CN106391992B

CN106391992B - 聚酯多元醇与酚醛树脂复合型冷芯盒制芯粘结剂体系

Info

Publication number: CN106391992B
Application number: CN201610889166.2A
Authority: CN
Inventors: 黄仁和; 张宝平
Original assignee: Shandong University of Science and Technology
Current assignee: Shandong University of Science and Technology
Priority date: 2016-10-12
Filing date: 2016-10-12
Publication date: 2018-07-13
Anticipated expiration: 2036-10-12
Also published as: CN106391992A

Abstract

本发明公开了聚酯多元醇与酚醛树脂复合型冷芯盒制芯粘结剂体系，包括组分I和组分II；所述组分I，以质量百分数计，聚酯多元醇20％‑60％，苯醚型酚醛树脂10％‑30％，余量为抗潮剂和溶剂I；所述组分包括聚异氰酸酯、延缓剂及溶剂II。极大减低了现有冷芯盒树脂生产中产生高游离醛与游离酚的废水及冷芯盒树脂应用中游离醛、游离酚对环境带来污染。

Description

聚酯多元醇与酚醛树脂复合型冷芯盒制芯粘结剂体系

技术领域

本发明涉及一种气化有机叔胺催化新型冷芯盒铸造粘结剂体系，具体涉及聚酯多元醇与酚醛树脂复合型冷芯盒制芯粘结剂体系。

背景技术

冷芯盒造芯(型)工艺是20世纪60年代发展起来的一种新型的造芯工艺，曾主要指美国阿什兰(Ashland)公司的ISOCURE法，现已被用来形容任何一种粘结剂用气体催化剂在室温下硬化的树脂砂工艺。在这类方法中，首先将粘结剂组分与砂混合均匀，然后通过射芯机将混合有粘结剂砂射到所需模具中。借助气化的催化剂，在室温将模具填充的砂子发生固化，制得具有足够高强度的所需砂芯/型。大多数冷芯盒制芯法是指气态有机胺固化的聚氨酯粘结剂体系，例如US3409579和US3676392，这些体系是用气态胺催化剂固化的。该聚氨酯成型粘结剂体系通常由苯醚型酚醛树脂的组分Ⅰ和聚异氰酸酯的组分Ⅱ组成。

目前通用的冷芯盒树脂是由两种组分构成，组分Ⅰ是苯醚型酚醛树脂溶液，组分Ⅱ是聚异氰酸酯溶液，以气化有机叔胺为固化催化剂。但在生产苯醚型酚醛树脂过程中产生较多高达10％游离醛和高达7％游离酚废水，同时得到的组分Ⅰ中游离醛与游离酚含量较高，对周围环境造成污染与人体造成伤害，因此降低冷芯盒树脂组分Ⅰ中酚醛树脂使用量，同时也能降低传统组分I酚醛树脂生产对对环境污染与人体伤害。

专利US5189079利用一元醇和多元醇如乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、聚醚多元醇等制备烷氧基改性的酚醛树脂用作三乙胺冷芯盒树脂，具有较低的粘度和游离醛。US4546124通过利用甲醇或一元醇对酚醛树脂改性，从而提高冷芯盒树脂砂的热强度。专利US4590229通过利用烷基酚代替苯酚制备酚醛树脂，从而达到不用极性溶剂的目的。另外，专利US6429236研究了一种丙烯酸改性酚醛聚氨酯铸造粘结剂，在专利US5880175基础上用酚醛树脂替代环氧树脂，大大提高了砂芯在放置过程中的稳定性，粘合剂体系组分Ⅰ包括：(1)酚醛树脂，和(2)自由基引发剂，组分Ⅱ包括(1)聚异氰酸酯，和(2)多官能丙烯酸酯。该粘结剂体系具有较长的可使用时间。该方法仍然使用部分苯醚型酚醛树脂，含有的游离醛、游离酚较低，但即时强度与后期强度比传统苯醚型酚醛树脂冷芯盒树脂低。另外，上述各专利的树脂砂吹胺量对即时强度影响较小。

发明内容

为克服现有技术的缺陷，本发明提供了聚酯多元醇与酚醛树脂复合型冷芯盒制芯粘结剂体系，极大减低了现有冷芯盒树脂生产中产生高游离醛与游离酚的废水及冷芯盒树脂应用中游离醛、游离酚对环境带来污染。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

聚酯多元醇与酚醛树脂复合型冷芯盒制芯粘结剂体系，包括组分I和组分II；

所述组分I，以质量百分数计，聚酯多元醇20％-60％，苯醚型酚醛树脂10％-30％，余量为抗潮剂和溶剂I；

所述组分包括聚异氰酸酯、延缓剂及溶剂II。

优选的，以质量百分数计，聚酯多元醇40％-55％。

优选的，以质量百分数计，苯醚型酚醛树脂15％-25％。

优选的，以质量百分数计，抗潮剂0.5％-2％。

更进一步优选的，以质量百分数计，抗潮剂1.0％-2％。

优选的，所述组分I和组分II的质量比为1:0.5-3。

进一步优选的，所述组分I和组分II的质量比为1:2-3。

更进一步优选的，所述组分I和组分II的质量比为1:2。

优选的，所述组分II，以质量百分数计，聚异氰酸酯60％-90％，延缓剂0.1％-2％，余量为溶剂II。

进一步优选的，以质量百分数计，聚异氰酸酯70％-80％。

进一步优选的，以质量百分数计，延缓剂0.25％-1％。

优选的，所述聚酯多元醇为芳香族聚酯多元醇。所述芳香族聚酯多元醇为芳香族二元酸与小分子脂肪族多元醇反应而得，或芳香族二元酸酐与小分子脂肪族多元醇反应而得。芳香族聚酯多元醇制备方法可参照《芳香族聚酯多元醇的合成与应用》(姚志洪、邢益辉，《聚氨酯工业》，2005年第20卷第6期)。

优选的，所述聚酯多元醇的羟值为30-150mgKOH/g。

进一步优选的，所述聚酯多元醇的羟值为50-100mgKOH/g。

优选的，所述苯醚型酚醛树脂采用苯酚与多聚甲醛摩尔比1:1.1-1.5，二价金属有机酸盐催化作用下合成。

优选的，所述苯醚型酚醛树脂的水含量小于2％(质量)。

优选的，所述溶剂I为稀释溶解聚酯多元醇与苯醚型酚醛树脂，且使冷芯盒树脂与砂有较好分散性与流动性的有机溶剂。

进一步优选的，所述溶剂I为二元酸酯、芳烃溶剂油中的一种或混合。由于聚酯多元醇与苯醚型酚醛树脂都是极性物质，溶剂I选择强极性的高沸点的低毒的二元酸酯，同时也提高树脂砂芯的韧性，该极性二元酸酯有尼龙酸二甲酯(DBE)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、己二酸二辛酯(DOA)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等。并且聚酯多元醇与苯醚型酚醛树脂均有芳香结构，由于该聚酯多元醇是芳香族，因此也可在溶剂中添加部分芳烃溶剂油，如100#芳烃溶剂或150#芳烃溶剂。所述溶剂I优选是二元酸酯和芳烃溶剂的按一定比例的混合溶剂。

优选的，所述抗潮剂为提高冷芯盒制芯树脂砂抗潮性能的化学制剂。能够提高冷芯盒制芯的后期强度。本发明所用的抗潮剂为目前通用的抗潮剂。该抗潮剂是HF水溶液与硅烷复合体系。其中，HF水溶液占组分Ⅰ的0.3-0.5％(质量)，而硅烷占组分Ⅰ的0.5％-1％(质量)，HF水溶液采用质量浓度为50％的HF水溶液，或者为80％的HF水溶液，而硅烷可使用有乙烯基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、环氧基烷氧基硅烷及脲基烷氧基硅烷等，优选是环氧基烷氧基硅烷及脲基烷氧基硅烷，如KH560与KH160。

优选的，所述聚异氰酸酯为芳香族聚异氰酸酯。如较常用的有2,4-和2,6-甲苯烷二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)。优选是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)及二者混合物。

优选的，所述溶剂II为高沸点芳烃溶剂油。溶剂II主要用于是溶解与稀释聚异氰酸酯，由于聚异氰酸酯为非极性物质，异氰酸酯基(-N＝C＝O)是高度不饱和的基团，与-OH的活泼氢反应活性相当高，氰酸酯与水反应生成不稳定的氨基甲酸，随即分解成胺，同时放出CO₂气体，因此组分Ⅱ中溶剂一般选择非极性溶剂，高沸点芳烃溶剂油是芳香族含量至少是90％和沸点范围是138℃-232℃的混合溶剂。高沸点芳烃溶剂油优选100#、150#和200#或煤油中的一种或多种混合。

优选的，所述延缓剂为能够提高冷芯盒制芯树脂砂使用时间的化学制剂。所述延缓剂的选用与传统苯醚型冷芯盒树脂延缓剂相同。

进一步优选的，所述延缓剂为酰氯类化合物、含磷有机物、三氯氧磷中的一种或几种。

更进一步优选的，所述延缓剂为邻苯二甲酰氯、三氯氧磷中的一种或几种。

一种上述冷芯盒制芯粘结剂体系在铸造造型或制芯中的应用。

一种上述冷芯盒制芯粘结剂体系在冷芯盒制芯中的应用。

一种上述冷芯盒制芯粘结剂体系在冷芯盒制芯中的使用方法，向制备冷芯盒制芯的砂子中添加1％-2％(质量)的上述冷芯盒制芯粘结剂体系制成冷芯盒制芯树脂砂，然后通入气化有机叔胺固化催化剂进行固化，200g砂子制备的树脂砂固化所需气化有机叔胺固化催化剂的通入量为4-5mL。

本发明中所述的树脂砂为砂子与上述冷芯盒制芯粘结剂体系的混合物。

优选的，添加1.5％(质量)的上述冷芯盒制芯粘结剂体系。

优选的，通入气化有机叔胺固化催化剂时间为4s。

优选的，所述气化有机叔胺固化催化剂为易气化的有机叔胺。

进一步优选的，所述易气化的有机叔胺为三甲胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺或三乙胺。

一种上述方法在在冷芯盒制芯中的应用。

本发明的有益效果为：

1.本发明采用聚酯多元醇作为组分I的主要原料，并将少量苯醚型酚醛树脂加到组分I中，极大减低了现有冷芯盒树脂生产中产生高游离醛与游离酚的废水及冷芯盒树脂应用中游离醛、游离酚对环境带来污染。

2.本发明组分I中苯醚型酚醛树脂的质量百分比在15％-25％之间，就能满足冷芯盒树脂性能要求。

3.聚酯多元醇型聚氨酯主要用于硬、软泡沫聚氨酯塑料，但由于无即时强度无法应用于铸造用冷芯盒树脂中。本发明将少量苯醚型酚醛树脂加到组分I中，适当增加吹胺量即可极大提高冷芯盒树脂的即时强度，同时也具有较高后期强度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。这些实施例连同所述的书面说明使得本领域熟练人员将能够实施本发明。需要说明的是，除了这些具体的公开内容之外，本发明的许多其它实施方案也是可行的。所述的实施例描述了本发明的各种实施方案，但它们并不旨在暗示其它实施方案将不能有效地进行。

苯醚型酚醛树脂合成

使用苯酚与多聚甲醛摩尔比为1：1.5，二价有机酸金属盐催化剂为醋酸锌，加入量占苯酚的0.2％，前期反应温度105-115℃反应至游离醛为7-10％左右，然后采用常压分水反应至游离醛低于3％时改为真空脱水至折光率为1.6000左右，然后加入45％的混合溶剂，其混合溶剂组成为45％DBE、51.5％100#溶剂油、2％油酸和0.5％HF及1％KH560。

对比例1

传统冷芯盒树脂砂的最佳工艺条件为：树脂为组分I和组分II混合的粘结剂体系，组分I中含55％苯醚型酚醛树脂和45％混合溶剂，其中混合溶剂组成为45％DBE、51.5％100#溶剂油、2％油酸和0.5％HF及1％KH560；组分II中含有75％聚异氰酸酯MR-200和25％100#溶剂油。砂子的用量为200g，组分I与组分II的最佳质量比为1：1，树脂总量占砂子量的1.5％，用三乙胺发生器吹胺固化，吹胺4s，吹胺量为2mL。树脂砂的抗拉即时强度、1min强度和24h强度分别为0.79Mpa，1.4Mpa和0.76Mpa(气温为32℃与相对湿度为80％)，该实例为对照实验。

对比例2

树脂为组分I和组分II混合的粘结剂体系。使用的聚酯多元醇是由1，2-丙二醇与苯酐在原料醇酸摩尔比为1.25:1条件下合成的芳香族聚酯多元醇，其中羟值约为100mgKOH/g。组分I中含35％聚酯多元醇，40％混合溶剂和25％苯醚型酚醛树脂，其中混合溶剂组成为45％DBE、51.5％100#溶剂油、2％油酸和0.5％HF及1％KH560；组分II中含有75％聚异氰酸酯MR-200和25％100#溶剂油。砂子的用量为200g，组分I和组分II的最佳质量比为1：2，树脂总量占砂子量的1.5％，用三乙胺发生器吹胺固化，吹胺4s，吹胺量为2mL。吹气固化后，抗拉即时强度、1min强度和24h强度分别为0.1Mpa，0.2Mpa和1.12Mpa(气温为32℃与相对湿度为80％)，与对比例1相比，该体系组分I中的游离酚与游离醛含量降低了69％。

实施例1

树脂为组分I和组分II混合的粘结剂体系。使用的聚酯多元醇是由1，2-丙二醇与苯酐在原料醇酸摩尔比为1.25:1条件下合成的芳香族聚酯多元醇，其中羟值约为100mgKOH/g。组分I中含35％聚酯多元醇，40％混合溶剂和25％苯醚型酚醛树脂，其中混合溶剂组成为45％DBE、51.5％100#溶剂油、2％油酸和0.5％HF及1％KH560；组分II中含有75％聚异氰酸酯MR-200和25％100#溶剂油。砂子的用量为200g，组分I和组分II的最佳质量比为1：2，树脂总量占砂子量的1.5％，用三乙胺发生器吹胺固化，吹胺4s，吹胺量为4mL。吹气固化后，抗拉即时强度、1min强度和24h强度分别为0.79Mpa，1.4Mpa和0.76Mpa(气温为32℃与相对湿度为80％)。与对比例1相比，该体系组分I中的游离酚与游离醛含量降低了69％。

实施例2

树脂为组分I和组分II混合的粘结剂体系。使用的聚酯多元醇是由1,2-丙二醇与苯酐在原料醇酸摩尔比为1.25:1条件下合成的芳香族聚酯多元醇，其中羟值约为100mgKOH/g。组分I中含40％聚酯多元醇，40％混合溶剂和20％酚醛树脂，其中混合溶剂组成为45％DBE、51.5％100#溶剂油、2％油酸和0.5％HF及1％KH560；组分II中含有75％聚异氰酸酯MR-200和25％100#溶剂油。砂子的用量为200g，组分I和组分II的最佳质量比为1：2，树脂总量占砂子量的1.5％，用三乙胺发生器吹胺固化，吹胺4s，吹胺量为5mL。吹气固化后，树脂砂的抗拉即时强度、1min强度和24h强度分别为0.95Mpa，1.25Mpa和0.75Mpa(气温为32℃与相对湿度为80％)。与对比例1相比，该体系组分I中的游离酚与游离醛含量降低了75％。

上述实施例虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims

1.聚酯多元醇与酚醛树脂复合型冷芯盒制芯粘结剂体系，其特征是，包括组分I和组分II；

所述组分I，以质量百分数计，聚酯多元醇20%-60%，苯醚型酚醛树脂10%-30%，余量为抗潮剂和溶剂I；

所述组分包括聚异氰酸酯、延缓剂及溶剂II；

所述溶剂I为二元酸酯、芳烃溶剂油中的一种或混合；

所述溶剂II为高沸点芳烃溶剂油；

所述冷芯盒制芯粘结剂体系在冷芯盒制芯中的使用方法为向冷芯盒制芯树脂砂中添加1%-2%（质量）的上述冷芯盒制芯粘结剂体系，然后通入气化有机叔胺固化催化剂进行固化，气化有机叔胺固化催化剂的通入量为4-5mL。

2.如权利要求1所述的粘结剂体系，其特征是，以质量百分数计，聚酯多元醇40%-55%。

3.如权利要求1所述的粘结剂体系，其特征是，以质量百分数计，抗潮剂0.5%-2%。

4.如权利要求1所述的粘结剂体系，其特征是，以质量百分数计，苯醚型酚醛树脂15%-25%。

5.如权利要求1所述的粘结剂体系，其特征是，所述组分I和组分II的质量比为1:0.5-3。

6.如权利要求5所述的粘结剂体系，其特征是，所述组分I和组分II的质量比为1:2-3。

7.如权利要求6所述的粘结剂体系，其特征是，所述组分I和组分II的质量比为1:2。

8.如权利要求1所述的粘结剂体系，其特征是，所述组分II，以质量百分数计，聚异氰酸酯60%-90%，延缓剂0.1%-2%，余量为溶剂II。

9.如权利要求1所述的粘结剂体系，其特征是，所述聚酯多元醇为芳香族聚酯多元醇。

10.如权利要求1所述的粘结剂体系，其特征是，所述聚酯多元醇的羟值为30-150mgKOH/g。

11.如权利要求10所述的粘结剂体系，其特征是，所述聚酯多元醇的羟值为50-100mgKOH/g。

12.一种权利要求1-11任一所述的冷芯盒制芯粘结剂体系在制造铸造型或制芯中的应用。