓慢地让水滴接触材料的表面，然后再向上移动针头让水滴离开。如图7(a)所示，针末端的水滴接触并很快的被MF吸收进内部，这是海绵的超亲水性决定的。而通过氧化石墨烯溶液包裹了海绵的骨架，在图7(b)中，MF@GO海绵的亲水性有所降低，水滴接触表面之后，当针从表面抬起时，水滴被缓慢的吸收直到消失，而不是反弹。当MF@GO通过热还原和HDTMS进一步降低比表面能之后，水滴留在表面上，如图7(c)所示。我们可以看到水滴总是保持球形或扭曲的球形，而不是在海绵上扩散。最后，在向上移动针时，水滴离开海绵表面，表明HDTMS-rGO@MF表面对水的抗粘性。另外，使用二氯甲烷(5μL)评价油润湿性。如图7(d)所示，在二氯甲烷接触材料表面后接触角迅速变为零。表明所得HDTMS-rGO@MF具有突出的超疏水性和超亲油性。
2)HDTMS-rGO@MF的稳定性
从图8(a)可以看出超疏水海绵在不同压缩程度下的应变响应和循环压缩性能，很明显，当被压缩到更高的应变时，HDTMS-rGO@MF的强度显著增加。当海绵被压缩到70％的形变时，所需要的应力仅仅为65.34KPa，这种易于压缩的特性有助于轻松去除海绵内部吸收的任何液体。在最大应变为50％的时候，HDTMS-rGO@MF的循环应变-应力曲线如图8(b)所示。在第一个循环中，超疏水MF的加载曲线表现出三个不同的阶段。在第一阶段，应力应变曲线呈现一个几乎线性的应力应变响应，直到应变达到10％，这是由海绵骨架的弯曲和剪切变形引起的；在第二阶段，应力缓慢增加，一个准高原区域应变由10％到40％，这归因于海绵骨架的屈服；第三阶段，一个非线性区域(40％以上)由于海绵骨架的致密化造成的。在10次循环之后，最大压力仅仅从34.2KPa到33.23KPa。并且，卸载曲线可以回到初始点，这表明HDTMS-rGO@MF海绵没有塑性变形，具有突出的弹性。
3)HDTMS-rGO@MF的吸油容量
HDTMS-rGO@MF海绵的吸附能力通过对油和有机溶剂的吸附被测定。正己烷，甲苯，丙酮，氯仿，二甲基亚砜(DMSO)，***，乙腈，四氢呋喃，泵油，二甲基硅油等十种油和有机溶剂被选择作为测试对象。HDTMS-rGO@MF海绵首先在电子天平上称重，然后浸到油和有机溶剂中5min，用滤纸去除表面过多的油和有机溶剂，然后快速的称重，避免油和有机溶剂的挥发。吸附量通过下面的公式计算：
Q＝(M-M0)/M
Q-代表海绵的吸附量；
M-代表海绵吸附后的重量；
M0-代表海绵吸附前的重量。
如图9所示，HDTMS-rGO@MF表现出在8.8g/g～20.9g/g的范围内比较宽的吸附能力。
4)HDTMS-rGO@MF的循环再生
通过挤压和蒸馏两种方法均可以实现有机溶剂和油的回收，相比而言，蒸馏的方法需要装置的同时消耗时间和能源，挤压的方法更加简单和快速，更有利于实际应用。因此，HDTMS-rGO@MF海绵对各种溶剂和油的吸收后通过挤压来回收。如图10所示，在连续吸附和解吸10个循环后，对于所有溶剂和油，HDTMS-r GO@M海绵的吸收能力几乎没有太大的波动。因此，虽然海绵非常廉价，但一旦经过疏水改性之后，其具有非凡的吸收能力和可重复使用性，在实际应用中具有很大的前景。
5)HTDMS-rGO@MF用于浮油、重油的分离
选择两种密度不同的有机溶剂(甲苯和氯仿)作为模型吸收剂，观察HDTMS-rGO@MF海绵的超亲油特性。为了方便观察疏水海绵的吸收过程，甲苯和氯仿都被染色剂油红O(终浓度1mg/mL)。如图11(a)所示，200μL染色的甲苯漂浮在水的顶部。将HDTMS-rGO@MF海绵置于油/水界面上，甲苯迅速被完全吸收，时间不超过4秒，快速吸附速率达到～50μL/s。HDTMS-rGO@MF吸收的甲苯可以通过挤压很容易的实现回收。由于甲苯的密度低于水，可漂浮在水面上并被完全收集，表明HDTMS-rGO@MF可用于清除低密度的溢油和化学品泄漏。此外，如图11(b)所示，HDTMS-rGO@MF也可以从水底部吸收高密度的有机溶剂。当HDTMS-rGO@MF被强迫进入水底部接触氯仿的时候，200μL氯仿被从水中快速完全的吸收，时间大约5秒，最大吸收速率40μL/s。同样，吸收了氯仿的HDTMS-rGO@MF海绵也可通过压缩的方式得到回收。表明HDTMS-rGO@MF可以处理含有高密度油和有机溶剂污染的废水，HDTMS-rGO@MF是一种优良的处理重油污染的吸油材料。
6)HTDMS-rGO@MF用于油水乳液的分离
HTDMS-rGO@MF被用于分离油水乳液，包括正己烷水乳液和甲苯水乳液。当涂层海绵被投到油水乳液后，在一定强度的机械搅拌作用下，乳液将被吸附到海绵的多孔结构中，导致乳化油滴破乳现象的发生。正如图12(b)和(e)所示，50mL正己烷水乳溶液和甲苯水乳溶液在进料分离之前是乳状液体，搅拌10min之后，乳液滴聚集被海绵吸附，溶液变得澄清透明。这意味着吸附速度快，破乳的驱动力应归因于非极性水包油液滴与疏水性HDTMS-rGO涂层之间的分子间作用。在分离之前，如图12(a)和(d)所示，光学显微镜图像显示在乳液的进料中可以观察到致密的微纳米油滴。在正己烷水乳液中出现大小不一的球形油滴，而甲苯水乳液中却表现均匀。这是由于正己烷(0.06)，甲苯(2.4)和水(10.2)的极性差异造成的，甲苯的极性更接近于水，更容易被乳化。在经过海绵的纯化之后，乳液滴量急剧下降，正如图12(c)和(f)所示，几乎看不到大的油滴的存在，结果证实通过涂覆的海绵从乳液中有效除去大部分油滴。
对比例
首先将购买的商业化三聚氰胺海绵(MF)切成同样大小的块体(1×1×2cm3)，接着用乙醇和去离子水(1∶1 v/v)超声浸泡3h，去除材料表面的灰尘和其他杂质。然后在60℃的烘箱中干燥，清洁干燥后的海绵储存备用。
将干净的海绵块放到3mg/mL的氧化石墨烯悬浮液中，来回挤压释放几次，然后浸渍30min，确保海绵被氧化石墨烯悬浮液完全润湿。然后，将涂覆氧化石墨烯的海绵在60℃干燥3h，获得氧化石墨烯包裹的三聚氰胺海绵(GO@MF)，此涂覆操作进行2次。
将干燥的GO@MF放置在90℃的真空干燥箱内，通过80％的水合肼加热挥发的蒸汽处理2～6h。最终获得还原氧化石墨烯改性三聚氰胺海绵(rGO@MF)。
涂覆了氧化石墨烯的三聚氰胺海绵通过水合肼蒸汽处理不同时间的接触角变化如图13所示。可以发现，改性海绵的接触角未超过130°，延长还原时间没有显著变化。因此，单纯的还原剂还原氧化石墨烯难以完成三聚氰胺海绵的超疏水改性。另外，该方法中使用的水合肼是一种强还原剂，与氧化剂接触，会自燃自爆，且具有强腐蚀性、渗透性和毒性。
本发明制备的超疏水亲油海绵材料以三聚氰胺海绵为基底，先涂覆氧化石墨烯溶液，将烘干的包覆了氧化石墨烯的三聚氰胺海绵浸泡在十六烷基三甲氧基硅烷/乙醇溶液中，再经过高温还原氧化石墨烯。十六烷基三甲氧基硅烷的接枝反应在常温下就可发生，操作工艺简单，条件温和，可实现大规模工业化生产。无需还原剂，仅需高温还原，还原温度140℃，还原时间12h，还原温度低还原周期短，更易于实现。同时利用疏水的还原氧化石墨烯在海绵表面产生微纳米级褶获得粗糙，还原氧化石墨烯的表面改性不会造成二次污染。接枝疏水性长链烷基基降低进一步降低材料的表面能，从而得到超疏水超亲油海绵，材料环保，对环境友好。

Claims (10)

1.一种疏水亲油性海绵的环保温和制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将海绵浸泡在乙醇和去离子水超声清洗，然后烘干、备用；
2)通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯粉末加入到水中，超声分散；将干净的海绵块放到氧化石墨烯分散液中，挤压释放，然后浸渍，确保海绵被氧化石墨烯悬浮液完全润湿，60℃烘干3h；经过1-3次涂覆后，获得氧化石墨烯包裹的三聚氰胺海绵；
3)将氧化石墨烯包裹的三聚氰胺海绵放到体积比5％-20％十六烷基三甲氧基硅烷/乙醇中，20-80℃浸渍5h，然后取出放到120-180℃的烘箱中反应3-12h，最终获得疏水亲油性还原氧化石墨烯-三聚氰胺海绵。
2.根据权利要求1所述的环保温和制备方法，其特征在于，步骤1)中乙醇和去离子水的体积比为1∶1。
3.根据权利要求1所述的环保温和制备方法，其特征在于，步骤1)中海绵大小为1×1×2cm3。
4.根据权利要求1所述的环保温和制备方法，其特征在于，步骤2)中氧化石墨烯分散液的浓度配制成3mg/mL。
5.根据权利要求1所述的环保温和制备方法，其特征在于，步骤2)中涂覆次数为2次。
6.根据权利要求1所述的环保温和制备方法，其特征在于，步骤3)中十六烷基三甲氧基硅烷/乙醇的体积比为10％，浸渍温度为室温，烘干温度为140℃，烘干时间为12h。
7.根据权利要求1-6任意一项所述方法制备的疏水亲油性海绵。
8.根据权利要求7所述的疏水亲油性海绵，其特征在于，疏水亲油性海绵对水滴的表面接触角＞150°，能够承受10％～70％的形变。
9.根据权利要求7所述的疏水亲油性海绵，其特征在于，疏水亲油性海绵用于浮油、重油、乳化油的油水分离。
10.根据权利要求7所述的疏水亲油性海绵，其特征在于，疏水亲油性海绵的吸附能力为8.8g/g～20.9g/g。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111229168A (zh) * 2020-02-14 2020-06-05 上海第二工业大学 一种用石墨烯基材料回收高粘度泄漏原油的方法
CN111319107A (zh) * 2019-11-06 2020-06-23 华南理工大学 具有电热转换能力高疏水性木质海绵及其制备方法和应用
CN111974365A (zh) * 2020-08-31 2020-11-24 湖北大学 一种可用于乳液分离的多功能超疏水导电海绵的制备方法
CN112897618A (zh) * 2021-01-25 2021-06-04 浙江大学 能高效处理盐水和废水的三维光热转换材料及装置和方法
CN114752102A (zh) * 2022-03-11 2022-07-15 广州大学 一种pH/热响应、阻燃、杀菌功能吸油泡沫和制备方法及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105399977A (zh) * 2015-12-04 2016-03-16 武汉工程大学 一种可重复使用吸油海绵的制备方法
CN105647159A (zh) * 2016-01-04 2016-06-08 杭州师范大学 一种石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料及其制备方法与应用
CN106693444A (zh) * 2016-12-27 2017-05-24 西南石油大学 一种可再生的超疏水石墨烯基吸油海绵的制备方法
CN106861657A (zh) * 2017-03-21 2017-06-20 湖南大学 还原氧化石墨烯‑聚氨酯双海绵吸附膜及其制备方法和应用
CN108774337A (zh) * 2018-06-22 2018-11-09 南京林业大学 一种蜜胺海绵的疏水改性方法及其产品与应用
CN109608688A (zh) * 2019-02-18 2019-04-12 山东星火科学技术研究院 一种高效油水分离的石墨烯海绵的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105399977A (zh) * 2015-12-04 2016-03-16 武汉工程大学 一种可重复使用吸油海绵的制备方法
CN105647159A (zh) * 2016-01-04 2016-06-08 杭州师范大学 一种石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料及其制备方法与应用
CN106693444A (zh) * 2016-12-27 2017-05-24 西南石油大学 一种可再生的超疏水石墨烯基吸油海绵的制备方法
CN106861657A (zh) * 2017-03-21 2017-06-20 湖南大学 还原氧化石墨烯‑聚氨酯双海绵吸附膜及其制备方法和应用
CN108774337A (zh) * 2018-06-22 2018-11-09 南京林业大学 一种蜜胺海绵的疏水改性方法及其产品与应用
CN109608688A (zh) * 2019-02-18 2019-04-12 山东星火科学技术研究院 一种高效油水分离的石墨烯海绵的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PARTHA SAHA ET AL.: "Reduced graphene oxide modified melamine formaldehyde (rGO@MF) superhydrophobic sponge for efficient oil–water separation", 《JOURNAL OF POROUS MATERIALS》 *
YIN CHENGWEI ET AL.: "Preparation and Application of Super hydrophobic and High s trength Graphene Oil- Water Separation Materials", 《YUNNAN CHEMICAL TECHNOLOGY》 *
杜国勇等: "石墨烯复合改性海绵的制备及其吸油性能", 《环境工程学报》 *
邱丽娟等: "超疏水、高强度石墨烯油水分离材料的制备及应用", 《高等学校化学学报》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111319107A (zh) * 2019-11-06 2020-06-23 华南理工大学 具有电热转换能力高疏水性木质海绵及其制备方法和应用
CN111229168A (zh) * 2020-02-14 2020-06-05 上海第二工业大学 一种用石墨烯基材料回收高粘度泄漏原油的方法
CN111974365A (zh) * 2020-08-31 2020-11-24 湖北大学 一种可用于乳液分离的多功能超疏水导电海绵的制备方法
CN112897618A (zh) * 2021-01-25 2021-06-04 浙江大学 能高效处理盐水和废水的三维光热转换材料及装置和方法
CN114752102A (zh) * 2022-03-11 2022-07-15 广州大学 一种pH/热响应、阻燃、杀菌功能吸油泡沫和制备方法及应用

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