CN106410201B - 一种铝离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明一种铝离子电池负极材料及其制备方法和应用，该负极材料适用于铝离子电池，所述负极为碳材料，所述碳材料包括碳纸、石墨类纸材料、微米或纳米级碳材料粉末颗粒所制备的薄片或芳香族有机物热解得到的碳材料所制备的薄片。该为负极材料具有良好的导电性能和结构稳定性的碳材料及其复合物，且与电解液相容性较好，以有利于铝离子的脱‑嵌和沉积，提高了铝离子电池的比容量及循环性能，非常有望成为性能优异、价格低廉、工艺简单、环境友好并有利于工业化大规模生产的新型铝离子电池负极材料。

Description

一种铝离子电池负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于储能材料与二次电池技术领域，尤其涉及一种铝离子电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
进入21世纪以来，人类社会发展日益加速，社会的发展在提高人类生活水平的同时，也使环境污染和能源短缺问题日益严重。从而改变现有的能源结构，大力发展可再生清洁能源，取代化石燃料，已成为人类社会可持续发展所面临的首要问题。
目前主流的储能技术包括物理储能和电化学储能两大类。与其它储能方式相比，电化学储能技术具有效率高、投资少、使用安全、应用灵活等特点，也最符合当今能源发展的方向。其中锂离子电池一直是该领域科学的热点，但是由于锂资源的局限导致成本昂贵以及安全隐患限制其更好的发展。为了满足更小、更轻、更安全的电子应用新需求，与锂离子相比，铝离子在充放电过程中交换3价的Al3+，铝的能量密度为2980mAh/g，且其质量轻、价格低廉、资源丰富、安全性高，因此具有很大的开发潜力。
目前的研究中，本课题组于2014年申请中国发明专利No.CN201410419495.1报道了采用石墨类材料和铝金属分别作为铝离子二次电池的正极材料和负极材料。同年，本课题组和斯坦福大学Dai课题组将研究成果发表，研究表明，采用铝金属作为铝离子电池负极材料时，其比容量稳定在60～70mAh/g左右，放电电压为1.8～2.0V，然而负极铝金属在充放电过程中因为铝的循环性电化学溶解和再沉积导致枝状晶的形成，这些枝状晶易造成电池内部短路，影响电池寿命及安全性，此外，由于金属铝表面极易形成氧化铝钝化膜，从而影响负极材料的导电性能。(文献：Sun H,Wang W,Yu Z,et al.A new aluminium-ionbattery with high voltage,high safety and low cost[J].Chem.Commun.,2015,51(59):11892-11895，Lin M C,Gong M,Lu B,et al.An ultrafast rechargeablealuminium-ion battery[J].Nature,2015)。
以上研究工作都是采用铝金属或铝合金作为铝离子电池负极材料，所以在充放电过程中，因为铝的电化学溶解和再沉积导致枝状晶形成，从而影响铝离子电池的使用寿命及安全性。此外，由于钝化膜氧化铝的形成而影响到负极材料的导电性能。为此，本发明提出了一种新的铝离子负极材料，碳材料及其复合物，该材料具有良好的结构稳定性和导电性能，可以提高铝离子电池的比容量和循环性能，而且在充放电过程中其表面不会形成枝状晶，从而保证了电池的使用寿命和安全性。此外，较金属铝而言，碳材料更便宜易得。迄今为止的专利及文献尚未报道关于碳材料作为铝离子电池的负极材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是铝离子电池负极材料的电化学溶解、枝状晶形成、电池循环性能、实用寿命及安全性的问题。本发明的目的是提供一种铝离子负极材料，该铝离子电池负极材料便宜易得，具有良好的结构稳定性和导电性能，且保证了铝离子电池的循环性和使用寿命。
本发明提供以下技术方案：一种铝离子电池负极材料，该负极材料适用于铝离子电池，所述负极为碳材料，所述碳材料包括碳纸、石墨类纸材料、微米或纳米级碳材料粉末颗粒所制备的薄片或芳香族有机物热解得到的碳材料所制备的薄片。
进一步，所述微米或纳米级碳材料粉末颗粒为天然石墨、多孔活性炭、高取向石墨、碳纳米管、炭黑、碳纤维或石墨烯。
进一步，所述芳香族有机物为聚苯、聚萘、聚蒽、沥青、酚醛、糠醛及它们的衍生物，热解条件为在惰性气氛中，在温度为800～2000℃下碳化2～20小时。
进一步，所述微米或纳米级碳材料粉末颗粒或芳香族有机物热解得到的碳材料的薄片电极制备方法，具体包括以下步骤：
(a)将微米或纳米级碳材料粉末颗粒或芳香族有机物热解得到的碳材料与导电材料、粘结剂按照一定比例分别称取并混合均匀，在NMP有机液中搅拌均匀混合；
(b)然后均匀的涂抹在铜箔上，在60～100℃的真空烘箱里烘干；
(c)裁剪成一定大小的片后浸泡在浓度为0.2～0.5g/mL的FeCl3水溶液中去除铜箔，用去离子水和无水乙醇再次清洗并烘干后，制成厚度为20～60μm厚的薄片；
(d)将制备好的碳材料复合薄片作为铝离子电池负极。
进一步，微米或纳米级碳材料粉末颗粒或芳香族有机物热解得到的碳材料作为负极复合材料时，其复合碳材料中：碳材料所占质量百分比为80～90％，导电材料所占质量百分比为5～10％，粘结剂所占质量百分比为5～10％。
进一步，所述导电材料为乙炔黑、超级碳、石墨导电剂、科琴黑中的一种或几种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种。
一种铝离子电池，该铝离子电池包括负极、正极、电解液、集耳和隔膜组成，其中的负极材料为上碳材料及复合碳材料。
本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，通过电化学性能测试表面，本发明中的电池负极材料，碳材料及其复合物，具有良好的稳定性和导电性，可以提高铝离子电池的比容量、循环性能和使用寿命。且制备方法简单，原料丰富，成本低廉，非常有望成为一种实用化的铝离子电池负极材料。首圈放电比容量高达88mAh/g左右，放电平台为2.0V，而且具有较好的循环性能，循环100圈后，比容量剩余70～80mAh/g。
附图说明
图1为实施例1制备的铝离子电池在电流密度为20mA/g条件下的首圈充放电曲线；
图2为实施例1制备的铝离子电池前20圈循环性能曲线；
图3为实施例1制备的铝离子电池交流阻抗曲线；
图4为实施例2制备的铝离子电池第一圈循环伏安曲线；
图5为实施例3制备的铝离子电池循环100圈性能曲线。
具体实施方式
本发明下面将通过具体实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
【实施例1】
将厚度为1mm厚的碳纸裁剪成2.5×2.5cm大小的片，用无水酒精清洗干净后在60～100℃的烘箱烘干后待用，用碳导电胶将钼集耳粘在碳纸上分别作为铝离子电池正负极材料。将无水氯化铝和1-乙基-3-甲基咪唑氯化物按摩尔比为1.3:1在氩气环境的手套箱内配制成离子液体，作为本发明的铝离子电池电解液。然后将准备好的正极片、负极片及电解液在手套箱内组装成软包铝离子电池。电池装好后，静置一段时间后，对所制备的铝离子电池进行充放电循环测试，在电流密度为20mA/g条件下充电至2.4V，放电至0.5V。采用碳纸作为铝离子电池负极材料时，其首圈充放电比容量为88mAh/g左右，放电平台为1.6～2.3V，而且具有较好的循环性能，见附图1和2。
【实施例2】
将厚度为1mm厚的碳纸裁剪成2.5×2.5cm大小的片，用无水酒精清洗干净后在60～100℃的烘箱烘干后待用，用碳导电胶将钼集耳粘在碳纸上作为铝离子电池正极材料，负极为采用权利要求4所制备的天然石墨电极片(质量百分比，天然石墨:PVDF＝90:10)，用碳导电胶将钼集耳粘在天然石墨电极片上作为铝离子电池负极材料，将无水氯化铝和1-乙基-3-甲基咪唑氯化物按摩尔比为1.3:1在氩气环境的手套箱内配制成离子液体，作为本发明的铝离子电池电解液。然后将准备好的正极片、负极片及电解液在手套箱内组装成软包铝离子电池。电池装好后，静置一段时间后，对所制备的铝离子电池进行充放电循环测试，在不同电流密度条件下充电至2.4V，放电至0.5V。图4为该实施例所制备的铝离子电池的第一圈循环伏安曲线，可以看出有明显的多对氧化还原峰。
【实施例3】
将厚度为0.5mm厚的碳纸裁剪成2.5×2.5cm大小的片，用无水酒精清洗干净后在60～100℃的烘箱烘干后待用，用碳导电胶将钼集耳粘在碳纸上作为铝离子电池正极材料，负极为采用技术方案中步骤4所制备的碳纳米管电极片(质量百分比，碳纳米管:乙炔黑:PVDF＝80:10:10)，用碳导电胶将钼集耳粘在碳纳米管电极片上作为铝离子电池负极材料，将无水氯化铝和1-乙基-3-甲基咪唑氯化物按摩尔比为1.3:1在氩气环境的手套箱内配制成离子液体，作为本发明的铝离子电池电解液。然后将准备好的正极片、负极片及电解液在手套箱内组装成软包铝离子电池。电池装好后，静置一段时间后，对所制备的铝离子电池进行充放电循环测试，在不同电流密度条件下充电至2.4V，放电至0.5V。图5为该实施例所制备的铝离子电池循环100圈性能曲线，可以看出，该铝离子电池有较好的循环稳定性，且循环100圈后，其放电比容量为88mAh/g左右。
【实施例4】
将实施例3中负极所采用的碳纳米管复合材料改为采用沥青在1600℃氩气环境下热解5小时后采用热解碳电极片，其余均相同。
【实施例5】
将实施例3中负极所采用的碳纳米管复合材料改为采用糠醛在1600℃氩气环境下热解5小时后采用热解碳电极片，其余均相同。

Claims (6)

1.一种铝离子电池负极材料，其特征在于，该负极材料适用于铝离子电池，所述负极为碳材料，所述碳材料包括碳纸、石墨类纸材料、微米或纳米级碳材料粉末颗粒所制备的薄片或芳香族有机物热解得到的碳材料所制备的薄片；
所述微米或纳米级碳材料粉末颗粒或芳香族有机物热解得到的碳材料的薄片制备方法，具体包括以下步骤：
(a) 将微米或纳米级碳材料粉末颗粒或芳香族有机物热解得到的碳材料与导电材料、粘结剂按照一定比例分别称取并混合均匀，在NMP有机液中搅拌均匀混合；
(b) 然后均匀的涂抹在铜箔上，在60~100 ℃的真空烘箱里烘干；
(c) 裁剪成一定大小的片后浸泡在浓度为0.2~0.5 g/mL的FeCl3水溶液中去除铜箔，用去离子水和无水乙醇再次清洗并烘干后，制成厚度为20~60 μm厚的薄片；
(d) 将制备好的碳材料复合薄片作为铝离子电池负极。
2.根据权利要求1所述的铝离子电池负极材料，其特征在于，所述微米或纳米级碳材料粉末颗粒为天然石墨、多孔活性炭、高取向石墨、碳纳米管、炭黑、碳纤维或石墨烯。
3.根据权利要求1所述的铝离子电池负极材料，其特征在于，所述芳香族有机物为聚苯、聚萘、聚蒽、沥青、酚醛、糠醛及它们的衍生物，热解条件为在惰性气氛中，在温度为800~2000℃下碳化2~20小时。
4.根据权利要求1所述的铝离子电池负极材料，其特征在于，微米或纳米级碳材料粉末颗粒或芳香族有机物热解得到的碳材料制备薄片时，其复合碳材料中：碳材料所占质量百分比为80~90%，导电材料所占质量百分比为5~10%，粘结剂所占质量百分比为5~10%。
5.根据权利要求1所述的铝离子电池负极材料，其特征在于，所述导电材料为乙炔黑、超级碳、石墨导电剂、科琴黑中的一种或几种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种。
6.一种铝离子电池，该铝离子电池包括负极、正极、电解液、极耳和隔膜，其中的负极为权利要求1-5任一项所述的铝离子电池负极材料。
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