CN106367596B

CN106367596B - 从铁粉置换渣中分离铜、铋、铅、银、铟的方法

Info

Publication number: CN106367596B
Application number: CN201610750328.4A
Authority: CN
Inventors: 左良才; 宋祖新
Original assignee: Daye Jinxin Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Fuxin Jianxing Metal Co ltd
Priority date: 2016-08-28
Filing date: 2016-08-28
Publication date: 2018-10-30
Anticipated expiration: 2036-08-28
Also published as: CN106367596A

Abstract

一种从铁粉置换渣中分离铜、铋、铅、银、铟的方法，制备步骤包括：(1)常温下选择二段稀酸浸出铜组份；(2)三浸工序浸铋、铅与铟；(3)高酸水解沉铋，(4)铁粉置换中和沉铜；(5)萃取分离铟工序。具有能将铜、铋、铅、银、铟从废料中集中提取回收，提高产品附加值和产品的利用效率，并能降低环境污染的优点。

Description

从铁粉置换渣中分离铜、铋、铅、银、铟的方法

技术领域

本发明属于从铁粉置换渣中回收高铜、高铋、少量铅、银、铟的技术领域，特别涉及一种从铁粉置换渣中分离铜、铋、铅、银、铟的方法。

背景技术

目前,从冶炼烟尘灰物料中提取铟组份后(冶炼铟过程中采用铁粉置换富集得到铜、铋、铅、铟等有价金属富集成份)，还有大量的有价金属富集于副产品中，比如铜、铋、铅、铟等溶液被2价Fe粉所置换得到富集；由于要再从副产品中回收铜、铋、铅、铟等元素，必须经过工艺的改进和创新，因此，多数企业厂家选择不加以进行处理与回收分离，而是直接将含有铜、铋、铅、银、铟的副产品进行出售；这样就得不到高效利润经济价值，同时，其中的铜、铋、铅、银、铟等混杂在一起，也不利于后期的有效利用，同时这种副产品由于利用价值不高，也会造成一定的废弃，造成环境的污染。

发明内容

本发明在于克服现有技术存在的不足，提出一种能将铜、铋、铅、银、铟从废料中集中提取回收，提高产品附加值和产品的利用效率，并能降低环境污染的从铁粉置换渣中分离铜、铋、铅、银、铟的方法，

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种从铁粉置换渣中分离铜、铋、铅、银、铟的方法，制备步骤包括：

(1)常温下选择二段稀酸浸出铜组份；(2)三浸工序浸铋、铅与铟；(3)高酸水解沉铋，(4)铁粉置换中和沉铜；(5)萃取分离铟工序。

本发明上述的常温下选择二段稀酸浸出铜组份，具体的步骤包括：

(1.1)首先向铁粉置换渣(为冶炼铟过程中采用铁粉置换富集得到铜、铋、铅、铟等有价金属富集成份)中加入50～80g/L的稀H₂SO₄搅拌混合均匀进行反应，并控制混合料的液：固重量比＝3～8:1，反应6～10小时、搅拌转速40～60转/分；

(1.2)将步骤(1)反应完成的混合料进行过滤，实现液固分离；滤渣为一浸渣用于二浸的原料,滤液为一浸含铜液；

(1.3)以一浸渣为原料，采用步骤(1.1)相同的反应条件进行二浸，然后过滤，滤液为二浸含铜液，该步骤完成了铜的浸出并同时完成了铜与Pb、Bi、In的分离；滤渣待下步浸铋、铅与铟使用。

本发明上述三浸工序浸铋、铅与铟，具体的步骤包括：

(2.1)使用含有以下组分和浓度的混合液：100～180g/L的H₂SO₄，40～150g/L的氯化物，8～20g/L氯酸钠作浸铋溶剂加入到步骤(1.3)获得的滤渣中，混合液(液)：滤渣(固)的重量比＝1～6:1；

(2.2)在反应温度为85～95℃，反应时间3～6h，进行搅拌反应；反应完成后过滤，滤液为含铋浸出液，含铋浸出液抽入专用储液池槽；此工序铅、银富集入渣，铋、铟入液。

本发明上述反应完成后、在过滤之前，还包括加入聚凝剂(如：聚丙烯酰胺)搅拌的步骤,加入量为102～20g/m³,(即1立方米的反应物料加入10～20g的聚凝剂)搅拌25-35min；该过程可以加速过滤。

本发明上述的高酸水解沉铋，具体的操作步骤包括：

(3.1)高酸中和水解沉铋，取样分析含铋浸出液中的总酸度(H⁺),为多少克/升；

(3.2)确定高酸沉铋试验数据常数，以25～35g/L的H₂SO₄介质为水解沉铋的常数；铋的水解反应式：BiCl₃+H₂O＝BiOCl+2HCl；

(3.3)高酸水解沉铋加水稀释换算，总酸度(详见步骤3.1)÷常数(步骤3.2)＝加水倍率；例：总酸度80g/L÷<25～35>常数＝2.3～2.9的体积加水倍率；

(3.4)把含铋浸出液加入反应搅拌槽中，按计算得到的加水倍率加水稀释，边加水边搅拌促使水解分散均匀，加至容量所需体积；

(3.5)加完水稀释后，然后高酸水解沉铋反应开始，反应时间45～120min(反应沉铋是否完成，须作定性检测，方法是：取上层反应溶液，用定量滤纸过滤于烧杯中，往过滤清液中滴加饱和硫脲3～5滴，不显黄色为高酸水解沉铋反应完全工序)；

(3.6)沉铋完成后过滤，滤渣即为含铋产物；滤液与含铜浸出液混合进行回收铜、铟处理(上述过程中有少量铜及铟未被浸出存在沉铋后有含铜和铟组份，铜与铟组份不产生水解，待作下一步工序予以回收，把沉铋后压滤液与含铜浸出液混合进行回收铜、铟处理)。

本发明上述的高酸水解沉铋，高酸沉铋的终端产品为：BiOCl﹒x H₂O，经生产应用经验，铋的含量分析品位达Bi﹥30～75％,达到企业出售要求商品。

本发明上述的高酸水解沉铋，在步骤(3.4)加水稀释之后，按照0.5～5kg/m³加入双氧水、0.5～5kg/m³加入NaOH至反应溶液中(上述的双氧水和NaOH的加入量均匀加水稀释后的反应液体积为标准进行的)；进行高酸水解沉铋反应；加入上述的双氧水和NaOH的目的是使部分铋的成份转型为Bi(OH)₃﹒xH₂O，实现省时快速完成高酸沉铋工序，改进了原有工艺的不足，也是国内外少见的工艺流程不同之处。

本发明铁粉置换中和沉铜，具体步骤包括：

(4.1)取步骤(1.2)和(1.3)获得的一浸含铜液和二浸含铜液作为铁粉置换沉铜原液；

(4.2)取样10～50mL沉铜原液送化验室分析酸度即H⁺含量，要求一浸含铜液和二浸含铜液(沉铜原液)加水稀释达到H₂SO₄浓度为35～70g/L进行下一步反应；

(4.3)把含铜浸出液作为铁粉置换含铜原液，用加水的方法来稀释H⁺达到所需H⁺要求；反应槽体积控制完成之后，将铁粉按照为铜的1.3摩尔倍数的用量加入到反应槽中进行置换铜过程；反应搅拌时间30～120min，在常温下进行；

(4.5)用铁丝***反应液中作定性检测，铁丝表面无附集红棕色物，仍然是铁丝原样，置换沉铜反应才算完全；沉铜反应完成后过滤，滤渣即为含铜目标产物。

本发明上述铁粉置换中和沉铜，置换沉铜率应﹥99.5％以上为准，可取样分析得其结果，含Cu﹤0.010g/L以下后，方可停机进行压滤。

本发明液固分离得带海绵铜，经化学分析Cu品位﹥65～95％之间，达企业出售海绵铜标准，其沉铜后压滤液进入提铟萃取工序<也可在抽风设备良好的状况下直接加Na₂S溶液进行富集沉铟>。取20mL溶液过滤后加水调PH＝4，定性测铟不产生白色沉淀为终点。

本发明上述萃取分离铟工序为行业常规工艺步骤，大致工艺如下：

注：有机相组成30％的P₂0₄加70％的煤油作萃取有机相。

本发明的优点和有益效果：

1.本发明首次将含有铜、铟、铅、铋Sb、Ag等副产品进行有效处理，获得品位高的含有铜、铟和铋的产物，提高了产品的附件值和利用效率，并能降低了环境污染。

2.本发明的原料铁粉置换渣，其物料大致成分含量为：含Cu 2～12.85％，铟0.04～0.06％，铋3～18％，铅2～5％，Sb、Ag等不作详细说明。具体针对性回收分离具有主要价值的有价金属，分离后，Pb富集于渣中<包括Sb、Ag等>，铅的回收率﹥97～99.6％，Bi尾渣中含0.3～0.64％，铟尾渣中微量，铜尾渣中含0.15～0.36％，实现浸出回收率均大于96～99％以上的效果。

附图说明

附图1本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例

步骤一、在常温下选择二段稀酸浸出铜组份，一段使用50～80g/L的稀H₂SO₄浸出，反应式：CuO+H₂SO₄＝CuSO₄+H₂O，液：固＝3～8:1，在防腐搅拌槽中反应6～10小时<在具备有升温90～95℃条件的状况下，反应时间减半，3～5小时即可。转速40～60转/分。

步骤二、完成一段浸出过程后，取液样10～20mL送入化学分析室，分析结果作浸出率判断，浸出率应大于60～72％，然后进行液固分离。压滤渣为一浸渣用于二浸,一浸含铜液抽入储存池待用。

步骤三、二段浸出铜，用一浸渣为原料：根据步骤一条件，相同方法进行二浸，取样分析尾渣结果，Cu﹥0.23～0.6％，浸出率﹥95～98％后，方可压滤，完成铜的浸出与Pb、Bi、In分离过程。过滤渣待下步浸铋、铅与铟。

注：1.因铋在高酸高温状态下才能被溶出，所以铅、铋Ag入渣，但铟被少量浸出无妨，在工艺过程采取回收处理。2.例如：有关50～80g/L的稀H₂SO₄配备方法：可以换算成稀H₂SO₄当量浓度：50÷49＝1～1.6N之间，也可适当根据矿料性质来改变使用硫酸浓度，根据用酸当量浓度公式，用H₂SO₄用量为W，当量使用浓度为N，V为使用体积，则公式：W＝N×V÷36×1.84，<36N，为工业级H₂SO₄，当量浓度常数>，1.84为H₂SO₄比重。

步骤四、本发明专利三浸工序浸铋、铅与铟，将步骤三压滤渣进行浸铋工序：

1.使用100～180g/L H₂SO₄+氯化物<NaCI>40～150g/L+氯酸钠8～20g/L(为工业化工原料)，作浸铋浸出配方，液：固＝1～6:1.

2.反应温度：要求大于85～95℃，<本人采用压缩液：固比例方式来完成升温过程，节省升温设备及能源>

3.搅拌反应时间：3～6h

4.加水冲稀水成液：固＝3～6:1，搅拌洗渣30min<加入适量聚凝剂<聚丙烯酰胺,15g/m³>可以加速过滤>。

5.取渣样分析过滤尾渣中铋，分析结果浸出率应达到﹥95～98％才算完成预计浸出效果。

6.渣液分离，压滤出含铋浸出液。

7.把含铋浸出液抽入专用储液池槽，此浸铋工序即算完毕。

注：此工序铅、银富集入渣，铋、铟入液，此工序按步骤三<附注说明2>使用W＝N×V÷36×1.84，用酸公式计算配酸。

步骤五、本专利发明高酸水解沉铋：

1.高酸中和水解沉铋，取样分析含铋浸出液送化验分析室算出总H⁺,为多少克/升。

2.求出高酸沉铋试验数据常数，不同的浸出液的成份性质不同，则算出沉铋的常数也不同，我本人作了适应性的常数为25～35g/L H₂SO₄介质为水解沉铋常数。

3.铋的水解反应式：BiCI₃+H₂O＝BiOCI+2HCI

4.高酸水解沉铋加水稀释换算，总酸度÷常数＝加水倍率

例：总酸度80g/L÷(25～35g/L)常数＝2.3～2.9的体积加水倍率

5.把含铋浸出液加入反应搅拌槽中，按体积容量倍率加水稀释，边加水边搅拌促使水解分散均匀，加至容量所需体积。

6.为了促进加速完成反应水解过程，按每立方溶液体积加0.5～5公斤的双氧水(工业级化工原料)，及NaoH<工业级化工原料>按0.5～5公斤每立方加入，目的是使部分铋的成份转型Bi<OH>₃xH₂O,省时快速完成高酸沉铋工序，改进了原有工艺的不足，也是国内外少见的工艺流程不同之处。

7.高酸水解沉铋反应时间45～120min。

8.在常温下完成反应沉铋工序。

9.反应沉铋是否完成，须作定性检测，方法是：取上层反应溶液，用定量滤纸过滤于烧杯中，往过滤清液中滴加饱和硫脲3～5滴，不显黄色为高酸水解沉铋反应完全工序。

10.因为步骤三浸渣中有少量铜及铟未被浸出存在沉铋有含铜和铟组份，铜与铟组份不产生水解，待作下一步工序予以回收，把沉锡后压滤液与含铜浸出液混合进行回收铜、铟处理。

11.高酸沉铋的终端产品为：BiOCI、x H₂O，经生产应用3年以上经验，铋的含量分析品位达Bi﹥30～75％,达到企业出售要求商品。

步骤六：本专利发明铁粉置换中和沉铜操作工序如下：

1.取步骤一浸出液储存池槽中含铜溶液为铁粉置换沉铜原液，反应式为CuSO₄+Fe＝FeSO₄+Cu

2.取样10～50mL含铜溶液送化验室分析酸度<H⁺>，分析结果H⁺控，35～70g/L<H⁺＝0.6～1.6N>H₂SO₄介质H⁺之间<注：如若要产出较纯海绵铜，须经溶液净化除杂工序处理>。

3.把含铜浸出液作为铁粉置换含铜原液，用加水的方法来稀释H⁺达到所需H⁺要求。反应槽体积控制完成之后，按1.3倍的铁粉用量加入反应槽中进行置换铜过程。

4.反应搅拌时间30～120min，在常温下进行。

5.操作控制，用铁丝***反应液中作定性检测，铁丝表面无附集红棕色物，仍然是铁丝原样，置换沉铜反应才算完全。

6.置换沉铜率应﹥99.5％以上为准，可取样分析得其结果，含Cu﹤0.010g/L以下后，方可停机进行压滤。

7.液固分离得带海绵铜，经化学分析Cu品位﹥65～95％之间，达企业出售海绵铜标准，其沉铜后压滤液进入提铟萃取工序<也可在抽风设备良好的状况下直接加Na₂S溶液进行富集沉铟>。取20mL溶液过滤后加水调PH＝4，定性测铟不产生白色沉淀为终点。

步骤七、本专利发明萃取分离铟工序因全国冶铟行业都是较为成熟工艺，不再作具体详细说明，大致工艺如下：

注：有机相组成30％的P204加70％的煤油作萃取有机相。

生产实例2.原料铁粉置换渣料性质大致状况成分含量：含Cu2～12.85％，铟In0.04～0.06％，铅2～5％，铋3～18％，Sb、Ag等不作详细说明。具体针对性回收分离主要价值有价金属，分离后，Pb富集于渣中<包括Sb、Ag等>，铅的回收率﹥97～99.6％，Bi尾渣中含0.3～0.64％，铟尾渣中：微，铜尾渣中含0.15～0.36％，实现浸出回收率均大于96～99％以上。

原料铁粉置换渣料性质大致状况成分含量：含Cu2～12.85％，铟In0.04～0.06％，铅2～5％，铋3～18％，Sb、Ag等不作详细说明。具体针对性回收分离主要价值有价金属，分离后，Pb富集于渣中<包括Sb、Ag等>，铅的回收率﹥97～99.6％，Bi尾渣中含0.3～0.64％，铟尾渣中：微，铜尾渣中含0.15～0.36％，实现浸出回收率均大于96～99％以上。

Claims

1.一种从铁粉置换渣中分离铜、铋、铅、银、铟的方法，其特征在于：制备步骤包括：

（1）常温下选择二段稀酸浸出铜组份；（2）三浸工序浸铋、铅与铟；（3）高酸水解沉铋，（4）铁粉置换中和沉铜；（5）萃取分离铟工序；

常温下选择二段稀酸浸出铜组份，具体的步骤包括：

（1.1）首先向铁粉置换渣中加入50～80g/L的稀H₂SO₄搅拌混合均匀进行反应，并控制混合料的液：固重量比=3～8:1，反应6～10小时、搅拌转速40～60转/分；

（1.2）将步骤（1.1）反应完成的混合料进行过滤，实现液固分离；滤渣为一浸渣用于二浸的原料,滤液为一浸含铜液；

（1.3）以一浸渣为原料，采用步骤（1.1）相同的反应条件进行二浸，然后过滤，滤液为二浸含铜液，该步骤完成了铜的浸出并同时完成了铜与Pb、Bi、In的分离；滤渣待下步浸铋、铅与铟使用；

所述的三浸工序浸铋、铅与铟，具体的步骤包括：

（2.1）使用含有以下组分和浓度的混合液：100～180g/L的 H₂SO₄，40～150g/L的氯化物，8～20 g/L氯酸钠作浸铋溶剂加入到步骤（1.3）获得的滤渣中，混合液：滤渣的重量比=1～6:1；

（2.2）在反应温度为85～95℃，反应时间3～6h，进行搅拌反应；反应完成后过滤，滤液为含铋浸出液，含铋浸出液抽入专用储液池槽；此工序铅、银富集入渣，铋、铟入液；

所述的高酸水解沉铋，具体的操作步骤包括：

（3.1）取样分析含铋浸出液中的总酸度为多少克/升；

（3.2）以25～35g/L 的H₂SO₄介质为水解沉铋常数；

（3.3）总酸度÷常数=加水倍率；

（3.4）把含铋浸出液加入反应搅拌槽中，按步骤（3.3）计算得到的加水倍率加水稀释，边加水边搅拌促使水解分散均匀，加至所需体积；

（3.5）加完水稀释后，然后高酸水解沉铋反应开始，反应时间45～120min；

（3.6）沉铋完成后过滤，滤渣即为含铋产物；滤液与含铜浸出液混合进行回收铜、铟处理；

所述的铁粉置换中和沉铜，具体步骤包括：

（4.1）取步骤（1.2）和（1.3）获得的一浸含铜液和二浸含铜液作为铁粉置换沉铜原液；

（4.2）取样10～50mL沉铜原液送化验室分析酸度即H^＋含量，要求沉铜原液中H^＋换算成H₂SO₄浓度为35～70g/L再进行下一步反应；

（4.3）把含铜浸出液作为铁粉置换沉铜原液，用加水的方法来稀释H^＋达到所步骤（4.2）所要求的H^＋浓度；反应槽体积控制完成之后，将铁粉按照为铜的1.3摩尔倍数的用量加入到反应槽中进行置换铜过程；反应搅拌时间30～120min，在常温下进行；

（4.5）用铁丝***反应液中作定性检测，铁丝表面无附集红棕色物，仍然是铁丝原样，置换沉铜反应才算完全；沉铜反应完成后过滤，滤渣即为含铜目标产物。

2.根据权利要求1所述的从铁粉置换渣中分离铜、铋、铅、银、铟的方法，其特征在于：在步骤（2.2）反应完成后，在过滤之前，还包括加入聚凝剂步骤, 加入量为10～20g/m³,搅拌25-35min。

3.根据权利要求1所述的从铁粉置换渣中分离铜、铋、铅、银、铟的方法，其特征在于：在步骤（3.4）加水稀释之后，按照0.5～5kg/m³加入双氧水、0.5～5kg/m³加入NaOH至反应溶液中然后进行高酸水解沉铋反应。