CN106379874B - g-C3N4纳米球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及半导体材料领域，旨在提供一种g‑C₃N₄纳米球的制备方法。包括：富氮前驱体经热处理后，将产物研磨至粉状颗粒，获得g‑C₃N₄颗粒；再分散于酸液中，超声处理后置于黑暗环境中静置；淡黄色沉淀物过滤后洗涤、干燥，研磨至粉状颗粒，获得疏松的g‑C₃N₄颗粒；将其加浓氨水中超声分散得到分散体系，再转移至水热反应釜进行水热反应；水热反应后进行冷冻干燥，最终获得g‑C₃N₄纳米球。本发明解决了g‑C₃N₄和其它材料不易复合的问题，制得产品分散性很好，可配成分散液后与其他半导体材料进行复合；制备的g‑C₃N₄纳米球具有大比表面积和高量子效率，增加了表面活性位点，降低了g‑C₃N₄光生电子和空穴的复合机率，提高了光催化反应效率。

Description

g-C3N4纳米球的制备方法

技术领域

本发明属于半导体材料领域，特别涉及g-C₃N₄纳米球的制备方法。

背景技术

随着社会经济的发展，能源短缺和环境污染日益凸显，半导体光催化技术作为解决能源及环保问题的极具发展前景的技术手段受到各界广泛重视。类石墨状氮化碳 (g-C₃N₄)因其特殊的物理化学性质，在太阳能利用、环境污染治理等方面显示了良好的应用前景。然而，块状g-C₃N₄由于较高的电子-空穴对复合率、较低的量子效率、较少的吸收位点和活性位点，导致光催化效率不高，限制了其广泛应用。

近年来，g-C₃N₄纳米化已成为提高其光催化量子效率的重要途径。有研究使用双氰胺作为前驱体，通过电化学方法成功制备了直径约为1μm的g-C₃N₄空心球，这种结构能够使光在球内发生多次反射，极大提高其对光能的利用率。有研究以NaCl为模板剂，通过热处理双氰胺成功制备出纳米带结构的g-C₃N₄。有研究对固相法制备的g-C₃N₄用甲醇进行回流处理，成功制备出长为0.5～3μm、直径为100～150nm的g-C₃N₄纳米棒；由于光生载流子能够在这种结构上快速转移，同原始g-C₃N₄相比，其光催化活性和光电流响应分别提高了1.5和2.0倍。有研究对固相法工艺进行改进，使用振荡器对装有三聚氰胺的坩埚舟进行连续快速震荡，成功制备了具有纳米管结构的g-C₃N₄。这种方法不仅简单易行，而且能够避免引入杂质。通过光催化降解甲基蓝(MB)实验发现，纳米管结构的g-C₃N₄具有优异的光催化性能。在可见光照射下，其光催化活性比原始 g-C₃N₄和P25分别高1.4和2.6倍。有研究还通过对g-C₃N₄水溶液、丙酮溶液、乙醇溶液等超声处理，发现在超声波的作用下g-C₃N₄颗粒能够有效减小，并被剥蚀成纳米结构。尤其在醇溶液的作用下，可以制备出超薄的g-C₃N₄纳米片结构。虽然超声之后光响应减弱，禁带宽度变大，但是由于纳米片有利于光生载流子的分离与转移，使其产氢效率比初始g-C₃N₄大约提高了10倍。此外，研究人员还通过选择SiO₂核-壳纳米球、蒙脱土、阳极氧化铝等作为硬模板剂，合成了g-C₃N₄空心球、g-C₃N₄纳米片、g-C₃N₄纳米棒等纳米结构；其中，合成的g-C₃N₄空心球具有疏松的表面形貌，其在单色420nm 光照射下催化产氢效率高达7.5％，且经过7次循环后，仍可保持较高的产氢活性。

可见，针对当前块体g-C₃N₄存在的量子效率低、光催化活性不高的技术问题，通过形貌调控制备具有一定纳米结构的g-C₃N₄是解决该问题的重要手段，而不断发展新的g-C₃N₄形貌调控方法已成为当前该领域技术创新的热点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种g-C₃N₄纳米球的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种g-C₃N₄纳米球的制备方法，包括如下步骤：

步骤A：将富氮前驱体置于刚玉舟中，在管式炉中进行热处理；自然冷却至室温后，将黄色聚合产物研磨至粉状颗粒，获得g-C₃N₄颗粒；

其中，所述富氮前驱体是单氰胺、双氰胺、三聚氰胺中的一种或多种；

步骤B：将g-C₃N₄颗粒分散于酸液中，超声处理3～5h；然后置于黑暗环境中静置 1～6h，得到淡黄色沉淀物；过滤后，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物；最后在60℃干燥24h，将淡黄色沉淀物研磨至粉状颗粒，获得疏松的g-C₃N₄颗粒；

其中，酸液由浓硫酸与浓硝酸按体积比1:3～3:1配制而成，g-C₃N₄颗粒在酸液中分散的质量百分比浓度为10～50％；

步骤C：将疏松的g-C₃N₄颗粒加入质量分数为28％的浓氨水中，使固含量为0.01wt％-0.2wt％；超声分散得到分散体系后，转移至水热反应釜进行水热反应；水热反应后将含有g-C₃N₄的氨水溶液进行冷冻干燥，最终获得g-C₃N₄纳米球。

本发明中，所述步骤A中，热处理时气氛为空气，控制升温速率为1.5～4℃/min，保温温度为450℃～600℃，保温时间为2～6h；

本发明中，所述步骤A中，研磨是采用球磨工艺，控制条件为：球料比70∶1，球磨速率500转/min，球磨时间4h。

本发明中，所述步骤C中，水热反应温度为120℃～200℃，反应时间为6h～24h；冷冻干燥是利用冷冻干燥机实现，控制其搁板温度为-30℃～-60℃，真空度为1Pa，冷冻干燥时间为18～36h。

本发明的实现原理：

本发明通过硫酸和硝酸对g-C₃N₄块体颗粒进行质子化，获得疏松的g-C₃N₄颗粒；然后在水热条件下，利用高浓度氨水对g-C₃N₄颗粒网络结构的解离作用，并利用冷冻干燥技术将解离产物快速稳定并脱除氨水，获得所需的g-C₃N₄纳米球。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、解决了g-C₃N₄和其它材料不易复合的问题，制备了分散性很好的g-C₃N₄纳米球，可以将其配成具有一定浓度的分散液，便于与其他半导体材料进行复合；

2、制备的g-C₃N₄纳米球具有大比表面积和高量子效率，增加了表面活性位点，降低了g-C₃N₄光生电子和空穴的复合机率，提高了光催化反应效率。

附图说明

图1为g-C₃N₄纳米球的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

g-C₃N₄纳米球的制备方法，包括如下步骤：

步骤A：将一定量的富氮前驱体置于刚玉舟中，在管式炉中进行热处理。自然冷却至室温后，将黄色聚合产物研磨至粉状颗粒，获得g-C₃N₄颗粒。

其中，热处理时的升温速率为1.5～4℃/min，保温温度为450℃～600℃，保温时间为 2～6h，热处理气氛为空气。

步骤B：将得到的g-C₃N₄分散于配制好的酸液中，并超声一定时间，接着将其置于黑暗环境中静置一段时间后得到淡黄色沉淀物；将沉淀物过滤，并依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，最后在60℃干燥24h，将淡黄色沉淀物研磨至粉状颗粒，获得疏松的g-C₃N₄颗粒。

其中，酸液的成分与配比为浓硫酸与浓硝酸的体积比为1:3～3:1，g-C₃N₄在酸液中分散的质量百分比浓度为10～50％；超声时间为3～5h；黑暗环境中静置时间为1～6h。

步骤C：将疏松的g-C₃N₄颗粒超声分散到质量分数为28％的浓氨水中得到分散体系并超声；随后将其转移至水热反应釜进行水热反应；水热反应后将含有g-C₃N₄的氨水溶液进行冷冻干燥，最终获得g-C₃N₄纳米球。

其中，疏松g-C₃N₄颗粒在浓氨水体系中的固含量为0.01wt％-0.2wt％；水热反应温度为120℃～200℃，反应时间为6h～24h；冷冻干燥机中搁板温度为-30℃～-60℃，真空度为1Pa，冷冻干燥时间为18～36h。

下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

分别通过8个实施例成功制得g-C₃N₄纳米球的制备方法，各实施例中的试验数据见下表1。

表1实施例数据表

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种g-C₃N₄纳米球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤A：将富氮前驱体置于刚玉舟中，在管式炉中进行热处理；自然冷却至室温后，将黄色聚合产物研磨至粉状颗粒，获得g-C₃N₄颗粒；

其中，所述富氮前驱体是单氰胺、双氰胺、三聚氰胺中的一种或多种；

步骤B：将g-C₃N₄颗粒分散于酸液中，超声处理3~5h；然后置于黑暗环境中静置1~6h，得到淡黄色沉淀物；过滤后，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物；最后在60℃干燥24 h，将淡黄色沉淀物研磨至粉状颗粒，获得疏松的g-C₃N₄颗粒；

其中，酸液由浓硫酸与浓硝酸按体积比1:3~3:1配制而成，g-C₃N₄颗粒在酸液中分散的质量百分比浓度为10~50%；

步骤C：将疏松的g-C₃N₄颗粒加入质量分数为28%的浓氨水中，使固含量为0.01wt%-0.2wt%；超声分散得到分散体系后，转移至水热反应釜进行水热反应；水热反应后将含有g-C₃N₄的氨水溶液进行冷冻干燥，最终获得g-C₃N₄纳米球；

热处理时气氛为空气，控制升温速率为1.5~4℃/min，保温温度为450℃~600℃，保温时间为2~6h；

所述步骤C中，水热反应温度为120℃~200℃，反应时间为6h~24h；冷冻干燥是利用冷冻干燥机实现，控制其搁板温度为-30℃~-60℃，真空度为1 Pa，冷冻干燥时间为18~36 h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中，研磨是采用球磨工艺，控制条件为：球料比70∶1，球磨速率500转/min，球磨时间4h。