CN106366598B - 制备纤维增强聚乳酸材料的方法及由该方法制备的材料 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种制备纤维增强聚乳酸材料的方法及由该方法制备的纤维增强聚乳酸材料，该方法包括以下步骤：S1、将聚乳酸进行熔融处理，得到熔融后的聚乳酸物料；S2、将偶联剂、热固性树脂和固化剂辊涂在纤维表面获得辊涂后的纤维材料；S3、在螺杆挤出机内将所述熔融后的聚乳酸物料与所述辊涂后的纤维材料共混后挤出。该方法所制备的纤维增强聚乳酸材料较传统聚乳酸材料解决了纤维缠绕所导致的团聚问题和材料配比不稳定问题，纤维与聚乳酸材料连接力更强、材料的机械性能更高。

Description

制备纤维增强聚乳酸材料的方法及由该方法制备的材料

技术领域

本公开涉及可降解材料生产领域，具体地，涉及一种制备纤维增强聚乳酸材料的方法及由该方法制备的材料。

背景技术

PLA中文名称为聚乳酸，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，PLA材料可以被生物降解，是理想的绿色高分子材料，因此是传统石化塑料的优良替代产品。现有技术中普遍采用纤维增强的方法来提高PLA材料的机械性能。

目前纤维增强PLA材料普遍采取挤出造粒进行加工，其喂料方式主要有三种：第一种是将基材、纤维与各种助剂称重后，加入搅拌机进行共混，然后通过喂料口进料；第二种是将基材、纤维与助剂通过矢重称进行称量，再根据配比重量分别加入喂料口进料；第三种是将基材与助剂通过喂料口进料，纤维通过侧喂料口进料；

第一种和第二种喂料方式仅适用于短切纤维材料的添加，无法添加连续纤维，第三种方式适用于连续纤维材料添加，但植物纤维与基材复合性差，在螺杆剪切共混过程中易发生自身缠绕而出现团聚，导致材料体系配比不稳定，甚至堵塞机头造成无法正常生产。

因此有必要对现有的纤维增强PLA材料加工技术进行改进，以减少纤维在体系内缠绕卷曲所导致的团聚问题，提供一种材料体系配比稳定、纤维与聚乳酸材料连接力强、材料机械性能高的纤维增强PLA材料。

发明内容

本公开的目的是克服现有的纤维增强PLA材料加工技术中存在的上述缺陷，提供一种材料体系配比稳定、纤维与聚乳酸连接力强、材料机械性能高的纤维增强PLA材料及其制备方法。

为实现上述目的，本公开第一方面：提供一种制备纤维增强聚乳酸材料的方法，包括以下步骤：

S1、将聚乳酸进行熔融处理，得到熔融后的聚乳酸物料；

S2、将偶联剂、热固性树脂和固化剂辊涂在纤维表面获得辊涂后的纤维材料；

S3、在螺杆挤出机内将所述熔融后的聚乳酸物料与所述辊涂后的纤维材料共混后挤出。

优选地，步骤S2中，将所述偶联剂、所述热固性树脂和所述固化剂先后依次辊涂在所述纤维的表面。

优选地，按重量份计，所述聚乳酸的用量为73-86份、所述纤维的用量为10-20份，所述偶联剂的用量为0.196-0.204份，所述热固性树脂的用量为2-3份，所述固化剂的用量为0.098-0.102份。

优选地，所述纤维为连续植物纤维，且所述连续植物纤维的直径为15-35μm。

优选地，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述热固性树脂为不饱和聚酯、环氧树脂和聚氨酯中的至少一种；所述固化剂为二叔丁基过氧化物、过氧化环己酮和过氧化苯甲酰中的至少一种。

优选地，步骤S3中，在所述螺杆挤出机内共混的条件包括：温度为180-210℃。

优选地，所述聚乳酸的重均分子量为100000-250000。

优选地，步骤S1中，先将聚乳酸与増韧剂接触混合后获得混合物再对混合物进行熔融处理得到熔融后的聚乳酸物料。

优选地，相对于100重量份的聚乳酸，所述増韧剂的用量为1-5重量份；所述増韧剂为烯烃共聚物。

可选地，所述增韧剂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。

本公开第二方面：提供一种纤维增强聚乳酸材料，该纤维增强聚乳酸材料是由本公开第一方面的方法制备得到的。

通过上述技术方案，本公开提供的方法所制备的纤维增强聚乳酸材料较传统聚乳酸材料解决了纤维缠绕所导致的团聚问题和材料配比不稳定问题，纤维与聚乳酸材料连接力更强、材料机械性能更高。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面：提供一种制备纤维增强聚乳酸材料的方法，该方法包括以下步骤：S1、将聚乳酸进行熔融处理，得到熔融后的聚乳酸物料；S2、将偶联剂、热固性树脂和固化剂辊涂在纤维表面获得辊涂后的纤维材料；S3、在螺杆挤出机内将所述熔融后的聚乳酸物料与所述辊涂后的纤维材料共混后挤出。

其中，所述聚乳酸的重均分子量可以在很大范围内变化，例如，所述聚乳酸的重均分子量可以为100000-250000。

根据本公开的第一方面，可以将聚乳酸与増韧剂和/或稳定剂接触混合后获得混合物再对混合物进行熔融处理得到熔融后的聚乳酸物料，这可以使聚乳酸具有较好的机械性能和耐热性能。所述増韧剂和/或稳定剂的添加方法可以为本领域的常规方法。相对于100重量份的聚乳酸，所述増韧剂的用量为1-5重量份。所述増韧剂的种类可以选自本领域常规使用的増韧剂种类，例如，为烯烃共聚物，可选地，増韧剂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和/或苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物(SBS)，在本公开的一种优选的实施方式中，所述増韧剂为烯烃共聚物，増韧剂的用量为3重量份。

根据本公开的第一方面，步骤a中所述熔融处理的条件可以为本领域技术人员所熟知的，例如，步骤a中所述熔融处理的条件包括：温度为180-210℃。

根据本公开的第一方面，为了避免纤维在体系内缠绕卷曲所导致的团聚问题，步骤S2中，将偶联剂、热固性树脂和固化剂辊涂在纤维表面获得辊涂后的纤维材料。为了提高纤维与热固性树脂的连接力，首先在纤维表面辊涂偶联剂，然后再辊涂热固性树脂。固化剂的作用为使热固性树脂在纤维表面固化，因此最后进行固化剂的辊涂。在将所述偶联剂、所述热固性树脂和所述固化剂先后依次辊涂在所述纤维表面的过程中，对于辊涂操作的时间间隔没有特别的限制，可以通过控制纤维的输送速度进行时间间隔的控制，例如，辊涂偶联剂与辊涂热固性树脂的时间间隔可以为1-3s，辊涂热固性树脂与辊涂固化剂的时间间隔可以为1-3s。在进行固化剂的辊涂操作后2s内将所述辊涂后的纤维材料与所述熔融后的聚乳酸物料共混。本公开对于步骤S2中辊涂的温度没有特别的限制，可以在15-30℃的温度下进行。

根据本公开的第一方面，所述纤维为连续植物纤维，且所述连续植物纤维的直径为15-35μm。所述连续植物纤维可以为通过竹、麻等植物材料采用纺丝方法制备获得的具有一定机械强度和可天然降解特性的植物纤维。其中，按重量份计，所述聚乳酸的用量为73-86份、所述纤维的用量为10-20份，所述偶联剂的用量为0.196-0.204份，所述热固性树脂的用量为2-3份，所述固化剂的用量为0.098-0.102份。所述偶联剂可以为本领域所常规使用的，所述偶联剂可以为硅烷偶联剂，例如，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的至少一种；所述热固性树脂可以为本领域所常规使用的，所述热固性树脂为不饱和聚酯、环氧树脂、和聚氨酯中的至少一种；所述固化剂可以为本领域所常规使用的，例如，所述固化剂为二叔丁基过氧化物、过氧化环己酮和过氧化苯甲酰中的至少一种。

根据本公开的第一方面，步骤S3中，在所述螺杆挤出机内共混的条件包括：温度为180-210℃。在该条件下，热固性树脂可以迅速固化，从而使得纤维从柔性状态转变为刚性状态，进而易于在螺杆的剪切下产生断裂，避免了由纤维缠绕卷曲所引起的团聚问题，断裂后的纤维可以实现与聚乳酸的充分混合，使得材料体系配比稳定。

根据本公开的第一方面，所述螺杆挤出机可以为本领域所常规使用的同向双螺杆挤出机。所述辊涂后的纤维材料可以通过螺杆挤出机的挤出中段侧喂料口导入，聚乳酸或聚乳酸与増韧剂的混合物可以通过螺杆挤出机的主喂料口导入。聚乳酸或聚乳酸与増韧剂的混合物在螺杆挤出机内受热熔融得到熔融后的聚乳酸物料。所述熔融后的聚乳酸物料与所述辊涂后的纤维材料共混的过程可以在螺杆挤出机的聚合物固体输送段进行。挤出机的螺杆转速可以为400-800r/min。

本公开的第二方面：提供一种纤维增强聚乳酸材料，该纤维增强聚乳酸材料是由本公开第一方面的方法制备得到的。本公开第二方面所提供的聚乳酸材料的密度不超过1.28g/cm³；拉伸强度可达到15.1MPa以上，弯曲强度可达到16.6MPa以上，缺口冲击强度可达到7.7kJ/m²以上，维卡软化温度可达到88℃。

以下通过实施例进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。

实施例和对比例中，密度的测试方法参照ISO 1183-1A的规定，拉伸强度及拉伸模量的测试方法参照ISO 527-2的规定，弯曲强度的测试方法参照ISO 178的规定，缺口冲击强度的测试方法参照ISO 179-1/1eA的规定，维卡软化温度的测试方法参照ISO 306的规定。

实施例和对比例所采用的螺杆挤出机为南京科亚公司生产的SK36型螺杆挤出机。

实施例1-3

按照表1列出的各原料重量份配方将聚乳酸(购自NatureWorks公司，牌号为4032D，重均分子量为150000-180000)与增韧剂(乙烯基共聚物，购自杜邦公司，牌号为Biomax Strong 100)混合，在螺杆挤出机的第一螺杆段进行熔融处理，温度为180℃，得到熔融后的聚乳酸物料；

取连续植物纤维(购自潍坊浩纺纺织有限公司，纤维等级：中特纱，纤维直径15-35μm)，对所述连续植物纤维进行辊涂处理，辊涂的偶联剂为硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(购自南京全希化工有限公司，牌号为KH-550)，辊涂的热固性树脂为不饱和聚酯(购自天津合材树脂有限公司，牌号为182#)，辊涂的固化剂为二叔丁基过氧化物(购自上海瀚思化工有限公司)。辊涂在25℃下进行，将偶联剂辊涂在植物连续纤维的表面获得第一辊涂材料，2s后将热固性树脂辊涂在第一辊涂材料表面获得第二辊涂材料，2s后将固化剂辊涂在第二辊涂材料表面获得辊涂后的纤维材料，2s内将辊涂后的纤维材料导入至挤出机入口使其进入螺杆内与熔融后的聚乳酸物料在200℃下共混。共混后挤出切粒得到材料1-3。螺杆挤出机的螺杆转速为650r/min。

检测所得纤维增强聚乳酸材料的密度、拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度和维卡软化温度，检测结果见表2。

表1

实施例4

按照实施例1的方法制备纤维增强聚乳酸材料，不同的是，不添加増韧剂，得到材料4。检测所得纤维增强聚乳酸材料的密度、拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度和维卡软化温度，检测结果见表2。

实施例5

按照实施例1的方法制备纤维增强聚乳酸材料，不同的是，将不饱和聚酯替换为环氧树脂，得到材料5。检测所得纤维增强聚乳酸材料的密度、拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度和维卡软化温度，检测结果见表2。

实施例6

按照实施例1的方法制备纤维增强聚乳酸材料，不同的是，将増韧剂替换为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，得到材料6。检测所得纤维增强聚乳酸材料的密度、拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度和维卡软化温度，检测结果见表2。

对比例1

按照实施例1的方法制备纤维增强聚乳酸材料，不同的是，不添加偶联剂，得到材料D1。检测所得纤维增强聚乳酸材料的密度、拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度和维卡软化温度，检测结果见表2。

对比例2

按照实施例1的方法制备纤维增强聚乳酸材料，不同的是，不添加热固性树脂和固化剂，得到材料D2。检测所得纤维增强聚乳酸材料的密度、拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度和维卡软化温度，检测结果见表2。

表2

从表2的数据可以看出，本公开提供的方法所制备的纤维增强聚乳酸材料较传统聚乳酸材料解决了纤维缠绕所导致的团聚问题和材料配比不稳定问题，使得纤维与聚乳酸材料连接力更强、材料机械性能更高。

由实施例与对比例的对比可以看出，当不含偶联剂或不含热固性树脂及固化剂时，所制备的纤维增强聚乳酸材料由于纤维的缠绕团聚导致材料配比不稳定，材料的各项力学性能尤其是抗冲击性能较差。

并且，优选在偶联剂为硅烷偶联剂KH550、热固性树脂为不饱和聚酯并且固化剂为二叔丁基过氧化物的条件下，材料的维卡软化温度较高且各项力学性能较高。

优选在添加増韧剂的条件下，材料的抗冲击性能较高。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种制备纤维增强聚乳酸材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将聚乳酸进行熔融处理，得到熔融后的聚乳酸物料；

S2、将偶联剂、热固性树脂和固化剂先后依次辊涂在纤维表面获得辊涂后的纤维材料；所述纤维为连续植物纤维；所述热固性树脂为不饱和聚酯；所述固化剂为二叔丁基过氧化物；

S3、在螺杆挤出机内将所述熔融后的聚乳酸物料与所述辊涂后的纤维材料共混后挤出。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，按重量份计，所述聚乳酸的用量为73-86份、所述纤维的用量为10-20份，所述偶联剂的用量为0.196-0.204份，所述热固性树脂的用量为2-3份，所述固化剂的用量为0.098-0.102份。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述连续植物纤维的直径为15-35μm。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤S3中，在所述螺杆挤出机内共混的条件包括：温度为180-210℃。

6.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述聚乳酸的重均分子量为100000-250000。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤S1中，先将聚乳酸与増韧剂接触混合后获得混合物再对混合物进行熔融处理得到熔融后的聚乳酸物料。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，相对于100重量份的聚乳酸，所述増韧剂的用量为1-5重量份；所述増韧剂为烯烃共聚物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述增韧剂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。

10.一种纤维增强聚乳酸材料，其特征在于，该纤维增强聚乳酸材料是由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的。