CN106396405A - 一种光致变色陶瓷砖及其制备方法 - Google Patents

一种光致变色陶瓷砖及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光致变色陶瓷砖及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤A，制备底釉：按质量百分比计，将30~35%熔块、3~7%功能剂、20~28%锂瓷石、5~10%硅酸锆、20~25%高岭土及10~12%石英混合均匀，湿法球磨，过筛后得浆状底釉；步骤B，制备面釉：按质量百分比计，将70~80%熔块、1~4%导电粉、10~20%高岭土、5~8%氧化铝、1~2%氧化锌及1~5%硅酸锆混合均匀，湿法球磨，过筛后得浆状面釉；步骤C，将步骤A、B制备的底釉及面釉先后施釉于瓷砖坯土，烧成得陶瓷砖。和现有陶瓷砖相比，本发明制造的陶瓷砖配料科学，制备合理，性能稳定；而且经过合理的搭配导电粉、光致变色复合物及抗菌粉，使得陶瓷砖具有优异抗菌和防静电以及光致变色性能，进一步拓宽了陶瓷砖的应用范围。

Description

一种光致变色陶瓷砖及其制备方法
技术领域
本发明涉及了石英石技术领域，特别是涉及了一种光致变色陶瓷砖及其制备方法。
背景技术
细菌，霉菌作为病原菌对人类和动植物有很大危害，影响人们的健康甚至危及生命，带来了重大的经济损失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人们的关注，抗菌制品的需求将构成巨大的市场。
陶瓷砖是由粘土和其他无机非金属原料，经成型、烧结等工艺生产的板状或块状陶瓷制品，用于装饰与保护建筑物、构筑物的墙面和地面。
但是，目前也鲜有报道关于均匀性较好的稳定的抗菌功能的陶瓷砖。而且现有陶瓷砖一般是单一功能的产品，功能如抗菌、防静电等等，即一种产品不具备多项功能，这极大限制了其应用范围，还有待进一步提高。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种光致变色陶瓷砖及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种光致变色陶瓷砖及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤A，制备底釉：按质量百分比计，将30~35%熔块、3~7%功能剂、20~28%锂瓷石、5~10%硅酸锆、20~25%高岭土及10~12%石英混合均匀，湿法球磨，过300~350目筛后得浆状底釉；
步骤B，制备面釉：按质量百分比计，将 70~80%熔块、1~4%导电粉、10~20%高岭土、5~8%氧化铝、1~2%氧化锌及1~5%硅酸锆混合均匀，湿法球磨，过300~350目筛后得浆状面釉；
步骤C，将步骤A、B制备的底釉及面釉采用淋釉方式先后施釉于瓷砖坯土；然后在窑内烧成，烧成温度为800~900℃，烧成周期为40~50min，得陶瓷砖；
其中，所述熔块通过如下方法制得：按重量百分比计，将10~18%石英、5~12%长石、15~25%硼砂、3~12%碳酸盐、20~35%硼酸、3~8%锂辉石、1~4%氟化盐、1~5%高岭土混合研磨均匀，然后高温熔融后快速淬冷制得。
在本发明中，所述长石由钾长石和钠长石按重量比3~5:1~2混合而得。所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙中的至少一种组成，优选地，所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得。所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得。
在本发明中，所述导电粉制备方法如下：将30~40%环氧树脂、35~50%酚醛树脂、1~5%纳米石墨烯、2~6%铝粉、5~10%炭黑和3~8%石墨充分混合，其中，所述纳米石墨烯、铝粉、碳黑及石墨的重量之和占导电粉总重量的15~25%，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900~1000℃，保温1~2h；将膜刮离该基板，得导电多孔网状碳膜，即导电粉。
在本发明中，所述功能剂可通过以下方法制得：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2~3:1），超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸铈水溶液，30~60min后逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1~0.2:0.2~0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入4~8mL质量分数为50%的水合肼，在30~40℃下还原反应0.5~1h；之后，再加入40~50mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应30~48h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:1~3），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应30~60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行500~800℃热处理1~2h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100~150W进行超声10~15min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:1~5；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~8次（抽真空时间为20~30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.3~0.6Mpa，保压20~30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）取抗菌粉和光致变色复合物分散于100~200ml超纯水中，超声搅拌2~3h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉和光致变色复合物的重量比为5~10:1~6；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉和光致变色复合物；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~5次（抽真空时间为20~30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.3~0.6Mpa，保压20~30min），然后将吸附有抗菌粉和光致变色复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-光致变色功能剂。
在本发明中，所述功能剂还可以通过以下方法制得：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2~3:1），超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.05~0.5g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；60~90min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:1~5；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~8次（抽真空时间为20~30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.3~0.6Mpa，保压20~30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（5）取抗菌粉和光致变色复合物分散于100~200ml超纯水中，超声搅拌2~3h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉和光致变色复合物的重量比为5~10:1~6；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉和光致变色复合物；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~5次（抽真空时间为20~30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.3~0.6Mpa，保压20~30min），然后将吸附有抗菌粉和光致变色复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-光致变色功能剂。
其中，所述三维海绵状石墨烯制备方法如下：将3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中与250ml 98%浓硫酸混合均匀，缓慢加入6g KMnO4。然后升温至在35℃，搅拌40min 后，加入95ml 去离子水，升温至98℃反应20min；再加入270ml 水稀释，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的颜色为棕黄色，趁热过滤，用去离子水反复洗涤至中性，超声分散得到GO；取200ml 质量分数为5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直径25cm，高2cm的圆盘状反应皿中，加入抗坏血酸(VC)0.5g搅拌使其充分混合；然后密闭反应皿并置于80℃水热反应15h，反应皿中的氧化石墨烯自发收缩交联成三维海绵结构，冷冻干燥，得到柔性的三维海绵状石墨烯。
其中，所述光致变色复合物制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:1~3混合，同时加入光致变色粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:5~10；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应12~36h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将1~10g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:1~3），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60~90min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800~1000℃热处理1~2h，去除聚苯胺，光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物。
所述光致变色粉为稀土氧化物，所述稀土氧化物为Nd2O3、Er2O3、Pr2O3、CeO2、Sm2O3、La2O3、Y2O3、Yb2O3中至少一种。
本发明具有如下有益效果：
和现有陶瓷砖相比，本发明制造的陶瓷砖配料科学，制备合理，性能稳定，机械强度高、不易变形及不易老化；而且经过合理的搭配导电粉、光致变色复合物及抗菌粉，两者协同作用，使得陶瓷砖具有优异抗菌和防静电以及光致变色性能，进一步拓宽了陶瓷砖的应用范围；
本方法在三维石墨烯上负载并固定抗菌剂，不仅防止其团聚，显著提高金属纳米粒子等抗菌剂的稳定性，使其能更好分散在陶瓷砖内，且具有更长效的抗菌活性以及银离子不会溢出氧化变色；同时复合了多种抗菌剂的抗菌性能，相比于单一的银纳米抗菌剂有着更好的抗菌效果，抗菌持久；光致变色复合物具有光致变色的效果，使产品更加丰富多彩，利用其生产的陶瓷砖是采用传统着色剂生产的陶瓷砖无法比拟的，可随着照射光线强弱的不同而变化的各种颜色，异彩纷呈，瑰丽多姿，从而使陶瓷产品显得美妙神奇、清新高雅，点缀都市夜生活，给建筑物及室内装饰增添情调及艺术效果。
具体实施方式
下面通过具体的优选实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种光致变色陶瓷砖及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤A，制备底釉：按质量百分比计，将30%熔块、7%功能剂、26%锂瓷石、5%硅酸锆、20%高岭土及12%石英混合均匀，湿法球磨，过300~350目筛后得浆状底釉；
步骤B，制备面釉：按质量百分比计，将 72%熔块、1%导电粉、20%高岭土、5%氧化铝、1%氧化锌及1%硅酸锆混合均匀，湿法球磨，过300~350目筛后得浆状面釉；
步骤C，将步骤A、B制备的底釉及面釉采用淋釉方式先后施釉于瓷砖坯土；然后在窑内烧成，烧成温度为800~900℃，烧成周期为45min，得陶瓷砖；
其中，所述熔块通过如下方法制得：按重量百分比计，将15%石英、9%长石、24%硼砂、10%碳酸盐、30%硼酸、5%锂辉石、3%氟化盐、4%高岭土混合研磨均匀，然后高温熔融（1250~1320℃）后快速淬冷，并破碎成颗粒状，即得；其中，所述长石由钾长石和钠长石按重量比4:1混合而得；所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:2:1:2:3混合而得；所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:3混合而得；
所述瓷砖坯土通过如下方法制得：将一般陶瓷釉面砖坯体入窑烧成，烧成周期30min，烧成温度1170℃，制成素坯，备用。
其中，所述导电粉制备方法如下：将40%环氧树脂、45%酚醛树脂、1%纳米石墨烯、6%铝粉、5%炭黑和3%石墨充分混合，其中，所述纳米石墨烯、铝粉、碳黑及石墨的重量之和占导电粉总重量的15%，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到1000℃，保温1.5h；将膜刮离该基板，得导电多孔网状碳膜，即导电粉。
其中，所述功能剂的制备方法如下：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.05mol/L硝酸铈水溶液，30min后逐滴加入浓度为0.005mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1:0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入6mL质量分数为50%的水合肼，在30℃下还原反应0.5h；之后，再加入45mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应36h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应30min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声10min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:5；50W超声100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）制备光致变色复合物：氮气环境下，将浓度为0.4mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入光致变色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:2:1混合而得），磁力搅拌90min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:8；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将6g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，去除聚苯胺，得光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物；
（7）取抗菌粉和光致变色复合物分散于150ml超纯水中，超声搅拌2h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉和光致变色复合物的重量比为5:6；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉和光致变色复合物；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环4次（抽真空时间为30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），然后将吸附有抗菌粉和光致变色复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-光致变色功能剂。
实施例2
一种光致变色陶瓷砖及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤A，制备底釉：按质量百分比计，将32%熔块、5%功能剂、24%锂瓷石、6%硅酸锆、22%高岭土及11%石英混合均匀，湿法球磨，过300~350目筛后得浆状底釉；
步骤B，制备面釉：按质量百分比计，将 70%熔块、3%导电粉、15%高岭土、7%氧化铝、1%氧化锌及3%硅酸锆混合均匀，湿法球磨，过300~350目筛后得浆状面釉；
步骤C，将步骤A、B制备的底釉及面釉采用淋釉方式先后施釉于瓷砖坯土；然后在窑内烧成，烧成温度为800~900℃，烧成周期为45min，得陶瓷砖；
其中，所述熔块通过如下方法制得：按重量百分比计，将15%石英、9%长石、24%硼砂、10%碳酸盐、30%硼酸、5%锂辉石、3%氟化盐、4%高岭土混合研磨均匀，然后高温熔融（1250~1320℃）后快速淬冷，并破碎成颗粒状，即得；其中，所述长石由钾长石和钠长石按重量比4:1混合而得；所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:2:1:2:3混合而得；所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:3混合而得；
所述瓷砖坯土通过如下方法制得：将一般陶瓷釉面砖坯体入窑烧成，烧成周期30min，烧成温度1170℃，制成素坯，备用。
其中，所述导电粉制备方法如下：将35%环氧树脂、43%酚醛树脂、3%纳米石墨烯、5%铝粉、8%炭黑和6%石墨充分混合，其中，所述纳米石墨烯、铝粉、碳黑及石墨的重量之和占导电粉总重量的22%，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到1000℃，保温1.5h；将膜刮离该基板，得导电多孔网状碳膜，即导电粉。
其中，所述功能剂的制备方法如下：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.2mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.03mol/L硝酸铈水溶液，30min后逐滴加入浓度为0.03mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.2:0.3；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入6mL质量分数为50%的水合肼，在30℃下还原反应0.5h；之后，再加入45mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应36h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.3gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应45min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声12min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:3；50W超声100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环5次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）制备光致变色复合物：氮气环境下，将浓度为0.4mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入光致变色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:2:1混合而得），磁力搅拌90min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:8；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将6g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，去除聚苯胺，得光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物；
（7）取抗菌粉和光致变色复合物分散于150ml超纯水中，超声搅拌2h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉和光致变色复合物的重量比为10:3；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉和光致变色复合物；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环4次（抽真空时间为30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），然后将吸附有抗菌粉和光致变色复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-光致变色功能剂。
实施例3
一种光致变色陶瓷砖及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤A，制备底釉：按质量百分比计，将34%熔块、3%功能剂、18%锂瓷石、10%硅酸锆、25%高岭土及10%石英混合均匀，湿法球磨，过300~350目筛后得浆状底釉；
步骤B，制备面釉：按质量百分比计，将63%熔块、5%导电粉、20%高岭土、8%氧化铝、1%氧化锌及3%硅酸锆混合均匀，湿法球磨，过300~350目筛后得浆状面釉；
步骤C，将步骤A、B制备的底釉及面釉采用淋釉方式先后施釉于瓷砖坯土；然后在窑内烧成，烧成温度为800~900℃，烧成周期为45min，得陶瓷砖；
其中，所述熔块通过如下方法制得：按重量百分比计，将15%石英、9%长石、24%硼砂、10%碳酸盐、30%硼酸、5%锂辉石、3%氟化盐、4%高岭土混合研磨均匀，然后高温熔融（1250~1320℃）后快速淬冷，并破碎成颗粒状，即得；其中，所述长石由钾长石和钠长石按重量比4:1混合而得；所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:2:1:2:3混合而得；所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:3混合而得；
所述瓷砖坯土通过如下方法制得：将一般陶瓷釉面砖坯体入窑烧成，烧成周期30min，烧成温度1170℃，制成素坯，备用。
其中，所述导电粉制备方法如下：将30%环氧树脂、45%酚醛树脂、5%纳米石墨烯、2%铝粉、10%炭黑和8%石墨充分混合，其中，所述纳米石墨烯、铝粉、碳黑及石墨的重量之和占导电粉总重量的25%，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到1000℃，保温1.5h；将膜刮离该基板，得导电多孔网状碳膜，即导电粉。
其中，所述功能剂的制备方法如下：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.005mol/L硝酸铈水溶液，30min后逐滴加入浓度为0.05mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.2:0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入6mL质量分数为50%的水合肼，在30℃下还原反应0.5h；之后，再加入45mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应36h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.1gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声15min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:1；50W超声100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环8次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）制备光致变色复合物：氮气环境下，将浓度为0.4mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入光致变色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:2:1混合而得），磁力搅拌90min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:8；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将6g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，去除聚苯胺，得光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物；
（7）取抗菌粉和光致变色复合物分散于150ml超纯水中，超声搅拌2h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉和光致变色复合物的重量比为8:1；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉和光致变色复合物；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环4次（抽真空时间为30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），然后将吸附有抗菌粉和光致变色复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-光致变色功能剂。
实施例4
基于实施例1的制备方法，其不同之处仅在于：所述抗菌粉通过如下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.5g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；60min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:5；50W超声100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
实施例5
基于实施例2的制备方法，其不同之处仅在于：所述抗菌粉通过如下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.2mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.2g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；80min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:3；50W超声100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环5次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
实施例6
基于实施例3的制备方法，其不同之处仅在于：所述抗菌粉通过如下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.05g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；90min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:1；50W超声100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环8次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
对比例1
基于实施例1的制备方法，不同之处在于：所述抗菌粉为金属抗菌剂；所述光致变色复合物由Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:2:1混合而得；不添加导电粉。
对比例2
基于实施例4的制备方法，不同之处在于：所述抗菌粉为氧化锌抗菌剂；不添加光致变色复合物；所述导电粉由纳米石墨烯、铝粉、碳黑及石墨混合而成。
对实施例1~6、对比例1~2进行性能测试，测试结果如下：
磨损测试：选用莫氏硬度为3～4的磨料，在陶瓷砖上摩擦1000次来模仿铺贴使用2年后的效果，测试其灭菌率。
热稳定性测试：将陶瓷砖置于电炉中，自室温升到200℃，保温20min，迅速投入25℃水中，10min后取出擦干，测试其灭菌率。
灭菌均匀性评价：在同一陶瓷砖上选取100个区域进行灭菌测试，对测得的数据进行均匀度分析，通过均匀度=100*(1-标准偏差/平均值)。当均匀度大于97%，则标记为▲；当均匀度大于90%且小于97%，则标记为☆；当均匀度低于90%，则标记为╳。
放射性能：经检测表明，本发明制备的石英石均符合GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》中A类装修材料要求。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种光致变色陶瓷砖的制备方法，其包括以下步骤：
步骤A，制备底釉：按质量百分比计，将30~35%熔块、3~7%功能剂、20~28%锂瓷石、5~10%硅酸锆、20~25%高岭土及10~12%石英混合均匀，湿法球磨，过300~350目筛后得浆状底釉；所述功能剂为光致变色复合物和GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉；
步骤B，制备面釉：按质量百分比计，将70~80%熔块、1~4%导电粉、10~20%高岭土、5~8%氧化铝、1~2%氧化锌及1~5%硅酸锆混合均匀，湿法球磨，过300~350目筛后得浆状面釉；
步骤C，将步骤A、B制备的底釉及面釉采用淋釉方式先后施釉于瓷砖坯土；然后在窑内烧成，烧成温度为800~900℃，烧成周期为40~50min，得陶瓷砖；
其中，所述熔块通过如下方法制得：按重量百分比计，将10~18%石英、5~12%长石、15~25%硼砂、3~12%碳酸盐、20~35%硼酸、3~8%锂辉石、1~4%氟化盐、1~5%高岭土混合研磨均匀，然后高温熔融后快速淬冷制得。
2.根据权利要求1所述的光致变色陶瓷砖的制备方法，其特征在于，所述导电粉制备方法如下：将30~40%环氧树脂、35~50%酚醛树脂、1~5%纳米石墨烯、2~6%铝粉、5~10%炭黑和3~8%石墨充分混合，其中，所述纳米石墨烯、铝粉、碳黑及石墨的重量之和占导电粉总重量的15~25%，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900~1000℃，保温1~2h；将膜刮离该基板，得导电多孔网状碳膜，即导电粉。
3.根据权利要求1或2所述的光致变色陶瓷砖的制备方法，其特征在于，所述功能剂的制备方法如下：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得GQDs悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液，超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸铈水溶液，30~60min后逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸锌水溶液；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入4~8mL质量分数为50%的水合肼，在30~40℃下还原反应0.5~1h；之后，再加入40~50mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应30~48h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应30~60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行500~800℃热处理1~2h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100~150W进行超声10~15min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~8次，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）取抗菌粉和光致变色复合物分散于100~200ml超纯水中，超声搅拌2~3h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉和光致变色复合物的重量比为5~10:1~6；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉和光致变色复合物；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~5次，然后将吸附有抗菌粉和光致变色复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-光致变色功能剂。
4.一种光致变色陶瓷砖的制备方法，其包括以下步骤：
步骤A，制备底釉：按质量百分比计，将30~35%熔块、3~7%功能剂、20~28%锂瓷石、5~10%硅酸锆、20~25%高岭土及10~12%石英混合均匀，湿法球磨，过300~350目筛后得浆状底釉；所述功能剂为光致变色复合物和GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉；
步骤B，制备面釉：按质量百分比计，将70~80%熔块、1~4%导电粉、10~20%高岭土、5~8%氧化铝、1~2%氧化锌及1~5%硅酸锆混合均匀，湿法球磨，过300~350目筛后得浆状面釉；
步骤C，将步骤A、B制备的底釉及面釉采用淋釉方式先后施釉于瓷砖坯土；然后在窑内烧成，烧成温度为800~900℃，烧成周期为40~50min，得陶瓷砖；
其中，所述熔块通过如下方法制得：按重量百分比计，将10~18%石英、5~12%长石、15~25%硼砂、3~12%碳酸盐、20~35%硼酸、3~8%锂辉石、1~4%氟化盐、1~5%高岭土混合研磨均匀，然后高温熔融后快速淬冷制得。
5.根据权利要求4所述的光致变色陶瓷砖的制备方法，其特征在于，所述导电粉制备方法如下：将30~40%环氧树脂、35~50%酚醛树脂、1~5%纳米石墨烯、2~6%铝粉、5~10%炭黑和3~8%石墨充分混合，其中，所述纳米石墨烯、铝粉、碳黑及石墨的重量之和占导电粉总重量的15~25%，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900~1000℃，保温1~2h；将膜刮离该基板，得导电多孔网状碳膜，即导电粉。
6.根据权利要求4或5所述的光致变色陶瓷砖的制备方法，其特征在于，所述功能剂的制备方法如下：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得GQDs悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液，超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.05~0.5g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；60~90min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~8次，得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（5）取抗菌粉和光致变色复合物分散于100~200ml超纯水中，超声搅拌2~3h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉和光致变色复合物的重量比为5~10:1~6；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉和光致变色复合物；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~5次，然后将吸附有抗菌粉和光致变色复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-光致变色功能剂。
7.根据权利要求3或6所述的光致变色陶瓷砖的制备方法，其特征在于，所述三维海绵状石墨烯制备方法如下：将3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中与250ml 98%浓硫酸混合均匀，缓慢加入6g KMnO4；然后升温至在35℃，搅拌40min 后，加入95ml 去离子水，升温至98℃反应20min；再加入270ml 水稀释，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的颜色为棕黄色，趁热过滤，用去离子水反复洗涤至中性，超声分散得到GO；取200ml 质量分数为5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直径25cm，高2cm的圆盘状反应皿中，加入抗坏血酸(VC)0.5g搅拌使其充分混合；然后密闭反应皿并置于80℃水热反应15h，反应皿中的氧化石墨烯自发收缩交联成三维海绵结构，冷冻干燥，得到柔性的三维海绵状石墨烯。
8.根据权利要求3或6所述的光致变色陶瓷砖的制备方法，其特征在于，所述光致变色复合物制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:1~3混合，同时加入光致变色粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:5~10；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应12~36h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将1~10g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60~90min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800~1000℃热处理1~2h，去除聚苯胺，光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物。
9.一种光致变色陶瓷砖，其特征在于，由如权利要求1或4所述的制备方法制得。
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