CN106336119A - 一种光致变色陶瓷釉及其制备方法 - Google Patents

一种光致变色陶瓷釉及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106336119A
CN106336119A CN201610748623.6A CN201610748623A CN106336119A CN 106336119 A CN106336119 A CN 106336119A CN 201610748623 A CN201610748623 A CN 201610748623A CN 106336119 A CN106336119 A CN 106336119A
Authority
CN
China
Prior art keywords
photochromic
powder
gqds
compound
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610748623.6A
Other languages
English (en)
Inventor
麦浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bright Cities And Towns Gaoming District Foshan City New Forms Of Energy New Material Industry Innovation Centers
Original Assignee
Bright Cities And Towns Gaoming District Foshan City New Forms Of Energy New Material Industry Innovation Centers
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bright Cities And Towns Gaoming District Foshan City New Forms Of Energy New Material Industry Innovation Centers filed Critical Bright Cities And Towns Gaoming District Foshan City New Forms Of Energy New Material Industry Innovation Centers
Priority to CN201610748623.6A priority Critical patent/CN106336119A/zh
Publication of CN106336119A publication Critical patent/CN106336119A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C03C8/18—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions containing free metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/08—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • C03C2204/02—Antibacterial glass, glaze or enamel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种光致变色陶瓷釉及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：先制备光致变色釉浆，再经施釉、烧结制得陶瓷釉；其中，光致变色釉浆的制备方法如下：按质量百分比计，将25~35％低温熔块、30~40％钾长石、10~20％石英、3~6％方解石、3~6％滑石、2~5％磷酸钙、1~5%高岭土、5~10%煅烧土混合得到混合粉末，向混合粉末中加入功能剂并混合均匀，其中功能剂的加入量为混合粉末质量的1~8％，细磨，加入水得釉浆，即得光致变色陶瓷釉浆。和现有陶瓷釉相比，本发明制造的陶瓷釉配料科学，制备合理，性能稳定，而且不含有铅镉等剧毒物质，同时还具有均匀的持久的光谱的抗菌特性、净化空气及光致变色功能，进一步拓宽了陶瓷釉的应用范围。

Description

一种光致变色陶瓷釉及其制备方法
技术领域
本发明涉及了陶瓷技术领域，特别是涉及了一种光致变色陶瓷釉及其制备方法。
背景技术
细菌，霉菌作为病原菌对人类和动植物有很大危害，影响人们的健康甚至危及生命，带来了重大的经济损失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人们的关注，抗菌制品的需求将构成巨大的市场。
墙砖，无论家居室内装饰，或是用于工业生产或公共场所，在满足外观实用之余，如何使其具备更多关乎人们健康保障方面的功能，也是业界科研工作者顺应时代潮流和生活风向标而做出的思考。
在现有墙砖等建筑装饰材料中，目前也鲜有报道关于均匀性较好的稳定的抗菌功能的陶瓷釉，若简单的添加抗菌剂，由于高温熔制工艺，使得抗菌稳定性减弱，甚至可能失去抗菌效果。现有的陶瓷材料一般是单一功能的产品，即一种产品不具备多项功能，这极大限制了其应用范围，虽然也有采用两种功能剂进行搭配，但效果仍不理想，还有待进一步提高。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种光致变色陶瓷釉及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种光致变色陶瓷釉及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：先制备光致变色釉浆，再经施釉、烧结制得光致变色陶瓷釉；其中，光致变色釉浆的制备方法如下：按质量百分比计，将25~35％低温熔块、30~40％钾长石、10~20％石英、3~6％方解石、3~6％滑石、2~5％磷酸钙、1~5%高岭土、5~10%煅烧土混合得到混合粉末，向混合粉末中加入功能剂并混合均匀，其中所述功能剂的加入量为混合粉末质量的1~8％，细磨至300~350目，然后加入水得釉浆并调制釉浆比重为1.6~1.7g/cm3，即得光致变色陶瓷釉浆。
其中，所述低温熔块的质量百分比组成为：6～10%硝酸钾、5～10%石英、12～15%钾长石、3～8%钠长石、10～12%锂辉石、30～35%硼酸、3～5%碳酸钡、5～8%萤石、1～3%高岭土、2～5%氟化钠及3~8%功能剂。
其中，
在本发明中，所述功能剂可以通过如下方法制得：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2~3:1），超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸铈水溶液，30~60min后逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1~0.2:0.2~0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入4~8mL质量分数为50%的水合肼，在30~40℃下还原反应0.5~1h；之后，再加入40~50mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应30~48h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:1~3），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应30~60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行500~800℃热处理1~2h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100~150W进行超声10~15min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:1~5；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~8次（抽真空时间为20~30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.3~0.6Mpa，保压20~30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）取抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物分散于100~200ml超纯水中，超声搅拌2~3h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物的重量比为3~8:1~5:1~5；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~5次（抽真空时间为20~30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.3~0.6Mpa，保压20~30min），然后将吸附有抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-光致变色-负离子功能剂。
在本发明中，所述功能剂还可以通过如下方法制得：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2~3:1），超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.05~0.5g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；60~90min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:1~5；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~8次（抽真空时间为20~30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.3~0.6Mpa，保压20~30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（5）取抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物分散于100~200ml超纯水中，超声搅拌2~3h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物的重量比为3~8:1~5:1~5；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~5次（抽真空时间为20~30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.3~0.6Mpa，保压20~30min），然后将吸附有抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-光致变色-负离子功能剂。
其中，所述三维海绵状石墨烯制备方法如下：将3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中与250ml 98%浓硫酸混合均匀，缓慢加入6g KMnO4。然后升温至在35℃，搅拌40min 后，加入95ml 去离子水，升温至98℃反应20min；再加入270ml 水稀释，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的颜色为棕黄色，趁热过滤，用去离子水反复洗涤至中性，超声分散得到GO；取200ml 质量分数为5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直径25cm，高2cm的圆盘状反应皿中，加入抗坏血酸(VC)0.5g搅拌使其充分混合；然后密闭反应皿并置于80℃水热反应15h，反应皿中的氧化石墨烯自发收缩交联成三维海绵结构，冷冻干燥，得到柔性的三维海绵状石墨烯。
在本发明中，所述光致变色复合物制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:1~3混合，同时加入光致变色粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:5~10；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应12~36h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将1~10g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:1~3），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60~90min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800~1000℃热处理1~2h，去除聚苯胺，光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物。
所述光致变色粉为稀土氧化物，所述稀土氧化物为Nd2O3、Er2O3、Pr2O3、CeO2、Sm2O3、La2O3、Y2O3、Yb2O3中至少一种。
在本发明中，所述负离子复合物制备方法如下：取1~10g负离子粉分散于100~200ml超纯水中，水浴超声1~2h获得均匀和稳定的分散液；加入1~3g多孔碳，超声搅拌（100~200W、100~300rpm）1~2h，让纳米材料充分进入多孔碳孔隙中，多次抽滤清洗，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~8次（抽真空时间为20~30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.3~0.6Mpa，保压20~30min），得负离子复合物。
其中，负离子粉制备方法如下：将5~10%珊瑚化石、10~15%电气石、20~30%蛋白石、1~3%蛇纹石、5~10%麦饭石、3~5%奇冰石、3~5%北投石、1~5%医王石、5~10%贝壳、10~15%硅藻土、1~3%三氧化二铁、1~3%三氧化二铝、3~8%氧化锆和1~4%磷酸锆混合均匀，加入碾磨设备中进行超细粉碎，直至颗粒直径分布在50~80nm，过筛，干燥，即可制得负离子粉。
本发明具有如下有益效果：和现有陶瓷釉相比，本发明制造的陶瓷釉配料科学，制备合理，性能稳定，而且不含有铅镉等剧毒物质，同时还具有均匀的持久的光谱的抗菌特性、净化空气以及光致变色功能，进一步拓宽了陶瓷釉的应用范围。
本方法在三维石墨烯上负载并固定抗菌剂，不仅防止其团聚，显著提高金属纳米粒子等抗菌剂的稳定性，使其能更好分散在低温熔块及釉浆中，且具有更长效的抗菌活性以及银离子不会溢出氧化变色；同时复合了多种抗菌剂的抗菌性能，相比于单一的银纳米抗菌剂有着更好的抗菌效果，抗菌持久，而且均匀分散性更好；光致变色复合物具有光致变色的效果，使产品更加丰富多彩，利用其生产的陶瓷砖是采用传统着色剂生产的陶瓷砖无法比拟的，可随着照射光线强弱的不同而变化的各种颜色，异彩纷呈，瑰丽多姿，从而使陶瓷产品显得美妙神奇、清新高雅，点缀都市夜生活，给建筑物及室内装饰增添情调及艺术效果；负离子复合物可高效不间断的释放负离子，在有光或无光条件下均能不间断释放负离子，有效净化空气，分解甲醛等有机气体，提高室内空气质量，还具有抗菌的作用，有益于人体健康。
本发明通过合理搭配抗菌粉、负离子复合物及光致变色复合物，以及分别吸附在多层网状的碳纳米管上，可进一步提高功能剂在陶瓷釉料中的分散均匀性和功能稳定性。
具体实施方式
下面通过具体的优选实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种光致变色陶瓷釉及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤A，制备低温熔块：按质量百分比计，将10%硝酸钾、7%石英、12%钾长石、5%钠长石、10%锂辉石、30%硼酸、5%碳酸钡、8%萤石、3%高岭土、2%氟化钠及8%功能剂混合均匀，经过过筛、研磨混合后在1250～1300℃下煅烧后快速淬冷，得到了熔融温度650～800℃的低温熔块；
步骤B，制备光致变色釉浆：按质量百分比计，将30％低温熔块、30％钾长石、10％石英、5％方解石、8％滑石、4％磷酸钙、5%高岭土、8%煅烧土混合得到混合粉末，向混合粉末中加入功能剂并混合均匀，细磨至300~350目，然后加入水得釉浆并调制釉浆比重为1.6~1.7g/cm3，即得光致变色陶瓷釉浆；其中，功能剂的加入量为混合粉末质量的1％；
步骤C，产品上釉：采用喷釉的方式，将光致变色陶瓷釉喷涂在砖坯表面，喷釉时砖坯温度控制在75±2℃，施釉的重量每600mm×600mm 的砖坯喷涂160g；
步骤D，烧结：将步骤B喷涂有光致变色陶瓷釉的砖坯放入辊道窑中烧成，烧成温度控制为900±5℃，烧成周期为65±3min。
其中，所述功能剂通过如下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.05mol/L硝酸铈水溶液，30min后逐滴加入浓度为0.005mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1:0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入6mL质量分数为50%的水合肼，在30℃下还原反应0.5h；之后，再加入45mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应36h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应30min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声10min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:5；50W超声100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）制备光致变色复合物：氮气环境下，将浓度为0.4mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入光致变色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:2:1混合而得），磁力搅拌90min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:8；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将6g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，去除聚苯胺，得光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物；
（7）制备负离子复合物：将8%珊瑚化石、12%电气石、25%蛋白石、2%蛇纹石、7%麦饭石、4%奇冰石、4%北投石、3%医王石、8%贝壳、12%硅藻土、2%三氧化二铁、2%三氧化二铝、8%氧化锆和3%磷酸锆混合均匀，加入碾磨设备中进行超细粉碎，直至颗粒直径分布在50~80nm，过筛，干燥，即可制得负离子粉；取5g负离子粉分散于150ml超纯水中，水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液；加入1g多孔碳，超声搅拌（150W、200rpm）2h，让纳米材料充分进入多孔碳孔隙中，多次抽滤清洗，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环5次（抽真空时间为20min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得负离子复合物；
（8）取抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物分散于150ml超纯水中，超声搅拌2h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物的重量比为3:5:1；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环4次（抽真空时间为30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），然后将吸附有抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-光致变色-负离子功能剂。
实施例2
一种光致变色陶瓷釉及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤A，制备低温熔块：按质量百分比计，将8%硝酸钾、8%石英、10%钾长石、6%钠长石、11%锂辉石、35%硼酸、4%碳酸钡、7%萤石、2%高岭土、4%氟化钠及5%功能剂混合均匀，经过过筛、研磨混合后在1250～1300℃下煅烧后快速淬冷，得到了熔融温度650～800℃的低温熔块；
步骤B，制备光致变色釉浆：按质量百分比计，将25％低温熔块、35％钾长石、15％石英、3％方解石、5％滑石、4％磷酸钙、3%高岭土、10%煅烧土混合得到混合粉末，向混合粉末中加入功能剂并混合均匀，细磨至300~350目，然后加入水得釉浆并调制釉浆比重为1.6~1.7g/cm3，即得光致变色陶瓷釉浆；其中，功能剂的加入量为混合粉末质量的5％；
步骤C，产品上釉：采用喷釉的方式，将光致变色陶瓷釉喷涂在砖坯表面，喷釉时砖坯温度控制在75±2℃，施釉的重量每600mm×600mm 的砖坯喷涂160g；
步骤D，烧结：将步骤B喷涂有光致变色陶瓷釉的砖坯放入辊道窑中烧成，烧成温度控制为900±5℃，烧成周期为65±3min。
其中，所述功能剂通过如下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.2mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.03mol/L硝酸铈水溶液，30min后逐滴加入浓度为0.03mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.2:0.3；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入6mL质量分数为50%的水合肼，在30℃下还原反应0.5h；之后，再加入45mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应36h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.3gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应45min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声12min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:3；50W超声100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环5次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）制备光致变色复合物：氮气环境下，将浓度为0.4mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入光致变色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:2:1混合而得），磁力搅拌90min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:8；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将6g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，去除聚苯胺，得光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物；
（7）制备负离子复合物：将8%珊瑚化石、12%电气石、25%蛋白石、2%蛇纹石、7%麦饭石、4%奇冰石、4%北投石、3%医王石、8%贝壳、12%硅藻土、2%三氧化二铁、2%三氧化二铝、8%氧化锆和3%磷酸锆混合均匀，加入碾磨设备中进行超细粉碎，直至颗粒直径分布在50~80nm，过筛，干燥，即可制得负离子粉；取5g负离子粉分散于150ml超纯水中，水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液；加入1g多孔碳，超声搅拌（150W、200rpm）2h，让纳米材料充分进入多孔碳孔隙中，多次抽滤清洗，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环5次（抽真空时间为20min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得负离子复合物；
（8）取抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物分散于150ml超纯水中，超声搅拌2h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物的重量比为5:3:5；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环4次（抽真空时间为30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），然后将吸附有抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-光致变色-负离子功能剂。
实施例3
一种光致变色陶瓷釉及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤A，制备低温熔块：按质量百分比计，将6%硝酸钾、10%石英、15%钾长石、8%钠长石、11%锂辉石、33%硼酸、3%碳酸钡、5%萤石、1%高岭土、5%氟化钠及3%功能剂混合均匀，经过过筛、研磨混合后在1250～1300℃下煅烧后快速淬冷，得到了熔融温度650～800℃的低温熔块；
步骤B，制备光致变色釉浆：按质量百分比计，将20％低温熔块、40％钾长石、20％石英、1％方解石、3％滑石、5％磷酸钙、3%高岭土、8%煅烧土混合得到混合粉末，向混合粉末中加入功能剂并混合均匀，细磨至300~350目，然后加入水得釉浆并调制釉浆比重为1.6~1.7g/cm3，即得光致变色陶瓷釉浆；其中，功能剂的加入量为混合粉末质量的8％；
步骤C，产品上釉：采用喷釉的方式，将光致变色陶瓷釉喷涂在砖坯表面，喷釉时砖坯温度控制在75±2℃，施釉的重量每600mm×600mm 的砖坯喷涂160g；
步骤D，烧结：将步骤B喷涂有光致变色陶瓷釉的砖坯放入辊道窑中烧成，烧成温度控制为900±5℃，烧成周期为65±3min。
其中，所述功能剂通过如下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.005mol/L硝酸铈水溶液，30min后逐滴加入浓度为0.05mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.2:0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入6mL质量分数为50%的水合肼，在30℃下还原反应0.5h；之后，再加入45mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应36h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.1gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声15min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:1；50W超声100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环8次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）制备光致变色复合物：氮气环境下，将浓度为0.4mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入光致变色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:2:1混合而得），磁力搅拌90min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:8；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将6g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，去除聚苯胺，得光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物；
（7）制备负离子复合物：将8%珊瑚化石、12%电气石、25%蛋白石、2%蛇纹石、7%麦饭石、4%奇冰石、4%北投石、3%医王石、8%贝壳、12%硅藻土、2%三氧化二铁、2%三氧化二铝、8%氧化锆和3%磷酸锆混合均匀，加入碾磨设备中进行超细粉碎，直至颗粒直径分布在50~80nm，过筛，干燥，即可制得负离子粉；取5g负离子粉分散于150ml超纯水中，水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液；加入1g多孔碳，超声搅拌（150W、200rpm）2h，让纳米材料充分进入多孔碳孔隙中，多次抽滤清洗，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环5次（抽真空时间为20min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得负离子复合物；
（8）取抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物分散于150ml超纯水中，超声搅拌2h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物的重量比为8:1:3；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环4次（抽真空时间为30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），然后将吸附有抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-光致变色-负离子功能剂。
实施例4
基于实施例1的制备方法，其不同之处仅在于：所述抗菌粉通过如下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.5g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；60min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:5；50W超声100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
实施例5
基于实施例2的制备方法，其不同之处仅在于：所述抗菌粉通过如下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.2mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.2g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；80min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:3；50W超声100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环5次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
实施例6
基于实施例3的制备方法，其不同之处仅在于：所述抗菌粉通过如下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.05g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；90min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:1；50W超声100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环8次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
对比例1
基于实施例1的制备方法，其不同之处仅在于：所述抗菌粉为金属抗菌剂；所述光致变色复合物由Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:2:1混合而得；不添加负离子复合物。
对比例2
基于实施例4的制备方法，其不同之处仅在于：所述抗菌粉为氧化锌抗菌剂；不添加光致变色复合物；所述负离子复合物为将8%珊瑚化石、12%电气石、25%蛋白石、2%蛇纹石、7%麦饭石、4%奇冰石、4%北投石、3%医王石、8%贝壳、12%硅藻土、2%三氧化二铁、2%三氧化二铝、8%氧化锆和3%磷酸锆混合均匀，加入碾磨设备中进行超细粉碎，直至颗粒直径分布在50~80nm，过筛，干燥，即可。
对实施例1~6、对比例1~2得到的陶瓷釉进行抗菌性能测试，测试结果如下：
灭菌率：取 105个/ml 的大肠杆菌0.1ml，均匀涂布于陶瓷釉上，在室内放置2h，然后将菌液用无菌水洗脱至培养基中，37℃下培养24h，然后检测菌数，计算灭菌率。
磨损测试：选用莫氏硬度为3～4的磨料，在陶瓷釉上摩擦1000次来模仿铺贴使用2年后的效果，测试其灭菌率。
热稳定性测试：将陶瓷釉置于电炉中，自室温升到200℃，保温20min，迅速投入25℃水中，10min后取出擦干，测试其灭菌率。
灭菌均匀性评价：在同一陶瓷材料上选取100个区域进行灭菌测试，对测得的数据进行均匀度分析，通过均匀度=100*(1-标准偏差/平均值)。当均匀度大于97%，则标记为▲；当均匀度大于90%且小于97%，则标记为☆；当均匀度低于90%，则标记为╳。
负离子释放量：采用日本产COM-3010PRO型离子探测器测试负离子释放量，将该样品放置于1m3的测试箱(长、宽、高均为1m)中，测得空气中空气负离子浓度（初始及24h）；采用汉王M1型霾表测试，测试箱内PM2.5浓度（1h及24h）；在测试箱内滴加0.1mg甲醛(甲醛浓度0.1mg/m3)，24h后测得甲醛浓度。
放射性能：经检测表明，本发明的陶瓷釉均符合GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》中A类装修材料要求。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光致变色陶瓷釉的制备方法，其包括以下步骤：先制备光致变色釉浆，再经施釉、烧结制得光致变色陶瓷釉；其中，光致变色釉浆的制备方法如下：按质量百分比计，将25~35％低温熔块、30~40％钾长石、10~20％石英、3~6％方解石、3~6％滑石、2~5％磷酸钙、1~5%高岭土、5~10%煅烧土混合得到混合粉末，向混合粉末中加入功能剂并混合均匀，其中所述功能剂的加入量为混合粉末质量的1~8％，细磨至300~350目，然后加入水得釉浆并调制釉浆比重为1.6~1.7g/cm3，即得光致变色陶瓷釉浆；所述功能剂包括光致变色复合物、负离子复合物及GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉。
2.根据权利要求1所述的光致变色陶瓷釉的制备方法，其特征在于，所述低温熔块的质量百分比组成为：6～10%硝酸钾、5～10%石英、12～15%钾长石、3～8%钠长石、10～12%锂辉石、30～35%硼酸、3～5%碳酸钡、5～8%萤石、1～3%高岭土、2～5%氟化钠及3~8%功能剂。
3.根据权利要求1或2所述的光致变色陶瓷釉的制备方法，其特征在于，所述功能剂的制备方法如下：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得GQDs悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液，超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸铈水溶液，30~60min后逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸锌水溶液；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入4~8mL质量分数为50%的水合肼，在30~40℃下还原反应0.5~1h；之后，再加入40~50mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应30~48h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应30~60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行500~800℃热处理1~2h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100~150W进行超声10~15min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~8次，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）取抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物分散于100~200ml超纯水中，超声搅拌2~3h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物的重量比为3~8:1~5:1~5；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~5次（抽真空时间为20~30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.3~0.6Mpa，保压20~30min），然后将吸附有抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-光致变色-负离子功能剂。
4.一种光致变色陶瓷釉的制备方法，其包括以下步骤：先制备光致变色釉浆，再经施釉、烧结制得光致变色陶瓷釉；其中，光致变色釉浆的制备方法如下：按质量百分比计，将25~35％低温熔块、30~40％钾长石、10~20％石英、3~6％方解石、3~6％滑石、2~5％磷酸钙、1~5%高岭土、5~10%煅烧土混合得到混合粉末，向混合粉末中加入功能剂并混合均匀，其中所述功能剂的加入量为混合粉末质量的1~8％，细磨至300~350目，然后加入水得釉浆并调制釉浆比重为1.6~1.7g/cm3，即得光致变色陶瓷釉浆；所述功能剂包括光致变色复合、负离子复合物及GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉。
5.根据权利要求4所述的光致变色陶瓷釉的制备方法，其特征在于，所述低温熔块的质量百分比组成为：6～10%硝酸钾、5～10%石英、12～15%钾长石、3～8%钠长石、10～12%锂辉石、30～35%硼酸、3～5%碳酸钡、5～8%萤石、1～3%高岭土、2～5%氟化钠及3~8%功能剂。
6.根据权利要求4或5所述的光致变色陶瓷釉的制备方法，其特征在于，所述功能剂的制备方法如下：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得GQDs悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液，超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.05~0.5g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；60~90min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~8次，得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（5）取抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物分散于100~200ml超纯水中，超声搅拌2~3h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物的重量比为3~8:1~5:1~5；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~5次，然后将吸附有抗菌粉、负离子复合物和光致变色复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-光致变色-负离子功能剂。
7.根据权利要求3或6所述的光致变色陶瓷釉的制备方法，其特征在于，所述三维海绵状石墨烯制备方法如下：将3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中与250ml 98%浓硫酸混合均匀，缓慢加入6g KMnO4；然后升温至在35℃，搅拌40min 后，加入95ml 去离子水，升温至98℃反应20min；再加入270ml 水稀释，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的颜色为棕黄色，趁热过滤，用去离子水反复洗涤至中性，超声分散得到GO；取200ml 质量分数为5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直径25cm，高2cm的圆盘状反应皿中，加入抗坏血酸(VC)0.5g搅拌使其充分混合；然后密闭反应皿并置于80℃水热反应15h，反应皿中的氧化石墨烯自发收缩交联成三维海绵结构，冷冻干燥，得到柔性的三维海绵状石墨烯。
8.根据权利要求3或6所述的光致变色陶瓷釉的制备方法，其特征在于，所述光致变色复合物制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:1~3混合，同时加入光致变色粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:5~10；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应12~36h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将1~10g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:1~3），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60~90min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800~1000℃热处理1~2h，去除聚苯胺，光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物。
9.根据权利要求3或6所述的光致变色陶瓷釉的制备方法，其特征在于，所述负离子复合物制备方法如下：取1~10g负离子粉分散于100~200ml超纯水中，水浴超声1~2h获得均匀和稳定的分散液；加入1~3g多孔碳，超声搅拌1~2h，让纳米材料充分进入多孔碳孔隙中，多次抽滤清洗，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~8次，得负离子复合物。
10.一种光致变色陶瓷釉，其特征在于，其按如权利要求1至8任一所述的制备方法制得。
CN201610748623.6A 2016-08-29 2016-08-29 一种光致变色陶瓷釉及其制备方法 Pending CN106336119A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610748623.6A CN106336119A (zh) 2016-08-29 2016-08-29 一种光致变色陶瓷釉及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610748623.6A CN106336119A (zh) 2016-08-29 2016-08-29 一种光致变色陶瓷釉及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106336119A true CN106336119A (zh) 2017-01-18

Family

ID=57822805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610748623.6A Pending CN106336119A (zh) 2016-08-29 2016-08-29 一种光致变色陶瓷釉及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106336119A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106810075A (zh) * 2017-02-20 2017-06-09 湖南丰德利瓷业有限公司 新骨瓷窑变釉及其制备方法
CN108383127A (zh) * 2018-04-28 2018-08-10 四川南联环资科技股份有限公司 一种利用石英砂尾砂生产成品陶瓷釉的制备方法
CN108975869A (zh) * 2018-09-12 2018-12-11 福建省德化县华茂陶瓷有限公司 一种隔热感光变色釉陶瓷制品及制备工艺
CN112408792A (zh) * 2020-12-16 2021-02-26 广东欧文莱陶瓷有限公司 一种低色差陶瓷釉料
CN115849953A (zh) * 2022-12-13 2023-03-28 福建省德化县美景礼品有限公司 一种光致变色陶瓷釉料及其制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1587186A (zh) * 2004-09-03 2005-03-02 佛山欧神诺陶瓷有限公司 一种可释放负离子的健康陶瓷砖生产方法
JP2009062607A (ja) * 2007-09-10 2009-03-26 Sumitomo Electric Ind Ltd 被覆体
CN101993238A (zh) * 2010-10-16 2011-03-30 山东临沂银凤陶瓷集团有限公司 一种银玉瓷及其制备方法
CN102126828A (zh) * 2010-12-19 2011-07-20 景德镇陶瓷学院 一种无铅、无镉低温熔块和电气石—堇青石质保健陶瓷材料及其制备方法
CN103081946A (zh) * 2013-01-18 2013-05-08 湖南元素密码石墨烯研究院（有限合伙） 一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂及其制备方法
CN103143338A (zh) * 2013-03-21 2013-06-12 四川农业大学 一种多孔二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法
CN103599802A (zh) * 2013-11-05 2014-02-26 浙江理工大学 一种磷酸银/石墨烯纳米复合材料的制备方法
CN103922808A (zh) * 2014-04-09 2014-07-16 陕西科技大学 一种利用铁矿渣制备低温绿色仿古釉的方法
CN104130619A (zh) * 2013-05-03 2014-11-05 广东三竹新能源有限公司 一种抗菌除臭涂料添加剂及其制备方法
CN104211050A (zh) * 2014-07-15 2014-12-17 中国科学技术大学 一种石墨烯量子点悬浮液和粉末的制备方法
CN104774037A (zh) * 2015-04-14 2015-07-15 岑溪市新鸿基陶瓷有限公司 抗菌陶瓷釉液及其制备方法
CN105348890A (zh) * 2015-12-18 2016-02-24 陈荣芳 一种发光复合涂料的制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1587186A (zh) * 2004-09-03 2005-03-02 佛山欧神诺陶瓷有限公司 一种可释放负离子的健康陶瓷砖生产方法
JP2009062607A (ja) * 2007-09-10 2009-03-26 Sumitomo Electric Ind Ltd 被覆体
CN101993238A (zh) * 2010-10-16 2011-03-30 山东临沂银凤陶瓷集团有限公司 一种银玉瓷及其制备方法
CN102126828A (zh) * 2010-12-19 2011-07-20 景德镇陶瓷学院 一种无铅、无镉低温熔块和电气石—堇青石质保健陶瓷材料及其制备方法
CN103081946A (zh) * 2013-01-18 2013-05-08 湖南元素密码石墨烯研究院（有限合伙） 一种多孔石墨烯负载铈纳米复合抗菌剂及其制备方法
CN103143338A (zh) * 2013-03-21 2013-06-12 四川农业大学 一种多孔二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法
CN104130619A (zh) * 2013-05-03 2014-11-05 广东三竹新能源有限公司 一种抗菌除臭涂料添加剂及其制备方法
CN103599802A (zh) * 2013-11-05 2014-02-26 浙江理工大学 一种磷酸银/石墨烯纳米复合材料的制备方法
CN103922808A (zh) * 2014-04-09 2014-07-16 陕西科技大学 一种利用铁矿渣制备低温绿色仿古釉的方法
CN104211050A (zh) * 2014-07-15 2014-12-17 中国科学技术大学 一种石墨烯量子点悬浮液和粉末的制备方法
CN104774037A (zh) * 2015-04-14 2015-07-15 岑溪市新鸿基陶瓷有限公司 抗菌陶瓷釉液及其制备方法
CN105348890A (zh) * 2015-12-18 2016-02-24 陈荣芳 一种发光复合涂料的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106810075A (zh) * 2017-02-20 2017-06-09 湖南丰德利瓷业有限公司 新骨瓷窑变釉及其制备方法
CN108383127A (zh) * 2018-04-28 2018-08-10 四川南联环资科技股份有限公司 一种利用石英砂尾砂生产成品陶瓷釉的制备方法
CN108975869A (zh) * 2018-09-12 2018-12-11 福建省德化县华茂陶瓷有限公司 一种隔热感光变色釉陶瓷制品及制备工艺
CN112408792A (zh) * 2020-12-16 2021-02-26 广东欧文莱陶瓷有限公司 一种低色差陶瓷釉料
CN112408792B (zh) * 2020-12-16 2022-04-29 广东欧文莱陶瓷有限公司 一种低色差陶瓷釉料
CN115849953A (zh) * 2022-12-13 2023-03-28 福建省德化县美景礼品有限公司 一种光致变色陶瓷釉料及其制备方法
CN115849953B (zh) * 2022-12-13 2023-11-07 福建省德化县美景礼品有限公司 一种光致变色陶瓷釉料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106336119A (zh) 一种光致变色陶瓷釉及其制备方法
CN106242297A (zh) 一种抗菌除臭陶瓷砖及其制备方法
CN106336249B (zh) 一种抗菌防静电陶瓷砖及其制备方法
CN106348603A (zh) 一种具有净化空气效果的低温仿古釉及其制备方法
CN106396394A (zh) 一种生态陶瓷砖及其制备方法
CN106396400A (zh) 一种抗菌负离子保健陶瓷及其制备方法
CN106746652A (zh) 一种抗菌陶瓷釉及其制备方法
CN106396401A (zh) 一种防静电保健陶瓷及其制备方法
CN106396405A (zh) 一种光致变色陶瓷砖及其制备方法
CN106380076A (zh) 一种低温仿古釉及其制备方法
CN106283858A (zh) 一种光致变色瓦楞纸板的制备方法
CN106365453A (zh) 一种防辐射陶瓷砖及其制备方法
CN106746653A (zh) 一种抗菌防辐射陶瓷釉及其制备方法
CN106396387A (zh) 一种抗菌防辐射陶瓷砖及其制备方法
CN106348597A (zh) 一种可光致变色低温仿古釉及其制备方法
CN106167653A (zh) 一种陶瓷喷墨打印用抗菌低温陶瓷墨水及其制备方法
CN106396384A (zh) 一种夜光除臭陶瓷釉及其制备方法
CN106365451B (zh) 一种防静电抗菌陶瓷釉及其制备方法
CN106396386B (zh) 一种光致变色保健陶瓷及其制备方法
CN106396395A (zh) 一种抗菌低温仿古釉及其制备方法
CN106189509A (zh) 一种喷墨用抗菌除臭低温陶瓷墨水及其制备方法
CN106189504A (zh) 一种环保型水性uv光固化陶瓷喷墨油墨及其制备方法
CN106318039A (zh) 一种具有皮纹效果的净化空气陶瓷墨水及其制备方法
CN106189518A (zh) 一种大理石裂纹效果的抗菌陶瓷喷墨墨水及其制备方法
CN106348595A (zh) 一种夜光抗菌无铅镉低温熔块及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170118

RJ01 Rejection of invention patent application after publication