CN106380077A - 一种除臭抗菌低温仿古釉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种除臭抗菌低温仿古釉及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤A，制备除臭抗菌低温熔块；步骤B，制备釉浆：将低温熔块、着色剂、钾长石、石英、方解石、滑石、磷酸钙、除臭剂及抗菌复合物混合得到混合粉末，向混合粉末中加入三聚磷酸钠和羧甲基纤维素并混合均匀，细磨，然后加入水得釉浆；步骤C，将釉浆均匀地施敷在坯体上，然后于还原气氛炉中，保温后自然冷却至室温，得到除臭抗菌低温仿古釉。和现有仿古釉相比，本发明制造的仿古釉配料科学，制备合理，呈色纯正，性能稳定；同时还具有持久的抗菌特性、防污自清洁功能以及除臭特性，进一步拓宽了仿古釉的应用范围。

Description

一种除臭抗菌低温仿古釉及其制备方法
技术领域
本发明涉及了陶瓷技术领域，特别是涉及了一种除臭抗菌低温仿古釉及其制备方法。
背景技术
细菌，霉菌作为病原菌对人类和动植物有很大危害，影响人们的健康甚至危及生命，带来了重大的经济损失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人们的关注，抗菌制品的需求将构成巨大的市场。
随着经济的快速发展和人们对生活水平的提高，陶瓷制品已经成为人们家庭、办公室、商场等场所装饰用的陶瓷，但是现有有技术的陶瓷釉面，虽然光滑度高，颜色丰富，但是仿古陶瓷较少，特别是多功能仿古釉，基本没有涉及，因此技术有待提高，亟需研发功能型仿古釉，如抗菌、防静电、净化空气等功能，进一步扩宽其应用范围。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种除臭抗菌低温仿古釉及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种除臭抗菌低温仿古釉及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤A，制备抗菌除臭低温熔块：将10~18%石英、5~12%长石、15~25%硼砂、3~12%碳酸盐、20~35%硼酸、3~8%锂辉石、1~4%氟化盐、0~5%高岭土混合研磨均匀；再加入0.1~2%抗菌复合物及3~10%除臭剂，研磨均匀制得混合料；将混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1250~1320℃高温熔制，得到熔融态的浆料；将浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状，制得抗菌除臭低温熔块；其中，所述长石由钾长石和钠长石按重量比4:1混合而得；所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得；所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得；
步骤B，制备釉浆：按质量百分比计，将25~35％低温熔块、3~10%着色剂、30~40％钾长石、10~20％石英、3~6％方解石、3~6％的滑石、2~5％磷酸钙、1~3%抗菌复合物及3~10%除臭剂混合得到混合粉末，向混合粉末中加入三聚磷酸钠和羧甲基纤维素并混合均匀，细磨至300~350目，然后加入水得釉浆并调制釉浆比重为1.6~1.7g/cm3；其中，三聚磷酸钠的加入量为混合粉末质量的0.2~0.5％，羧甲基纤维素的加入量为混合粉末质量的2~3％；
步骤C，将釉浆均匀地施敷在坯体上，然后于还原气氛炉中，在700~800℃下保温后自然冷却至室温，得到抗菌除臭低温仿古釉。
其中，所述着色剂为氧化铁或粒径小于200目的超细矿渣。所述超细矿渣制备过程如下：将铁矿渣粗磨至能够通过60~80目筛后，在研钵中研磨均匀，再进行球磨，球磨机转速为1400~1600r/min，球磨时间为50~70min；然后过200~250目筛。
其中，所述长石由钾长石和钠长石按重量比3~5:1~2混合而得。所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙中的至少一种组成，优选地，所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得。所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得。
其中，所述除臭剂的制备方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO210%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 3%，SnO2 2%，Cr2O3 2%，Al2O3 13%，Fe2O3 12%，MgO 18%，Na2O 8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨，控制粒径在10~500nm之间，制得无机氧化物；将30~40%环氧树脂、30~50%酚醛树脂及20~30%无机氧化物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900~1000℃，保温1~2h；将膜刮离该基板，得无机氧化物/多孔网状碳膜，即除臭剂。
在本发明中，所述抗菌复合物可通过以下方法制得：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2~3:1），超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸铈水溶液，30~60min后逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1~0.2:0.2~0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入4~8mL质量分数为50%的水合肼，在30~40℃下还原反应0.5~1h；之后，再加入40~50mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应30~48h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:1~3），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应30~60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行500~800℃热处理1~2h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100~150W进行超声10~15min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得抗菌粉；
（5）氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比2~4:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:12~18；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应15~30h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（6）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.01~1.0wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后将所得复合物400～550℃下煅烧1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（7）将30~45%环氧树脂、35~50%酚醛树脂及8~20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900~1000℃，保温1~2h；将膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
较佳地，在步骤（4）和（5）之间增加一步骤：取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:1~5；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
在本发明中，所述抗菌复合物还可以通过以下方法制得：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2~3:1），超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.05~0.5g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；60~90min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比2~4:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:12~18；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应15~30h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（5）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.01~1.0wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后将所得复合物400～550℃下煅烧1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（6）将30~45%环氧树脂、35~50%酚醛树脂及8~20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900~1000℃，保温1~2h；将膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
较佳地，在步骤（3）和（4）之间增加一步骤：取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:1~5；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
本发明具有如下有益效果：本方法在碳纳米网上负载并固定抗菌剂，不仅防止其团聚，显著提高金属纳米粒子等抗菌剂的稳定性，使其能更好分散在仿古釉内，且具有更长效的抗菌活性以及银离子不会溢出氧化变色；同时复合了多种抗菌剂的抗菌性能，相比于单一的银纳米抗菌剂有着更好的抗菌效果，抗菌持久；无机氧化物主要成分有镁、铝、铁等10 多种对人体有利的微量元素，由于它是一种结构特殊的极性结晶体，自身能长期产生电离子，并永久释放空气负离子，达到除臭净化空气的效果。和现有仿古釉相比，本发明制造的仿古釉配料科学，制备合理，呈色纯正，性能稳定；同时将除臭剂和抗菌复合物合理搭配，使其还具有持久的抗菌、防污自清洁功能以及除臭净化空气特性，进一步拓宽了仿古釉的应用范围。
具体实施方式
下面通过具体的优选实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种除臭抗菌低温仿古釉及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤A，制备抗菌除臭低温熔块：将10%石英、12%长石、19%硼砂、12%碳酸盐、35%硼酸、3%锂辉石、4%氟化盐、1.5%高岭土混合研磨均匀；再加入0.5%抗菌复合物及3%除臭剂，研磨均匀制得混合料；将混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1250~1320℃高温熔制，得到熔融态的浆料；将浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状，制得抗菌除臭低温熔块；其中，所述长石由钾长石和钠长石按重量比4:1混合而得；所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得；所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得；
步骤B，制备釉浆：按质量百分比计，将32％低温熔块、8%着色剂、30％钾长石、10％石英、3％方解石、6％的滑石、5％磷酸钙、3%抗菌复合物及3%除臭剂混合得到混合粉末，向混合粉末中加入三聚磷酸钠和羧甲基纤维素并混合均匀，细磨至300~350目，然后加入水得釉浆并调制釉浆比重为1.6~1.7g/cm3；其中，三聚磷酸钠的加入量为混合粉末质量的0.3％，羧甲基纤维素的加入量为混合粉末质量的2％；
步骤C，将釉浆均匀地施敷在坯体上，然后于还原气氛炉中，在700~800℃下保温后自然冷却至室温，得到抗菌除臭低温仿古釉。
其中，所述除臭剂的制备方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO210%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 3%，SnO2 2%，Cr2O3 2%，Al2O3 13%，Fe2O3 12%，MgO 18%，Na2O 8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨，控制粒径在10~500nm之间，制得无机氧化物；将30%环氧树脂、50%酚醛树脂及20%无机氧化物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900℃，保温1h；将膜刮离该基板，得无机氧化物/多孔网状碳膜，即除臭剂。
其中，所述抗菌复合物按以下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.05mol/L硝酸铈水溶液，30min后逐滴加入浓度为0.005mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1:0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入6mL质量分数为50%的水合肼，在30℃下还原反应0.5h；之后，再加入45mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应36h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应30min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声10min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得抗菌粉；
（5）氮气环境下，将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌100min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:18持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（6）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶1.0wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（7）将30%环氧树脂、50%酚醛树脂及20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900℃，保温1.5h；将膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
实施例2
一种除臭抗菌低温仿古釉及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤A，制备抗菌除臭低温熔块：将15%石英、8%长石、25%硼砂、8%碳酸盐、26%硼酸、5%锂辉石、3%氟化盐、3%高岭土混合研磨均匀；再加入1%抗菌复合物及6%除臭剂，研磨均匀制得混合料；将混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1250~1320℃高温熔制，得到熔融态的浆料；将浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状，制得抗菌除臭低温熔块；其中，所述长石由钾长石和钠长石按重量比4:1混合而得；所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得；所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得；
步骤B，制备釉浆：按质量百分比计，将28％低温熔块、3%着色剂、29％钾长石、18％石英、5％方解石、5％的滑石、4％磷酸钙、2%抗菌复合物及6%除臭剂混合得到混合粉末，向混合粉末中加入三聚磷酸钠和羧甲基纤维素并混合均匀，细磨至300~350目，然后加入水得釉浆并调制釉浆比重为1.6~1.7g/cm3；其中，三聚磷酸钠的加入量为混合粉末质量的0.3％，羧甲基纤维素的加入量为混合粉末质量的2％；所述着色剂为粒径小于200目的超细矿渣，其制备过程如下：将铁矿渣粗磨至能够通过60~80目筛后，在研钵中研磨均匀，再进行球磨，球磨机转速为1500r/min，球磨时间为60min；然后过200~250目筛，制得超细矿渣；
步骤C，将釉浆均匀地施敷在坯体上，然后于还原气氛炉中，在700~800℃下保温后自然冷却至室温，得到抗菌除臭低温仿古釉。
其中，所述除臭剂的制备方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO210%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 3%，SnO2 2%，Cr2O3 2%，Al2O3 13%，Fe2O3 12%，MgO 18%，Na2O 8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨，控制粒径在10~500nm之间，制得无机氧化物；将36%环氧树脂、40%酚醛树脂及24%无机氧化物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到1000℃，保温2h；将膜刮离该基板，得无机氧化物/多孔网状碳膜，即除臭剂。
其中，所述抗菌复合物按以下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.2mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.03mol/L硝酸铈水溶液，30min后逐滴加入浓度为0.03mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.2:0.3；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入6mL质量分数为50%的水合肼，在30℃下还原反应0.5h；之后，再加入45mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应36h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.3gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应45min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声12min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得抗菌粉；
（5）氮气环境下，将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌100min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:15持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（6）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.5wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（7）将45%环氧树脂、35%酚醛树脂及20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900℃，保温1.5h；将膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
实施例3
一种除臭抗菌低温仿古釉及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤A，制备抗菌除臭低温熔块：将18%石英、10%长石、21%硼砂、5%碳酸盐、20%硼酸、8%锂辉石、1%氟化盐、5%高岭土混合研磨均匀；再加入2%抗菌复合物及10%除臭剂，研磨均匀制得混合料；将混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1250~1320℃高温熔制，得到熔融态的浆料；将浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状，制得抗菌除臭低温熔块；其中，所述长石由钾长石和钠长石按重量比4:1混合而得；所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得；所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得；
步骤B，制备釉浆：按质量百分比计，将25％低温熔块、5%着色剂、35％钾长石、13％石英、6％方解石、3％的滑石、2％磷酸钙、1%抗菌复合物及10%除臭剂混合得到混合粉末，向混合粉末中加入三聚磷酸钠和羧甲基纤维素并混合均匀，细磨至300~350目，然后加入水得釉浆并调制釉浆比重为1.6~1.7g/cm3；其中，三聚磷酸钠的加入量为混合粉末质量的0.3％，羧甲基纤维素的加入量为混合粉末质量的2％；所述着色剂为粒径小于200目的超细矿渣，其制备过程如下：将铁矿渣粗磨至能够通过60~80目筛后，在研钵中研磨均匀，再进行球磨，球磨机转速为1500r/min，球磨时间为60min；然后过200~250目筛，制得超细矿渣；
步骤C，将釉浆均匀地施敷在坯体上，然后于还原气氛炉中，在700~800℃下保温后自然冷却至室温，得到抗菌除臭低温仿古釉。
其中，所述除臭剂的制备方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO210%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 3%，SnO2 2%，Cr2O3 2%，Al2O3 13%，Fe2O3 12%，MgO 18%，Na2O 8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨，控制粒径在10~500nm之间，制得无机氧化物；将40%环氧树脂、30%酚醛树脂及30%无机氧化物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到1000℃，保温1h；将膜刮离该基板，得无机氧化物/多孔网状碳膜，即除臭剂。
其中，抗菌复合物按以下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.005mol/L硝酸铈水溶液，30min后逐滴加入浓度为0.05mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.2:0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入6mL质量分数为50%的水合肼，在30℃下还原反应0.5h；之后，再加入45mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应36h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.1gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声15min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得抗菌粉；
（5）氮气环境下，将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌100min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:12持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（6）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.01wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（7）将40%环氧树脂、40%酚醛树脂及20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900℃，保温1.5h；将膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
实施例4
基于实施例2的制备方法，不同之处在于：步骤（4）和（5）之间增加如下步骤：取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:3；50W超声90min，静置，去离子水洗涤数次，干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
三维海绵状石墨烯制备方法如下：将3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中与250ml98%浓硫酸混合均匀，缓慢加入6g KMnO4。然后升温至在35℃，搅拌40min 后，加入95ml 去离子水，升温至98℃反应20min；再加入270ml 水稀释，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的颜色为棕黄色，趁热过滤，用去离子水反复洗涤至中性，超声分散得到GO；取200ml 质量分数为5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直径25cm，高2cm的圆盘状反应皿中，加入抗坏血酸(VC)0.5g搅拌使其充分混合；然后密闭反应皿并置于80℃水热反应15h，反应皿中的氧化石墨烯自发收缩交联成三维海绵结构，冷冻干燥，得到柔性的三维海绵状石墨烯。
实施例5
基于实施例1的制备方法，不同之处在于：所述抗菌复合物通过以下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.5g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；60min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮气环境下，将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌100min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:18持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（5）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶1.0wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（6）将30%环氧树脂、50%酚醛树脂及20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900℃，保温1.5h；将膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
实施例6
基于实施例2的制备方法，不同之处在于：所述抗菌复合物通过以下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.2mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.2g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；80min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮气环境下，将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌100min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:15持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（5）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.5wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（6）将45%环氧树脂、35%酚醛树脂及20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900℃，保温1.5h；将膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
实施例7
基于实施例3的制备方法，不同之处在于：所述抗菌复合物通过以下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.05g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；90min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮气环境下，将浓度为0.2mol/L的质子酸溶液和浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌100min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:12持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（5）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.01wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化4d后置烘箱90℃烘干；碾磨后将所得复合物500℃下煅烧1h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（6）将40%环氧树脂、40%酚醛树脂及20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900℃，保温1.5h；将膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
实施例8
基于实施例6的制备方法，不同之处在于：步骤（3）和（4）之间增加如下一步骤：取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:3；50W超声90min，静置，去离子水洗涤数次，干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
三维海绵状石墨烯制备方法如下：将3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中与250ml98%浓硫酸混合均匀，缓慢加入6g KMnO4。然后升温至在35℃，搅拌40min 后，加入95ml 去离子水，升温至98℃反应20min；再加入270ml 水稀释，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的颜色为棕黄色，趁热过滤，用去离子水反复洗涤至中性，超声分散得到GO；取200ml 质量分数为5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直径25cm，高2cm的圆盘状反应皿中，加入抗坏血酸(VC)0.5g搅拌使其充分混合；然后密闭反应皿并置于80℃水热反应15h，反应皿中的氧化石墨烯自发收缩交联成三维海绵结构，冷冻干燥，得到柔性的三维海绵状石墨烯。
对比例1
基于实施例1的制备方法，不同之处在于：所述抗菌复合物为载金属抗菌剂的二氧化钛；未添加除臭剂。
对比例2
基于实施例5的制备方法，不同之处在于：所述抗菌复合物为氧化锌和二氧化钛的混合物；所述除臭剂为无机氧化物，通过如下方法制得：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 10%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 3%，SnO2 2%，Cr2O3 2%，Al2O3 13%，Fe2O3 12%，MgO 18%，Na2O 8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨，控制粒径在10~500nm之间，制得无机氧化物。
将实施例1~8及对比例1、2进行性能测试，测试结果如下表：
灭菌率：取 105个/ml 的大肠杆菌0.1ml，均匀涂布于烧成的40*40mm仿古釉上，在室内放置 2h，然后将菌液用无菌水洗脱至培养基中，37℃下培养24h，然后检测菌数，计算灭菌率。
热稳定性实验：将成品置于电炉中，自室温升到200℃，保温20min，迅速投入25℃水中，10min后取出擦干，釉层无温度冲击裂纹并测试其灭菌率。
磨损测试：选用莫氏硬度为3～4的磨料，在由仿古釉上摩擦1000次来模仿铺贴使用2年后的效果。
防污测试：选用铬绿为污染剂。
灭菌均匀性评价：在仿古釉上选取100个区域进行灭菌测试，对测得的数据进行均匀度分析，通过均匀度=100*(1-标准偏差/平均值)。当均匀度大于97%，则标记为▲；当均匀度大于90%且小于97%，则标记为☆；当均匀度低于90%，则标记为╳。
除臭试验：准备两个51PVF 树脂气囊，在一个气囊中放入一块试样样片，另一个树脂气囊不放样片。然后在两个气囊中分别吹入500ppmNH3-空气混合气体并密封，2h后使用气体检测管测量气囊中NH3的浓度，计算除臭率。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种除臭抗菌低温仿古釉的制备方法，其包括以下步骤：
步骤A，制备抗菌除臭低温熔块：将10~18%石英、5~12%长石、15~25%硼砂、3~12%碳酸盐、20~35%硼酸、3~8%锂辉石、1~4%氟化盐、0~5%高岭土混合研磨均匀；再加入0.1~2%抗菌复合物及3~10%除臭剂，研磨均匀制得混合料；将混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1250~1320℃高温熔制，得到熔融态的浆料；将浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状，制得抗菌除臭低温熔块；其中，所述长石由钾长石和钠长石按重量比4:1混合而得；所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得；所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得；
步骤B，制备釉浆：按质量百分比计，将25~35％低温熔块、3~10%着色剂、30~40％钾长石、10~20％石英、3~6％方解石、3~6％的滑石、2~5％磷酸钙、1~3%抗菌复合物及3~10%除臭剂混合得到混合粉末，向混合粉末中加入三聚磷酸钠和羧甲基纤维素并混合均匀，细磨至300~350目，然后加入水得釉浆并调制釉浆比重为1.6~1.7g/cm3；其中，三聚磷酸钠的加入量为混合粉末质量的0.2~0.5％，羧甲基纤维素的加入量为混合粉末质量的2~3％；
步骤C，将釉浆均匀地施敷在坯体上，然后于还原气氛炉中，在700~800℃下保温后自然冷却至室温，得到抗菌除臭低温仿古釉。
2.根据权利要求1所述的除臭抗菌低温仿古釉的制备方法，其特征在于，所述抗菌复合物的制备方法如下：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得GQDs悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液，超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸铈水溶液，30~60min后逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1~0.2:0.2~0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入4~8mL质量分数为50%的水合肼，在30~40℃下还原反应0.5~1h；之后，再加入40~50mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应30~48h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应30~60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行500~800℃热处理1~2h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100~150W进行超声10~15min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得抗菌粉；
（5）氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比2~4:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:12~18；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应15~30h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（6）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.01~1.0wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后将所得复合物400～550℃下煅烧1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（7）将30~45%环氧树脂、35~50%酚醛树脂及8~20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900~1000℃，保温1~2h；将膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
3.根据权利要求2所述的除臭抗菌低温仿古釉的制备方法，其特征在于，步骤（4）和（5）之间增加一步骤：取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:1~5；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，干燥得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
4.一种除臭抗菌低温仿古釉的制备方法，其包括以下步骤：
步骤A，制备抗菌除臭低温熔块：将10~18%石英、5~12%长石、15~25%硼砂、3~12%碳酸盐、20~35%硼酸、3~8%锂辉石、1~4%氟化盐、0~5%高岭土混合研磨均匀；再加入0.1~2%抗菌复合物及3~10%除臭剂，研磨均匀制得混合料；将混合料布撒装入耐火匣钵中，进行1250~1320℃高温熔制，得到熔融态的浆料；将浆料水淬冷却，并破碎成颗粒状，制得抗菌除臭低温熔块；其中，所述长石由钾长石和钠长石按重量比4:1混合而得；所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得；所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得；
步骤B，制备釉浆：按质量百分比计，将25~35％低温熔块、3~10%着色剂、30~40％钾长石、10~20％石英、3~6％方解石、3~6％的滑石、2~5％磷酸钙、1~3%抗菌复合物及3~10%除臭剂混合得到混合粉末，向混合粉末中加入三聚磷酸钠和羧甲基纤维素并混合均匀，细磨至300~350目，然后加入水得釉浆并调制釉浆比重为1.6~1.7g/cm3；其中，三聚磷酸钠的加入量为混合粉末质量的0.2~0.5％，羧甲基纤维素的加入量为混合粉末质量的2~3％；
步骤C，将釉浆均匀地施敷在坯体上，然后于还原气氛炉中，在700~800℃下保温后自然冷却至室温，得到抗菌除臭低温仿古釉；
其中，所述抗菌复合物的制备方法如下：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得GQDs悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液，超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.05~0.5g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；60~90min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO抗菌粉；
（4）氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比2~4:2混合，同时加入步骤（4）制得的抗菌粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，抗菌粉与苯胺质量比为2:12~18；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应15~30h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/抗菌粉复合物；
（5）用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，向溶胶中加入占溶胶0.01~1.0wt％的纳米聚苯胺/抗菌粉复合物，混合均匀；静置陈化3～5d后置烘箱60℃～120℃烘干；碾磨后将所得复合物400～550℃下煅烧1~2h，去除聚苯胺，得多孔二氧化钛/抗菌粉复合物；
（6）将30~45%环氧树脂、35~50%酚醛树脂及8~20%多孔二氧化钛/抗菌粉复合物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900~1000℃，保温1~2h；将膜刮离该基板，获得抗菌复合物。
5.根据权利要求4所述的除臭抗菌低温仿古釉的制备方法，其特征在于，步骤（3）和（4）之间增加一步骤：取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:1~5；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，干燥得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
6.根据权利要求1或4所述的除臭抗菌低温仿古釉的制备方法，其特征在于，所述着色剂为氧化铁或粒径小于200目的超细矿渣；所述超细矿渣制备过程如下：将铁矿渣粗磨至能够通过60~80目筛后，在研钵中研磨均匀，再进行球磨，球磨机转速为1400~1600r/min，球磨时间为50~70min；然后过200~250目筛。
7.根据权利要求1或4所述的除臭抗菌低温仿古釉的制备方法，其特征在于，所述除臭剂的制备方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 10%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O3%，SnO2 2%，Cr2O3 2%，Al2O3 13%，Fe2O3 12%，MgO 18%，Na2O 8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨，控制粒径在10~500nm之间，制得无机氧化物；将30~40%环氧树脂、30~50%酚醛树脂及20~30%无机氧化物充分混合，加入适量的乙酸丁酯放入球磨机中分散解胶，排料后，检测、调整配制成可以涂敷的浆料；将此浆料涂敷于基板上，干燥成膜；然后放在充氮保护气氛炉中，升温到900~1000℃，保温1~2h；将膜刮离该基板，得无机氧化物/多孔网状碳膜，即除臭剂。
8.根据权利要求1或4所述的除臭抗菌低温仿古釉的制备方法，其特征在于，所述长石由钾长石和钠长石按重量比3~5:1~2混合而得；所述碳酸盐由碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸锂及碳酸钙按重量比3:1:3:2:1混合而得；所述氟化盐由氟化钠、氟化钙和氟化锂按重量比4:2:1混合而得。
9.一种除臭抗菌低温仿古釉，其特征在于，由权利要求1或4所述的除臭抗菌低温仿古釉的制备方法制得。
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