CN106397340A - 铱配合物及其制备方法和应用该铱配合物的发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类具有新型配体的三元共配铱配合物，该系列铱配合物分子中的配体是2,3‑二苯基喹喔啉、2,3‑二苯基吡啶[2,3‑b]吡嗪、2,3‑二苯基吡嗪[2,3‑b]吡嗪、二苯并[a,c]吩嗪、二吡啶并[3,2‑a:2',3'‑c]吩嗪衍生物。该发明涵盖的这类新型铱配合物不仅具有发光效率高、化学性质稳定、易升华提纯等优点以外，且器件性能优良。通过修饰配体的分子结构，能够在红光波长范围内调节配合物的发光强度和效率，这为有机电致发光显示器以及照明光源的设计生产提供了便利。
Description
【技术领域】
本发明涉及有机电致发光器件技术领域，尤其涉及一类铱配合物及其制备方法和应用所述铱配合物的发光器件。
【背景技术】
在全球能源需求日益增长及生态环境堪忧的大背景下，各国政府相继大力发展基于高科技的可持续节能技术和产业。有机电致发光器件(OLEDs)因其视角广、亮度高、能耗低并可制备柔性器件等诸多优点，而倍受关注，被称为将主宰未来显示世界的关键技术。近年来，大量研究表明，在众多重金属元素配合物中，铱配合物被认为是OLEDs磷光材料的最理想选择。具有5d76s2外层电子结构的铱原子在形成+3价阳离子后，具有5d6电子组态，具有稳定的六配位八面体结构，使材料具有较高的化学稳定性和热稳定性。同时，Ir(III)具有较大的自旋轨道偶合常数(ξ＝3909cm-1)，有利于提高配合物的内量子产量并降低发光寿命，从而提高发光器件的整体性能。
作为磷光材料，铱配合物一般具有微秒级的，容易造成铱配合物的三重态-三重态以及三重态-激化子之间的磷光淬灭。另外，在目前的常用的材料中，空穴传输材料的空穴迁移率远高于电子传输材料的电子迁移率，而常用的主体材料也以空穴传输为主，这会导致大量多余的空穴在发光层和电子传输层界面的聚集。这些因素都会导致效率的降低和严重的效率滚降。研究表明，如果铱配合物具有较高的电子传输能力，能够有效的增加电子在发光层的传输和分布、拓宽电子-空穴的区域、平衡电子-空穴对的数量，极大的提高器件的效率，降低效率的滚降。
因此，有必要提供一种同时具有高发光效率和电子迁移率的铱配合物。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一类含有新型配体的三元共配的红光铱配合物及其制备方法，该类配合物可作为发光中心，应用于有机电致发光器件中。
本发明提供一种铱配合物，其含有三个配体，所述配体为2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯并[a,c]吩嗪、二吡啶并[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪衍生物中的任意一种。
优选的，所述2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯并[a,c]吩嗪、二吡啶并[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪衍生物选自： 中含有取代基的任意一种。
优选的，所述的2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯并[a,c]吩嗪、二吡啶并[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪衍生物的取代基为氟或者三氟甲基。
优选的，所述铱配合物具有如下编号为RIr7-01至RIr7-15的结构之一：
本发明还提供一种上述的铱配合物的制备方法：将含有四个2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯并[a,c]吩嗪、二吡啶并[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪衍生物作为配体的铱二聚桥连配合物和上述的配体及碳酸钠混合；加入2-乙氧基乙醇溶液，在120–140℃下进行加热反应，反应时间12-48h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，再用二氯甲烷萃取，浓缩，经柱层析分离，得到配合物的粗品，经升华得到纯的铱配合物。
优选的，所述铱二聚桥连配合物、配体和碳酸钠的摩尔比为1:2:5。
本发明还提供一种应用该铱配合物的发光器件，其包括基片、阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极，所述基片为玻璃，阳极材料为氧化铟锡(ITO)；空穴传输层使用4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，电子传输层材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1”-三苯基]-3,3”-二基)二吡啶(TmPyPB)，阴极采用LiF/Al。有机发光层采用掺杂结构的双发光层，所述有机发光层包括主体材料和发光材料，所述主体材料分别是用4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TcTa)和2,6-双(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶(26DCzPPy)，所选用的发光材料是所述的铱配合物。
本发明提供的应用该铱配合物的发光器件中，所述铱配合物的质量分数为5wt％。
本发明的有益效果：本发明提供的铱配合物具有发光效率高、电子迁移率高和化学性质稳定、易升华提纯的特点。所述铱配合物的制备方法简单，产率较高。由于氮杂环的引入，配合物的电子传输性能能够有效调控，为有机电致发光显示器以及照明光源的设计生产提供了便利。
【附图说明】
图1为本发明提供的铱配合物RIr7-01用于有机电致发光器件的电致发光光谱；
图2为本发明提供的铱配合物RIr7-01用于有机电致发光器件的亮度-电压曲线；
图3为本发明提供的铱配合物RIr7-01用于有机电致发光器件的电流效率-亮度曲线；
【具体实施方式】
下面结合附图和实施例进一步详细描述本发明。在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理的含义。
一种铱配合物，其包括含有三个配体，所述配体为2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯并[a,c]吩嗪、二吡啶并[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪衍生物中的任意一种。所述2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯并[a,c]吩嗪、二吡啶并[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪衍生物选自：中取代的任意一种。
本发明的铱配合物在合成过程中都用到了三氯化铱、乙二胺、1,2-二苯胺衍生物、联苯甲酰衍生物、菲醌和1,10-邻二氮杂菲-5,6-二酮等，合成方法类似。
将含有四个2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯并[a,c]吩嗪、二吡啶并[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪衍生物作配体的铱二聚桥连配合物和同样的上述配体及碳酸钠混合；加入2-乙氧基乙醇溶液，在120-140℃下进行加热反应，反应时间12-48h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，再用二氯甲烷萃取，浓缩，经柱层析分离，得到配合物的粗品，经升华提纯得到铱配合物。其中，所述铱二聚桥连配合物含有2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯并[a,c]吩嗪、二吡啶并[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪衍生物，所述铱二聚桥连配合物、配体和碳酸钠的摩尔比为1:2:5。
所制得的所述铱配合物具有以下编号RIr7-01～15的结构之一：
下面以其中一实施例，编号为RIr7-01的铱配合物为例具体说明本发明内容，通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但不限制本发明的内容。
配合物RIr7-01的合成方法
联苯甲酰(5.00mmol)和4,5-二氟-1,2-苯二胺(5.00mmol)溶解在50mL乙醇中并在80℃回流24小时，柱层析分离纯化得到白色的第一配体2,3-二苯基喹喔啉(4.43mmol,产率：88.6％)。将该配体(13.08mmol)和三氯化铱(6.23mmol)溶于15mL 2-乙氧基乙醇中，混合物130℃反应12h，然后加入同样配体(12.46mmol)和碳酸钠(31.15mmol)，继续130℃反应24h。体系冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得黄色固体RIr7-01，其产率为51％。
其余编号为RIr7-02～15的铱配合物的方法及结构与上述编号为RIr7-01的铱配合物相类似，在此不做赘述。
本发明以2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯并[a,c]吩嗪、二吡啶并[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪衍生物作为主配体，设计合成了一系列红光铱配合物。通过设计配体或配合物结构，并通过在配体上简单的化学取代基的修饰，达到调控配合物发光和电子迁移率的目的。
所述氮杂环均是具较强电子传输性的基团，有利于平衡载流子的注入与传输。
所述铱配合物具有较高的发光效率和电子迁移率，经优化验证后，其制备方法简单，且产率较高。
有机电致发光器件的制备
本发明还提供了一种有机电致发光器件，其包含任意上述编号为RIr7-01～15的铱配合物。
下面以RIr7-01作为发光材料制备有机电致发光器件为例，说明本发明有机电致发光器件的制备。OLEDs器件的结构包括：基片、阳极、空穴传输层、有机发光层和电子传输层/阴极。
在本发明的器件制作中基片为玻璃，阳极材料为氧化铟锡(ITO)；空穴传输层使用4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，电子传输层材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1”-三苯基]-3,3”-二基)二吡啶(TmPyPB)，厚度为60nm，蒸镀速率为0.05nm/s；阴极采用LiF/Al。有机发光层采用掺杂结构的双发光层，其包括主体材料和发光材料，主体材料分别是用4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TcTa)和2,6-双(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶(26DCzPPy)，所选用的发光材料是所述的铱配合物RIr7-01，质量分数优选5wt％。
本发明中用的几种材料结构如下：
本发明选择一种红光配合物制备有机电致发光器件。请一并参阅图1、图2及图3，图1为本发明提供的铱配合物用于有机电致发光器件的电致发光光谱，图2和图3为本发明提供的铱配合物用于有机电致发光器件的光电性能。如图2和图3所示，所述有机电致发光器件的启动电压为3.8V，其最大功率效率和电流效率分别为57.04cd/A，最大亮度64589cd/m2。通过研究光物理性质，表明这类含有氮杂环的磷光铱配合物具有较高的器件效率，在显示和照明等领域具有实际应用价值。
本发明提供的该类磷光材料可作为发光中心应用于磷光OLEDs的发射层，通过设计配体或配合物结构，并通过对所述配体的化学取代基进行修饰，本发明达到了调控配合物发光颜色和效率的目的。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种铱配合物，其特征在于，其包括含有三个配体，所述配体为2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯并[a,c]吩嗪、二吡啶并[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪衍生物的任意一种。
2.根据权利要求1所述的铱配合物，其特征在于，所述2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯并[a,c]吩嗪、二吡啶并[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪衍生物选自：中含有取代基的任意一种。
3.根据权利要求1所述的铱配合物，其特征在于，所述2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯并[a,c]吩嗪、二吡啶并[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪衍生物的取代基为氟或者三氟甲基。
4.根据权利要求1所述的铱配合物，其特征在于，所述铱配合物具有如下结构之一：
5.一种如权利要求1-4任一项所述的铱配合物的制备方法，其特征在于，将含有四个所述配体的铱二聚桥连配合物和所述配体及碳酸钠混合，所述配体为2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二苯基吡啶[2,3-b]吡嗪、2,3-二苯基吡嗪[2,3-b]吡嗪、二苯并[a,c]吩嗪、二吡啶并[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪衍生物中的任意一种；加入2-乙氧基乙醇溶液，在120–140℃下进行加热反应，反应时间12-48h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，再用二氯甲烷萃取，浓缩，经柱层析分离，得到配合物的粗品，经升华得到纯的所述铱配合物。
6.根据权利要求5所述的铱配合物的制备方法，其特征在于，所述铱二聚桥连配合物和碳酸钠的摩尔比为1:5。
7.一种应用如权利要求1-4任意一项所述铱配合物的电致发光器件，其包括基片、阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极，所述基片为玻璃，阳极材料为氧化铟锡；所述空穴传输层使用4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺，所述电子传输层材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1”-三苯基]-3,3”-二基)二吡啶，所述阴极采用LiF/Al；所述有机发光层采用掺杂结构的双发光层，所述有机发光层包括主体材料和发光材料，所述主体材料分别是用4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺和2,6-双(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶，所选用的发光材料是所述铱配合物。
8.根据权利要求7所述的应用如权利要求1-4任意一项所述铱配合物的电致发光器件，其特征在于，所述铱配合物的质量分数为5wt％。
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