CN106374107A - 一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法，它涉及一种分级结构的三维复合材料制备方法。本发明的目的是要解决现有负极材料的体积膨胀，导致电池性能衰减，影响循环稳定性的问题。方法：一、制备氧化石墨烯；二、制备混合溶液；三、干燥；四、退火处理，得到石墨烯/金属碳化物多孔微球电极。本发明制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极作为锂离子电池负极材料展现出良好的电化学储锂性能，以其作为电池负极材料制备的电池在0.1A/g的电流密度下容量大于500mAh/g，在3A/g的电流密度下容量大于300mAh/g，循环500个循环后容量几乎没有衰减。本发明适用于制备石墨烯/金属碳化物多孔微球电极。

Description

一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分级结构的三维复合材料制备方法。
背景技术
经济高速发展，人类未来面临能源枯竭的威胁，同时环境污染问题凸显，开发新型清洁绿色的新能源迫在眉睫。各种储能电池开始被极大关注。电池的电极材料性能是决定化学电源性能的关键因素。锂离子电池具有比能量高、记忆效应小、环境污染少等优异性能，已经成为目前手机、笔记本电脑等电子产品中应用较为广泛的二次电池，且锂离子电池作为动力电池，在电动车上也具有巨大的应用前景。负极材料是锂离子电池重要的组成部分，电极材料主要采用碳材料，但是其容量较低，石墨的理论容量为372mAh/g，大大限制了锂离子电池的性能，无法满足人们对高容量电池的需求。目前的研究考虑容量更高的金属材料或者通过复合等方式提高负极材料的理论比容量。无论通过何种方式，电池循环过程中的嵌锂和脱锂反应，都会导致负极材料的体积的或大或小的膨胀，从而破坏负极材料原有形貌，而导致电池性能衰减，影响循环稳定性。为了解决这一难题，目前的研究主要考虑通过三维分级多孔结构，来缓冲电极材料的体积膨胀。
使用理论比容量高的金属碳化物与石墨烯复合，可以大大提高电池的理论比容量，国内外已有不少有关石墨烯复合材料的制备研究，但均一的三维结构形貌是难于获得的。通过石墨烯与金属碳化物复合制备具有多孔结构的微球电极材料，可以增加活性物质与电解液的接触面积，并且增加了空隙率，减小体积膨胀带来的影响，可以提高电池的循环稳定性能，从而提高锂离子电池的性能。
发明内容
本发明的目的是要解决现有负极材料的体积膨胀，导致电池性能衰减，影响循环稳定性的问题，而提供一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法。
一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：60mL～100mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至90℃～95℃，再在温度为90℃～95℃下保温30min～35min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为100r/min～300r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min～3500r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min～8500r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为60℃～80℃下进行干燥1h～3h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:(5mL～6mL)；
二、制备混合溶液：
①、将步骤一③得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到氧化石墨烯溶液；
步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为5g/L～15g/L；
②、将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液；
③、向氧化石墨烯溶液中加入金属氯化物，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应1h～2h，再进行超声分散1h～2h，得到深色混合溶液；
步骤二③中所述的金属氯化物的质量与氧化石墨烯溶液的体积比为(0.4g～1g):30mL；
④、向深色混合溶液中加入质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应1h～2h，再进行超声分散1h～2h，得到混合溶液；
步骤二④中所述的质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液与深色混合溶液的体积比为50:(20～40)；
三、干燥：
将步骤二④得到的混合溶液在搅拌下和温度为130℃～180℃下进行喷雾干燥，得到浅黄色蓬松粉末；
四、退火处理：
将步骤三得到的浅黄色蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升至180℃～240℃，保温50min～80min，再以3℃/min～5℃/min的升温速率从180℃～240℃升至750℃～850℃，保温120min～150min，最后以5℃/min～8℃/min的降温速率从750℃～850℃降至180℃～240℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到石墨烯/金属碳化物多孔微球电极。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
一、本发明提供的一种金属氯化物多孔微球电极的制备方法不仅使得石墨烯与金属碳化物进行良好的复合，获得具有分级结构的多孔三维电极材料；
二、本发明制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的成分为碳与金属氯化物，主要成分为碳，经过退火处理，三维多孔结构坚固，不容易在嵌锂和脱锂过程中被破坏；产品中含有一定量的金属碳化物，极大提高了复合材料的理论比容量；
三、本发明在微米级多孔结构上构建纳米级三维结构，比表面积和空隙率更大，可以有效增加活性物质与电解液的接触面积，大大增加了锂离子输运通道以及体积膨胀缓冲空间，有效的降低体积膨胀所带来的影响，更加利于电池中的嵌锂和脱锂反应，极大提高了电池的性能；
四、本发明制备工艺简单、制备条件温和、价格低廉、可以规模化生产；多数金属氯化物都可以使用此方法与石墨烯进行复合，在选用含金属化合物时，要求较低，不局限于金属氯化物使用、金属硫化物同样可以进行制备具备分级结构的石墨烯与金属碳化物复合三维电极材料；
五、本发明制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极作为锂离子电池负极材料展现出良好的电化学储锂性能，以本发明制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池在0.1A/g的电流密度下容量大于500mA h/g，在3A/g的电流密度下容量大于300mA h/g，循环500个循环后容量几乎没有衰减，展示出了良好的循环稳定性。
本发明适用于制备石墨烯/金属碳化物多孔微球电极。
附图说明
图1为实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极放大5000倍的SEM图；
图2为实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极放大20000倍的SEM图；
图3为XRD谱图，图3中1为实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的XRD曲线，2为碳化铁的XRD标准曲线；
图4为实施例二制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极放大4000倍的SEM图；
图5为实施例二制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极放大15000倍的SEM图；
图6为以实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池在充放电密度为0.1A/g下的循环性能图；
图7为以实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池在充放电密度为0.1A/g下的库伦效率图；
图8为以实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池的倍率性能图，图8中“▼”为放电曲线，“●”为充电曲线，A为充放电电流密度为0.1A/g，B为充放电电流密度为0.3A/g，C为充放电电流密度为0.5A/g，D为充放电电流密度为1A/g，E为充放电电流密度为3A/g，F为充放电电流密度为0.1A/g。
具体实施方式：
下面对本发明的实施举例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
具体实施方式一：本实施方式是一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：60mL～100mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至90℃～95℃，再在温度为90℃～95℃下保温30min～35min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为100r/min～300r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min～3500r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min～8500r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为60℃～80℃下进行干燥1h～3h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:(5mL～6mL)；
二、制备混合溶液：
①、将步骤一③得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到氧化石墨烯溶液；
步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为5g/L～15g/L；
②、将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液；
③、向氧化石墨烯溶液中加入金属氯化物，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应1h～2h，再进行超声分散1h～2h，得到深色混合溶液；
步骤二③中所述的金属氯化物的质量与氧化石墨烯溶液的体积比为(0.4g～1g):30mL；
④、向深色混合溶液中加入质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应1h～2h，再进行超声分散1h～2h，得到混合溶液；
步骤二④中所述的质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液与深色混合溶液的体积比为50:(20～40)；
三、干燥：
将步骤二④得到的混合溶液在搅拌下和温度为130℃～180℃下进行喷雾干燥，得到浅黄色蓬松粉末；
四、退火处理：
将步骤三得到的浅黄色蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升至180℃～240℃，保温50min～80min，再以3℃/min～5℃/min的升温速率从180℃～240℃升至750℃～850℃，保温120min～150min，最后以5℃/min～8℃/min的降温速率从750℃～850℃降至180℃～240℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到石墨烯/金属碳化物多孔微球电极。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
一、本实施方式提供的一种金属氯化物多孔微球电极的制备方法不仅使得石墨烯与金属碳化物进行良好的复合，获得具有分级结构的多孔三维电极材料；
二、本实施方式制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的成分为碳与金属氯化物，主要成分为碳，经过退火处理，三维多孔结构坚固，不容易在嵌锂和脱锂过程中被破坏；产品中含有一定量的金属碳化物，极大提高了复合材料的理论比容量；
三、本实施方式在微米级多孔结构上构建纳米级三维结构，比表面积和空隙率更大，可以有效增加活性物质与电解液的接触面积，大大增加了锂离子输运通道以及体积膨胀缓冲空间，有效的降低体积膨胀所带来的影响，更加利于电池中的嵌锂和脱锂反应，极大提高了电池的性能；
四、本实施方式制备工艺简单、制备条件温和、价格低廉、可以规模化生产；多数金属氯化物都可以使用此方法与石墨烯进行复合，在选用含金属化合物时，要求较低，不局限于金属氯化物使用、金属硫化物同样可以进行制备具备分级结构的石墨烯与金属碳化物复合三维电极材料；
五、本实施方式制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极作为锂离子电池负极材料展现出良好的电化学储锂性能，以本实施方式制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池在0.1A/g的电流密度下容量大于500mA h/g，在3A/g的电流密度下容量大于300mA h/g，循环500个循环后容量几乎没有衰减，展示出了良好的循环稳定性。
本实施方式适用于制备石墨烯/金属碳化物多孔微球电极。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤二③中所述的超声分散的功率为100W～150W。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：步骤二④中所述的超声分散的功率为100W～150W。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点是：步骤二③中所述的金属氯化物为FeCl3·6H2O或CoCl2。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同点是：步骤四中所述的惰性气体为氩气或氮气。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一的不同点是：步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为10g/L～15g/L。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一的不同点是：步骤二②中将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为10％～15％的聚苯乙烯微球溶液。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一的不同点是：步骤三中将步骤二④得到的混合溶液在搅拌下和温度为130℃～160℃下进行喷雾干燥，得到浅黄色蓬松粉末。其他与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一的不同点是：步骤四中将步骤三得到的浅黄色蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min的升温速率从室温升至200℃，保温60min，再以3℃/min的升温速率从200℃升至800℃，保温120min，最后以5℃/min的降温速率从800℃降至200℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到石墨烯/金属碳化物多孔微球电极。其他与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一的不同点是：步骤四中将步骤三得到的浅黄色蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min～4℃/min的升温速率从室温升至180℃～200℃，保温60min～80min，再以3℃/min～4℃/min的升温速率从180℃～200℃升至750℃～800℃，保温120min～150min，最后以5℃/min～6℃/min的降温速率从750℃～800℃降至180℃～200℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到石墨烯/金属碳化物多孔微球电极。其他与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法，是按以下步骤制备的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min下搅拌1.5h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：40mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至95℃，再在温度为95℃下保温30min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为200r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为70℃下进行干燥3h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:5mL；
二、制备混合溶液：
①、将步骤一③得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到氧化石墨烯溶液；
步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为10g/L；
②、将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为10％的聚苯乙烯微球溶液；
③、向氧化石墨烯溶液中加入金属氯化物，再在搅拌速度为500r/min下搅拌反应1h，再进行超声分散1h，得到深色混合溶液；
步骤二③中所述的金属氯化物为FeCl3·6H2O；
步骤二③中所述的金属氯化物的质量与氧化石墨烯溶液的体积比为0.65g：30mL；
步骤二③中所述的超声分散的功率为100W；
④、向深色混合溶液中加入质量分数为10％的聚苯乙烯微球溶液，再在搅拌速度为500r/min下搅拌反应1h，再进行超声分散1h，得到混合溶液；
步骤二④中所述的质量分数为10％的聚苯乙烯微球溶液与深色混合溶液的体积比为50:30；
步骤二④中所述的超声分散的功率为100W；
三、干燥：
将步骤二④得到的混合溶液在搅拌下和温度为150℃下进行喷雾干燥，得到浅黄色蓬松粉末；
四、退火处理：
将步骤三得到的浅黄色蓬松粉末放入管式炉中，再在氩气气氛下将管式炉以3℃/min的升温速率从室温升至200℃，保温60min，再以3℃/min的升温速率从200℃升至800℃，保温120min，最后以5℃/minn的降温速率从800℃降至200℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到石墨烯/金属碳化物多孔微球电极。
实施例二：一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法，是按以下步骤制备的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min下搅拌1.5h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：40mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至95℃，再在温度为95℃下保温30min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为200r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为70℃下进行干燥3h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:5mL；
二、制备混合溶液：
①、将步骤一③得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到氧化石墨烯溶液；
步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为10g/L；
②、将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为10％的聚苯乙烯微球溶液；
③、向氧化石墨烯溶液中加入金属氯化物，再在搅拌速度为500r/min下搅拌反应1h，再进行超声分散1h，得到深色混合溶液；
步骤二③中所述的金属氯化物为CoCl2；
步骤二③中所述的金属氯化物的质量与氧化石墨烯溶液的体积比为0.65g：30mL；
步骤二③中所述的超声分散的功率为120W；
④、向深色混合溶液中加入质量分数为10％的聚苯乙烯微球溶液，再在搅拌速度为500r/min下搅拌反应1h，再进行超声分散1h，得到混合溶液；
步骤二④中所述的质量分数为10％的聚苯乙烯微球溶液与深色混合溶液的体积比为50:30；
步骤二④中所述的超声分散的功率为120W；
三、干燥：
将步骤二④得到的混合溶液在搅拌下和温度为160℃下进行喷雾干燥，得到浅黄色蓬松粉末；
四、退火处理：
将步骤三得到的浅黄色蓬松粉末放入管式炉中，再在氩气气氛下将管式炉以3℃/min的升温速率从室温升至200℃，保温60min，再以3℃/min的升温速率从200℃升至800℃，保温120min，最后以5℃/minn的降温速率从800℃降至200℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到石墨烯/金属碳化物多孔微球电极。
组装电池：将实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极制成浆料涂覆于铜箔上，干燥后制成直径为24毫米的电极片；将直径为24毫米的电极片放入电池的负极壳，滴加50μL电解质，使隔膜覆盖电极材料，再滴加50μL电解液，放入锂片，加上正极壳，将电池压紧，静置24h后，即制作完成，得到实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池；所述的电解质是浓度为1mol/L的LiPF6溶液；所述的隔膜为聚丙烯隔膜；所述的电解液为碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯的混合液，混合液中碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为1:1；碳酸亚乙酯与氟代碳酸乙烯酯的体积比为1:0.03。
图1为实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极放大5000倍的SEM图；
从图1可知，实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极尺寸分布均匀，多数直径集中在1μm～2μm。
图2为实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极放大20000倍的SEM图；
从图2可知，实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极中分布着400nm～500nm的均匀孔，孔壁由薄层石墨烯组成，孔壁中也分布着碳化铁纳米颗粒。
图3为XRD谱图，图3中1为实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的XRD曲线，2为碳化铁的XRD标准曲线；
从图3可知，实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极与碳化铁XRD标准曲线很好的吻合，证明实施例一成功的合成了石墨烯/金属碳化物多孔微球电极。
图4为实施例二制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极放大4000倍的SEM图；
从图4可知，实施例二制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极尺寸分布多数直径集中在1μm～5μm。
图5为实施例二制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极放大15000倍的SEM图；
从图5可知，实施例二制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极中分布着300nm～500nm的均匀孔，孔壁由薄层石墨烯组成，孔壁中也分布着碳化钴纳米颗粒。
图6为以实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池在充放电密度为0.1A/g下的循环性能图；
从图6可知，以实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池展现出良好的循环稳定性，在循环500个循环后容量几乎没有衰减。
图7为以实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池在充放电密度为0.1A/g下的库伦效率图；
从图7可知，以实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池展现出良好的循环稳定性，在循环500个循环后库伦效率几乎维持在99％～100之间。
图8为以实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池的倍率性能图，图8中“▼”为放电曲线，“●”为充电曲线，A为充放电电流密度为0.1A/g，B为充放电电流密度为0.3A/g，C为充放电电流密度为0.5A/g，D为充放电电流密度为1A/g，E为充放电电流密度为3A/g，F为充放电电流密度为0.1A/g。
从图8可知，以实施例一制备的石墨烯/金属碳化物多孔微球电极作为锂离子电池负极材料的扣式电池展现出良好的倍率稳定性，其在电流密度为3A/g的情况下，其容量仍可以大于300mAh/g。

Claims (10)

1.一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法，其特征在于该方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将天然石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，得到混合物A；
步骤一①中所述的天然石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g：60mL～100mL；
②、将混合物A加热至35℃，再在温度为35℃下保温1h，再向混合物A中加入去离子水，再将加入去离子水的混合物升温至90℃～95℃，再在温度为90℃～95℃下保温30min～35min，得到混合物B；
步骤一②中所述的混合物A与去离子水的体积比为1:1；
③、将混合物B自然冷却至室温，再将质量分数为35％的H2O2溶液加入到混合物B中，室温下在搅拌速度为100r/min～300r/min下反应10min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在3000r/min～3500r/min的离心速度下进行离心分离，取离心后的上层清液；再将离心分离后得到的上层清液在8000r/min～8500r/min的离心速度下再次进行离心分离，取离心分离后的沉淀物质，再在温度为60℃～80℃下进行干燥1h～3h，得到氧化石墨烯；
步骤一①中所述的天然石墨的质量与步骤一③中所述的质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为1g:(5mL～6mL)；
二、制备混合溶液：
①、将步骤一③得到的氧化石墨烯溶解到水中，得到氧化石墨烯溶液；
步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为5g/L～15g/L；
②、将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液；
③、向氧化石墨烯溶液中加入金属氯化物，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应1h～2h，再进行超声分散1h～2h，得到深色混合溶液；
步骤二③中所述的金属氯化物的质量与氧化石墨烯溶液的体积比为(0.4g～1g):30mL；
④、向深色混合溶液中加入质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌反应1h～2h，再进行超声分散1h～2h，得到混合溶液；
步骤二④中所述的质量分数为8％～15％的聚苯乙烯微球溶液与深色混合溶液的体积比为50:(20～40)；
三、干燥：
将步骤二④得到的混合溶液在搅拌下和温度为130℃～180℃下进行喷雾干燥，得到浅黄色蓬松粉末；
四、退火处理：
将步骤三得到的浅黄色蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升至180℃～240℃，保温50min～80min，再以3℃/min～5℃/min的升温速率从180℃～240℃升至750℃～850℃，保温120min～150min，最后以5℃/min～8℃/min的降温速率从750℃～850℃降至180℃～240℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到石墨烯/金属碳化物多孔微球电极。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法，其特征在于步骤二③中所述的超声分散的功率为100W～150W。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法，其特征在于步骤二④中所述的超声分散的功率为100W～150W。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法，其特征在于步骤二③中所述的金属氯化物为FeCl3·6H2O或CoCl2。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法，其特征在于步骤四中所述的惰性气体为氩气或氮气。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为10g/L～15g/L。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法，其特征在于步骤二②中将聚苯乙烯微球溶解到水中，得到质量分数为10％～15％的聚苯乙烯微球溶液。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法，其特征在于步骤三中将步骤二④得到的混合溶液在搅拌下和温度为130℃～160℃下进行喷雾干燥，得到浅黄色蓬松粉末。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法，其特征在于步骤四中将步骤三得到的浅黄色蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min的升温速率从室温升至200℃，保温60min，再以3℃/min的升温速率从200℃升至800℃，保温120min，最后以5℃/min的降温速率从800℃降至200℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到石墨烯/金属碳化物多孔微球电极。
10.根据权利要求1所述的一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法，其特征在于步骤四中将步骤三得到的浅黄色蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min～4℃/min的升温速率从室温升至180℃～200℃，保温60min～80min，再以3℃/min～4℃/min的升温速率从180℃～200℃升至750℃～800℃，保温120min～150min，最后以5℃/min～6℃/min的降温速率从750℃～800℃降至180℃～200℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到石墨烯/金属碳化物多孔微球电极。
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