CN106381190B - 石墨状碳氮烯-二硫化钼复合纳米材料、其制备方法及其用途 - Google Patents

石墨状碳氮烯-二硫化钼复合纳米材料、其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了石墨状碳氮烯‑二硫化钼复合纳米材料、其制备方法及其应用,复合纳米材料中碳氮烯为5wt％～50wt％，余量为二硫化钼；其中MoS2纳米片生长在g‑C3N4薄片上，整体是直径和厚度均为纳米级的花状纳米片。制备方法是：(1)将尿素与三聚氰胺的混合物高温固相烧结制得g‑C3N4片状；(2)在搅拌及超声波下，将g‑C3N4纳米片分散到去离子水中，再加入钼源、硫源及还原剂，密封，加热反应后，冷却至室温，清洗产物，干燥后得到。所得复合纳米材料产率高,在润滑磨损领域有着广泛的应用前景。

Description

石墨状碳氮烯-二硫化钼复合纳米材料、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体地，是涉及到一种石墨状碳氮烯-二硫化钼复合纳米材料其制备方法及其应用。
背景技术
二硫化钼(MoS2)是过渡金属硫族化合物的典型代表，具有独特的“三明治夹心”结构，层内原子通过强共价键结合，而层间则通过较弱的范德华力结合，层与层很容易滑移。正是因为具有这种独特的结构，二硫化钼一直以来被广泛应用于固体润滑和润滑油或润滑脂添加剂，并享有“润滑之王”的美誉。与二硫化钼块状材料相比，纳米级二硫化钼在抗磨减摩方面表现出更加优异的摩擦学性能。为了进一步提高纳米级MoS2的减摩抗磨性能，调控其形貌、结构或与其他润滑材料相复合是最佳的实现方式。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨状碳氮烯-二硫化钼复合纳米材料，呈石墨状纳米片结构。
本发明的另一个目的在于提供一种石墨状碳氮烯-二硫化钼复合纳米材料的制备方法，原来成本低廉、工艺简单、产率高。
本发明的再目的之一在于提供一种石墨状碳氮烯-二硫化钼复合纳米材料用作润滑剂助剂的应用，作为润滑油添加剂能有效增强润滑油的摩擦性能。
上述目的是通过如下技术方案实现的：
一种石墨状碳氮烯-二硫化钼复合纳米材料，由碳氮烯和二硫化钼组成，其中碳氮烯的质量百分含量为5％～50％，余量为二硫化钼；其中MoS2纳米片生长在g-C3N4薄片上，整体是直径为厚度均为纳米级的花状纳米片。
较佳地，碳氮烯的质量百分含量为20％～30％，余量为二硫化钼。
石墨状碳氮烯-二硫化钼复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)片层结构的碳氮烯(g-C3N4)的合成：将尿素与三聚氰胺混合后置于石英坩埚内，在管式炉内400℃～650℃固相烧结0.5～4h，升温速率为5/min，制得g-C3N4片状结构；
尿素与三聚氰胺摩尔比为1：0.5-1:6，较佳等摩尔比。
固相反应的温度较佳是580℃、保温时间较佳是1h。
(2)碳氮烯-二硫化钼复合纳米润滑材料的合成：在搅拌及超声波的条件下，将步骤(1)制备所得g-C3N4纳米片分散到去离子水中，再加入钼源、硫源及还原剂，调节pH为6-7，然后将反应液移入不锈钢反应釜，密封，130℃～260℃恒温反应24h后，冷却至室温，用去离子水反复清洗产物，再用无水乙醇反复清洗，干燥后得到反应产物。
步骤(2)中的钼源为可溶性钼盐，如钼酸铵((NH4)2MoO4)、钼酸钠(Na2MoO4)和五氯化钼(MoCl5)；硫源为可溶性含硫化合物，如硫化钠(Na2S)、硫脲(CH4N2S)和硫***(KSCN)；还原剂为无机盐，如盐酸羟胺(NH2OH·HCl)、硼氢化钠(NaBH4)和硫***。
碳氮烯也是一种十分有效的润滑材料，本发明将之与二硫化钼纳米材料复合，其中MoS2纳米片生长在g-C3N4薄片上，整体直径约为50-100nm、厚度约5-10nm，能进一步提升润滑与摩擦效果，与纯的二硫化钼相比，性能提升10-15％。可被应用于润滑磨损、吸附材料、有机废水处理、锂电电极材料和超级电容器。且本发明工艺简单易控，产物差率高，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的MoS2/g-C3N4复合材料的XRD图。图1中是g-C3N4、MoS2/g-C3N4及MoS2标准卡片的XRD图，MoS2/g-C3N4的XRD衍射峰均与六方相的MoS2标准图谱(JCPDS No.37-1492)相一致。图中没有出现明显的g-C3N4峰，这可能与g-C3N4添加量有关，复合材料中相对较低的含量使其对应较低的衍射强度。
图2为本发明实施例1制得的MoS2/g-C3N4复合材料的XPS 图谱，通过X射线光电子能谱仪对MoS2/g-C3N4纳米复合材料中元素及其价态进行分析，其中，(a)全谱；(b)Mo 3d；(c)S 2ps；(d)C 1s；(e)N 1s。图2a为MoS2/g-C3N4的XPS检测的全谱，可以看出合成产物主要由Mo、S、N和C元素组成，其中Mo、S元素的摩尔比为1:1.98，而N和C元素的摩尔比为1：0.76，这与g-C3N4的化学计量比相一致。图2b显示了Mo 3d在229.3eV和232.5eV处的两个较强的特征峰，分别对应着Mo 3d5/2和Mo 3d3/2信号峰，这是MoS2中典型的Mo4+价态。而S 2p双峰位于162.1eV和163.3eV处(图2c)，分别对应着S 2p3/2和S 2p1/2结合能，这表明了MoS2中S2-价态的存在。图2d产物C1s的XPS图谱存在三个峰，分别对应官能团C-C(284.6eV),N-C＝N(288.8eV)和C＝N(286.8eV)，前两个峰为合成g-C3N4典型特征峰。图2e产物N 1s的XPS图谱存在三个峰，分别对应C-N＝C(398.6eV),N-(C)3(399.3)和C-N-H(401.2eV)，进一步证实g-C3N4的存在。
图3为本发明制得的MoS2/g-C3N4复合材料的SEM图。从低倍SEM图(图3a)中可以看出所制备的样品是大量非常均一的花状纳米片组成，直径为 50-100nm。图3b是高倍的SEM图，从图上可以这些纳米片的厚度非常薄，大约为5-10nm。
图4为本发明制得的MoS2/g-C3N4复合材料的TEM图。从图4a中可以看到，许多均一的MoS2纳米片生长在g-C3N4薄片上，形成了MoS2/g-C3N4异质结结构。图4b为MoS2纳米片的TEM图，可以清晰看到所合成的纳米片非常薄，厚度仅为5nm。
图5为添加不同质量分数(0.5wt.％～5.0wt.％)实施例1所得1g-C3N4/MoS2纳米片的基础油(paraffin oil)在转速为100r·min-1条件下的摩擦曲线。由图可知，所有添加g-C3N4/MoS2纳米片的混合油样的摩擦系数均比纯油(paraffin oil)的摩擦系数明显降低，特别是添加2.0wt％g-C3N4/MoS2的摩擦系数最低。图中的曲线为添加2.0g-C3N4/MoS2纳米片的摩擦系数随时间变化的曲线，可以看出摩擦系数曲线非常稳定，大约0.07～0.08之间，随时间波动较小，这些说明g-C3N4/MoS2纳米片添加到基础油中，能有效提高基础油的摩擦学性能。接着，我们又分别考察了转速相同，载荷不同和载荷相同，转速不同条件下，纯基础油与添加2％g-C3N4/MoS2纳米片混合油样的摩擦实验。
具体实施方式
以下通过具体实施方式进一步描述本发明，由技术常识可知，本发明也可通过其它的不脱离本发明技术特征的方案来描述，因此所有在本发明范围内或等同本发明范围内的改变均被本发明包含。本发明所涉及试剂均经市售获得。
实施例1：
(1)将称取的10g尿素与三聚氰胺混合物(摩尔比1:1)加入坩埚中，接着再马弗炉中以580℃焙烧1h，升温速率为5/min。将合成的黄色粉末用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次，最后在真空条件下60℃干燥12h得到g-C3N4片层结构；(2)将0.2g步骤(1) 所制备的g-C3N4分散到50mL的去离子水中，接着再分别称取1.0g(NH4)2MoO4、0.725g NH2OH·HCl及1.40g CH4N2S溶解于上述溶液，用2mol/L HCl调整溶液pH为6左右。将上述溶液磁力搅拌1h后，转入100mL的水热反应釜中，并将反应釜置于烘箱中，在180℃的条件反应24h。所得反应产物经自然冷却到室温后，再经无水乙醇与去离子水反复洗涤、离心数次，最后在真空干燥箱恒温60℃干燥12h得到水热合成样品，得率98％，碳氮烯20质量％、二硫化钼30质量％。
实施例2：
(1)将称取的10g尿素与三聚氰胺混合物(摩尔比1:0.5)加入坩埚中，接着再马弗炉中以400℃焙烧4h，升温速率为5/min。将合成的黄色粉末用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次，最后在真空条件下60℃干燥12h得到g-C3N4片层结构；(2)将0.05g(1)所制备的g-C3N4分散到50mL的去离子水中，接着再分别称取0.8g Na2MoO4、1.2g NaBH4及1.45g Na2S溶解于上述溶液，用2mol/L HCl调整溶液pH为6左右。将上述溶液磁力搅拌1h后，转入100mL的水热反应釜中，并将反应釜置于烘箱中，在130℃的条件反应24h。所得反应产物经自然冷却到室温后，再经无水乙醇与去离子水反复洗涤、离心数次，最后在真空干燥箱恒温60℃干燥12h得到水热合成样品，得率95％，碳氮烯7质量％、二硫化钼93质量％。
产物为均一的花状纳米片组成，直径为50-100nm，厚度非常薄，大约为5-10nm。在基础油中添加2.0wt％g-C3N4/MoS2，能有效提高基础油的摩擦学性能。
实施例3：
(1)将称取的10g尿素与三聚氰胺混合物(摩尔比1:6)加入坩埚中，接着再马弗炉中以650℃焙烧0.5h，升温速率为5/min。将合成的黄色粉末用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次，最后在真空条件下60℃干燥12h得到g-C3N4片层结构；(2)将0.6g(1)所制备的g-C3N4分散到50mL的去离子水中，接着再分别称取1.35g MoCl5和1.4g KSCN溶解于上述溶液，用2mol/L HCl调整溶液pH为7左右。将上述溶液磁力搅拌1h后，转入100mL的水热反应釜中，并将反应釜置于烘箱中，在260℃的条件反应24h。所得反应产物经自然冷却到室温后，再经无水乙醇与去离子水反复洗涤、离心数次，最后在真空干燥箱恒温60℃干燥12h得到水热合成样品，得率95％，碳氮烯43质量％、二硫化钼57质量％。
产物为均一的花状纳米片组成，直径为50-100nm，厚度非常薄，大约为5-10nm。在基础油中添加2.0wt％g-C3N4/MoS2，能有效提高基础油的摩擦学性能。
发明人也制备了碳氮烯质量百分含量为5％、50％、30％的产物，均获得了石墨状碳氮烯-二硫化钼复合纳米材料，MoS2纳米片生长在g-C3N4薄片上，整体是直径为厚度均为纳米级的花状纳米片。

Claims (4)

1.一种石墨状碳氮烯-二硫化钼复合纳米材料，其特征在于由碳氮烯和二硫化钼组成，其中碳氮烯的质量百分含量为5%～50%，余量为二硫化钼；其中MoS2纳米片生长在g-C3N4薄片上，整体是直径和厚度均为纳米级的花状纳米片。
2.根据权利要求1所述的石墨状碳氮烯-二硫化钼复合纳米材料，其特征在于碳氮烯的质量百分含量为20%～30%，余量为二硫化钼。
3.权利要求1或2所述的石墨状碳氮烯-二硫化钼复合纳米材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）片层结构的碳氮烯的合成：将尿素与三聚氰胺混合后置于石英坩埚内，在管式炉内400℃～650℃固相烧结0.5～4 h，制得碳氮烯片状结构；
尿素与三聚氰胺摩尔比为1：0.5-1:6；
（2）碳氮烯-二硫化钼复合纳米润滑材料的合成：在搅拌及超声波的条件下，将步骤（1）制备所得g-C3N4纳米片分散到去离子水中，再加入钼源、硫源及还原剂，然后将反应液移入不锈钢反应釜，密封，130℃～260℃恒温反应后，冷却至室温，用去离子水反复清洗产物，再用无水乙醇反复清洗，干燥后得到反应产物；
钼源为钼酸铵、钼酸钠或五氯化钼；硫源为硫化钠、硫脲或硫***；
还原剂为盐酸羟胺、硼氢化钠或硫***。
4.权利要求1或2所述的石墨状碳氮烯-二硫化钼复合纳米材料用作润滑剂或润滑油添加剂的用途。
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