CN106365281A - 一种水体除磷剂的制备方法及水体除磷方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水体除磷剂的制备方法及水体除磷方法，制备时先将废弃混凝土破碎后于200~300℃下低温活化处理10~30min，再将低温活化处理后的混凝土块粉碎为废弃混凝土粉，并采用100~325目筛对废弃混凝土粉筛分，收取筛下物得到胶凝基体，将胶凝基体与表面活性剂进行混合后，采用球磨机进行球磨活化处理2~10min，制得所述水体除磷剂。所述水体除磷方法为将所述方法制得的水体除磷剂投加入待处理水体中，去除水体中的磷元素。采用本发明除磷剂进行水体除磷具有除磷反应速度快、除磷时间短、除磷效率高、除磷效果稳定的优点，除磷率可达99%以上。
Description
技术领域
本发明属于废弃混凝土资源利用技术领域，具体涉及一种水体除磷剂的制备方法及水体除磷方法。
背景技术
根据国家***《中国统计年鉴2004-2013》数据，我国建筑垃圾产量从2003的2.97亿吨，快速增加到2012年的11.31亿吨。随着我国基础设施和城镇化建设的加快，城市改造和建筑工业的迅速发展、一些老旧建筑物、构筑物、城市基础设施的服务年限到期拆除，将产生越来越多的建筑垃圾。西安建筑科技大学在《建筑垃圾资源化产业发展研究》中预测：按城镇化率达到60%计算，到2020年左右，城市建筑垃圾产量将达到26亿吨，2030年将达到73亿吨。而绝大部分建筑垃圾是由施工单位运往郊外进行露天堆放或填埋，造成渣土受纳厂负载越来越大、可用堆放面积越来越少、堆积成本越来越高的一系列问题，因此建筑垃圾已成为城市的一大公害，这不仅埋下了巨大的安全隐患，带来了极大的环境风险，也造成了极度的资源、土地浪费。资料表明，在数量上，废弃混凝土是建筑垃圾中重要组成部分，约占建筑垃圾总量的34%，而我国废弃混凝土资源化利用率却不到5%，仅有的资源化利用部分也多聚焦于将废弃混凝土进行破碎、分级、清洗以回收其中的砂石骨料进而用来制备再生骨料混凝土方面；而废弃混凝土中主要成分、也是混凝土生产过程中资源能源消耗最大、环境负荷最重、经济成本最高的废弃胶凝基质却没有得到足够的重视和有效的资源化利用。
尽管国内外学者对废弃混凝土中胶凝基质进行了一些资源化利用的尝试，但大多集中于建筑建材领域，且附加值相对较低，因此资源化利用兴趣都不高。例如，现有技术表明在建筑建材领域，利用废弃混凝土中胶凝基质开发水泥混凝土混合材料或作为辅助材料生产空心砖，以及再次粉磨煅烧水泥等过程中都存在一定的技术问题，这主要是由于废弃水泥石孔隙率大，标稠需水量高、活性指数低、用其制备的建材产品施工性能和力学性能较差。同时由于从废弃混凝土中分离的胶凝基质含有一定量的惰性二氧化硅，这也给水泥生料粉磨和熟料的煅烧带来困难，使熟料中f-CaO含量增加，熟料质量下降，生产成本提高。同时由于上述原因，在利用废弃混凝土中胶凝基质制备相关建筑材料时都有一定的极限掺量，利用率相对较低。综上，废弃混凝土中胶凝基质不太适用于回收作为建筑材料领域使用。
磷是生态圈一个重要的元素，各种各样含磷化合物在人类工农业生产和日常生活中扮演着重要的角色，但这同时也使大量含磷废水排入自然水体，而磷在水体中富集是引起水质富营养化的重要原因，其严重威胁水生态***平衡，造成了极大的环境问题。需要指出的是，磷是一种不可再生资源，若无人类积极主动干预，磷在自然界的流动是单向的，将在各种物化作用下由陆地难溶磷转变成可溶性磷，并借助于陆地水流最终进入海洋。据估计地球上能够经济有效开采的磷矿石将在 50～100 年内将耗尽。为了应对磷资源不断枯竭的局面，从国外召开的三次关于磷回收的国际性会议可以看出，目前国际上的研究热点就是如何更好地从含磷水体中去除和回收磷资源，以提高磷的利用效率，进而缓解磷矿产资源日益匮乏与水体中磷含量不断增高而导致富营养化这一矛盾。
近年来，随着技术的不断发展和创新，一些新的除磷及磷回收技术，例如电解、反渗透、离子交换等得到了稳步发展。但由于传统的化学沉淀、结晶、吸附法等可以达到相当高的去除和回收率，且工艺成熟运行稳定，易实现自动控制、成本低、易处理高浓度含磷废水等优点，在国内外仍被用做较好的除磷和磷回收手段。然而在这一过程中，研究和使用较多的沉淀剂、晶种或吸附剂主要为Ca(OH)2、CaO、CaCl2、石灰石、雪硅钙石、含水铝硅酸盐等化合物，上述除磷材料往往需要开采天然矿石后经复杂工艺进行人工合成，这一过程不但可能会造成生态环境的破坏，也会消耗大量的能源和资源，存在着一定的不足之处。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明要解决的技术问题是：针对现有除磷用沉淀剂、晶种或吸附剂多需要开采矿石后经复杂工艺人工合成，破坏生态环境，会消耗大量能源和资源，且现有技术中废弃混凝土中胶凝基质没有得到良好回收利用的技术问题，而提供一种利用废弃混凝土中分离出的胶凝基质为主要原料的水体除磷剂的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种水体除磷方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种水体除磷剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将废弃混凝土破碎为粒径小于25 mm的废弃混凝土块，将所述废弃混凝土块于200~300℃下低温活化处理10~30分钟；
2）对步骤1）低温活化处理后的废弃混凝土块进行粉碎处理得到废弃混凝土粉，采用100~325目筛对所述废弃混凝土粉进行筛分，收集筛下物得到硬化凝胶基体；
3）将步骤2）得到的硬化凝胶基体与表面活性剂进行混合得到混合原料，采用球磨机对所述混合原料进行球磨活化处理2~10 min，制得所述水体除磷剂。
一种水体除磷方法，将采用所述方法制得的水体除磷剂投加入待处理水体中以对待处理水体中的磷元素进行去除；其中，所述水体除磷剂与待处理水体的质量体积比为0.3~10 g：1000 mL。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明从废弃混凝土中分离出胶凝基质并用于活化反应制备水体除磷剂，本发明先将废弃混凝土粗碎后用马弗炉进行低温活化处理，以降低废弃混凝土中硬化胶凝基体和骨料的结合力，再通过电磁震荡和筛分分离得到硬化胶凝体，将硬化胶凝体和表面活性剂一起进行机械球磨活化处理，制得水体除磷剂。经过上述“破碎—低温活化—电磁分离—机械筛分”使得废弃混凝土中能源消耗大、经济价值高的含钙水泥水化产物C-S-H凝胶得以分离，且添加表面活性剂并进行球磨后增大了分离所得C-S-H凝胶的比表面积和钙的溶出能力，使得所制备除磷剂有了较理想的除磷能力。
2、将本发明利用废弃混凝土中胶凝基质制备水体除磷剂并应用于含磷水体中磷元素的去除，其主要除磷机理在于以下两点：
1）所制备水体除磷剂主要成分为含有废弃混凝土中的水泥水化产物C-S-H凝胶，经上述物理化学手段处理后具有出色的溶钙能力，溶出的钙离子与水中的磷酸根离子结合形成磷酸钙化合物；后进过过滤分离而除去。
2）所制备水体除磷剂本身为表面积较大的多孔结构材料，其释放的钙离子和氢氧根离子使得含磷水体达到一定碱度（pH值8以上），同时使钙的浓度达到饱和；故其能吸附溶液中的磷酸根离子并在除磷剂的局部表面形成能使磷酸钙结晶、析出、生长的有利微环境，从而使得磷酸根包裹在除磷剂表面，后经过滤从水体中分离去除。
采用本发明制得的除磷剂具有除磷反应速度快、除磷时间短、除磷效率高、除磷效果稳定的优点，除磷率可达99%以上。不仅如此，采用本发明水体除磷剂进行除磷反应，反应温度范围宽且可以在室温下进行，对反应条件的限制更少，更易于进行操作，且节省了能源。
3、本发明还创造性地对硬化胶凝基体进行水热反应，通过水热反应处理后废弃混凝土中的氧化钙和二氧化硅进一步反应，进而降低了后续采用制得的除磷剂进行水体除磷过程中钙元素在水体中的溶出量，使经过除磷后的水体出水pH上升不大，减少了除磷后水体pH回调过程中酸的用量，且使除磷反应环境的pH值更加稳定，保证了除磷效率。
4、本发明水体除磷剂所用原材料主要为废弃混凝土中胶凝基质，不需要进行复杂的均衡再次配料，制备工艺简单，对设备条件要求低，易于实现工业化生产。
5、本发明方法所制备的除磷剂环境友好，用于水体除磷过程中不存在二次环境污染问题，符合国家绿色经济、循环经济的发展的政策导向。
6、本发明对废弃混凝土中硬化胶凝体资源化利用提供了新的途径和方法，提高了废弃混凝土的利用价值，本发明制得的水体除磷剂可进行含磷废水的治理，为我国河流、湖泊、工业和生活废水等含磷水体的治理提供了一种来源广泛、价廉易得、能耗低、绿色环保的新材料，是一种可以广泛采用的“以废制废”的技术方法，以本发明除磷剂治理湖泊、河流和海湾等缓流自然水体的富营养化现象以及人类工农业生产和日常生活过程中所产生的含磷废水，可以达到有效避免由于水体富营养化所引发的水生态***危机发生的目的，具有良好应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的水体除磷剂不同投加量对水体除磷效果的影响；
图2为搅拌速率对水体除磷效果的影响；
图3为除磷反应时间对水体除磷效果的影响；
图4为除磷反应温度对除磷效果的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施例。
实施例1：
一种水体除磷剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将废弃混凝土用颚式破碎机破碎为粒度小于25 mm的废弃混凝土块，将所述废弃混凝土块于300℃下低温活化处理20分钟；
2）对步骤1）低温活化处理后的废弃混凝土块采用电磁震荡粉碎机进行粉碎处理10秒，得到废弃混凝土粉，采用从下到上筛孔尺寸依次为0.075、0.05、0.3、0.6、1.18、2.36、4.75、9.5mm的标准砂石套筛对所述废弃混凝土粉进行机械筛分，以除去废弃混凝土粉中的粗大骨料颗粒物，收集筛下物得到硬化凝胶基体；
3）将步骤2）得到的硬化凝胶基体与表面活性剂三乙醇胺一起装入真空球磨罐中进行混合后，采用行星球磨机进行球磨活化处理5 min，制得所述水体除磷剂；其中，所述胶凝基体与表面活性剂的质量比为1000：3。
一种水体除磷方法，将本实施例制得的水体除磷剂投加入待处理水体中以对待处理水体中的磷元素进行去除，具体对除磷过程中的水体除磷剂投加量、搅拌速率、搅拌除磷时间和反应温度做如下研究：
1、对除磷过程中本实施例制得的除磷剂投加量进行考察：
1）用KH2PO4配置初始磷浓度为20mg/L(以P质量浓度计)的含磷废水模拟液，取一系列250mL的烧杯，依次分别加入上述配制的含磷废水模拟液100mL，并将烧杯置于磁力搅拌器上。
2）以20 mg为起始浓度，并以20 mg为质量梯度，依次向上述装有含磷废水模拟液的烧杯中加入不同质量本实施例制得的除磷剂，对照组不加。在室温条件下，以100 r/min的搅拌强度下处理60 min。
3）取下烧杯静置片刻并抽滤后，用微量移液器依次取各烧杯中过滤液于比色管中，加蒸馏水稀释，加入硫酸、酒石酸锑钾、钼酸铵和抗坏血酸组成的混合试剂，摇匀后静置10min。以蒸馏水作空白参比，用可见分光光度计于波长880nm处测定过滤液吸光度，以评估不同用量除磷剂的除磷效果，实验结果如图1所示。
从图1可以看出随着所制备除磷剂量的增加，出水磷浓度直线下降，当投加量达到0.3 g时水中磷浓度从20mg/L降低到2mg/L以下，已经达到国家相关排放标准；再增加除磷剂的投加量磷浓度基本保持不变。相同实验条件下，三次实验结果（图1中线条a1、a2、a3）有较好的重复性，可见本实施例所分离并制备的C-S-H凝胶水体除磷剂有较理想的水体除磷及磷回收效果，且除磷过程稳定，除磷剂的最佳用量为0.05~1g。
2、对除磷过程中搅拌速率进行考察：
取7个250mL烧杯，分别移取配制好的浓度为20mg/L模拟含磷废水100 mL于烧杯中，并将烧杯放置在磁力搅拌器上，依次向7个烧杯中加入0.50 g除磷剂，在室温25℃下，用磁力搅拌器分别以60r/min、80r/min、100r/min、120r/min、140r/min、160r/min、180r/min的转速条件下反应60min，结束后对处理后的水进行稀释，并加入硫酸、酒石酸锑钾、钼酸铵和抗坏血酸组成的混合试剂，摇匀后静置10min，以蒸馏水为空白对照，用可见分光光度计于波长880nm处测定滤液吸光度，以评估不同搅拌强度下除磷剂的除磷效果，实验结果如图2所示。
由图2可知，其它因素一定条件下，随着搅拌强度的增加，出水中磷浓度呈直线型下降，当搅拌转速达到140r/min时出水中磷浓度降到最低，继续增加搅拌强度出水磷浓度小幅波动，基本不再变化，且三次平行实验（图2中线条a1、a2、a3）有着较好的重复性，表明最佳搅拌强度为140r/min。
3、除磷时间的影响：
取7个250mL烧杯，分别移取配制好的浓度为20mg/L模拟含磷废水100mL于烧杯中，并将烧杯放置在磁力搅拌器上，依次向7个烧杯中加入0.50 g除磷剂，在磁力搅拌器转速140 r/min室温25℃条件下，对7个烧杯中含磷废水除磷时间分别设置为5min、15min、30min、45min、60min、75min、90min进行除磷反应。结束后对处理后的水进行稀释，并加入并加入硫酸、酒石酸锑钾、钼酸铵和抗坏血酸组成的混合试剂，摇匀后静置10min，以蒸馏水为空白对照，用可见分光光度计于波长880nm处测定滤液吸光度，以评估不同反应时间条件下除磷剂的除磷效果，实验结果如图3所示。
图3表明在其它因素不变条件下，三次平行实验（图3中线条a1、a2、a3）都表明，在前15min内，随着反应的进行，出水中磷浓度快速下降到2mg/L以下，已达到国家排放标准，继续延长反应时间，出水磷浓度小幅波动，基本上不再变化，反应30 min后含磷废水模拟液浓度下降为0.03mg/L，除磷效率达到99%以上。
4、除磷温度的影响
取7个250mL烧杯，分别移取配制好的浓度为20 mg/L模拟含磷废水100mL于烧杯中，并将烧杯放置在磁力搅拌器上，依次向7个烧杯中加入0.50g 除磷剂，设置磁力搅拌器转速140r/min，分别在15℃、30℃、45℃、60℃、75℃、90℃、105℃条件下反应15min，结束后对处理后的水进行稀释，并加入硫酸、酒石酸锑钾、钼酸铵和抗坏血酸组成的混合试剂，摇匀后静置10min，以蒸馏水为空白对照，用可见分光光度计于波长880nm处测定滤液吸光度，以评估不同反应温度条件下除磷剂的除磷效果，实验结果如图4所示。
由图4可以看出，在所研究温度范围内（15℃～105℃），三次平行实验（图4中线条a1、a2、a3）都表明出水磷浓度随着温度的变化呈波浪形，波动较小，反应温度对出水磷浓度影响较小，这也表明实际应用中所制备除磷剂在水体除磷及磷回收过程中有良好的适应性，除磷过程可在常温下进行。
实施例2
一种水体除磷剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将废弃混凝土用颚式破碎机破碎为粒度小于25 mm的废弃混凝土块，将所述废弃混凝土块于250℃下低温活化处理25分钟；
2）对步骤1）低温活化处理后的废弃混凝土块采用电磁震荡粉碎机进行粉碎处理10秒，得到废弃混凝土粉，采用170目砂石筛对所述废弃混凝土粉进行机械筛分，以除去废弃混凝土粉中的粗大骨料颗粒物，收集筛下物得到硬化凝胶基体；
3）将步骤2）得到的硬化凝胶基体与表面活性剂三异丙醇胺一起装入真空球磨罐中进行混合后，采用行星球磨机进行球磨活化处理7 min，制得所述水体除磷剂；所述胶凝基体与表面活性剂的质量比为1000：4。
将0.50 g本实施例制得的除磷剂投入100 mL用KH2PO4配置的初始磷浓度为20mg/L(以P质量浓度计)含磷废水模拟液中，在常温下以140r/min的搅拌速率搅拌反应15min，对水体中磷元素进行去除，对处理后水中磷元素进行检测，结果显示除磷效率为99.89%。
实施例3
一种水体除磷剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将废弃混凝土用颚式破碎机破碎为粒度小于25 mm的废弃混凝土块，将所述废弃混凝土块于220℃下低温活化处理30分钟；
2）对步骤1）低温活化处理后的废弃混凝土块采用电磁震荡粉碎机进行粉碎处理10秒，得到废弃混凝土粉，采用从下到上筛孔尺寸依次为0.075、0.05、0.3、0.6、1.18、2.36、4.75、9.5mm的标准砂石套筛对所述废弃混凝土粉进行机械筛分，以除去废弃混凝土粉中的粗大骨料颗粒物，收集筛下物得到硬化凝胶基体；
3）将步骤2）得到的硬化凝胶基体置于水热反应釜中，于180℃、1.0MPa下进行水热处理120min，得到胶凝基体；
4）将步骤3）得到的胶凝基体与表面活性剂乙二醇（一起装入真空球磨罐中进行混合后，采用行星球磨机进行球磨活化处理10 min，制得所述水体除磷剂；所述胶凝基体与表面活性剂的质量比为1000：5。
将0.5 g本实施例制得的除磷剂投入100 mL用KH2PO4配置的初始磷浓度为20mg/L(以P质量浓度计)含磷废水模拟液中，在常温下以140r/min的搅拌速率搅拌反应15min，对水体中磷元素进行去除，对处理后水中磷元素进行检测，结果显示除磷效率为99.50%。
综上，本发明利用废弃混凝土中胶凝基体制备的水体除磷剂，具有除磷反应速度快、除磷时间短、除磷效率高、除磷效果稳定的优点，除磷率可达99%以上。采用本发明水体除磷剂进行除磷反应，反应温度范围宽且可以在室温下进行，对反应条件的限制更少，更易于进行操作，且节省了能源。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种水体除磷剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将废弃混凝土破碎为粒径小于25 mm的废弃混凝土块，将所述废弃混凝土块于200~300℃下低温活化处理10~30分钟；
2）对步骤1）低温活化处理后的废弃混凝土块进行粉碎处理得到废弃混凝土粉，采用100~325目筛对所述废弃混凝土粉进行筛分，收集筛下物得到硬化凝胶基体；
3）将步骤2）得到的硬化凝胶基体与表面活性剂进行混合得到混合原料，采用球磨机对所述混合原料进行球磨活化处理2~10 min，制得所述水体除磷剂。
2.根据权利要求1所述水体除磷剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述表面活性剂为三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇或二乙二醇。
3.根据权利要求1所述水体除磷剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述硬化凝胶基体与表面活性剂的质量比为1000：2~1000：5。
4.根据权利要求1所述水体除磷剂的制备方法，其特征在于，将步骤2）得到的硬化凝胶基体置于水热反应釜中，于150~190℃、0.6~1.5MPa的条件下进行水热反应10~150 min，得到胶凝基体；将所述胶凝基体与表面活性剂混合并进行球磨活化处理2~10 min，制得所述水体除磷剂。
5.根据权利要求4所述水体除磷剂的制备方法，其特征在于，于180℃、1.0MPa的条件下进行水热反应120min。
6.一种水体除磷方法，其特征在于，将采用权利要求1~5任一所述方法制得的水体除磷剂投加入待处理水体中以对待处理水体中的磷元素进行去除；其中，所述水体除磷剂与待处理水体的质量体积比为0.3~10 g：1000 mL。
7.根据权利要求6所述水体除磷方法，其特征在于，所述水体除磷剂与待处理水体的质量体积比为5 g：1000 mL。
8.根据权利要求6所述水体除磷方法，其特征在于，将所述水体除磷剂投加入待处理水体中，在60~180 r/min的搅拌速率下搅拌反应15~60 min。
9.根据权利要求8所述水体除磷方法，其特征在于，所述搅拌速率为140 r/min。
10.根据权利要求8所述水体除磷方法，其特征在于，搅拌反应的时间为15 min。
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