CN106362685A - 一种用于除砷的改性生物炭材料、其制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于除砷的改性生物炭材料、其制备及应用，制备方法包括：将生物质原料粉末加入到经超声分散的赤泥和水的悬浮液中，搅拌混匀然后固液分离；将得到的生物质和赤泥混合物在非氧化气氛下焙烧，焙烧温度550～650℃，得到炭化产物，即为改性生物炭材料。本发明原料来源广泛，制备方便，并且对含砷废水具有较高的吸附性能，易进行大规模的生产，应用前景良好。

Description

一种用于除砷的改性生物炭材料、其制备及应用
技术领域
本发明涉及砷污染处理技术，具体涉及一种用于除砷的改性生物炭材料、其制备及应用。
背景技术
砷(As)是一种“致癌”的类金属元素，对人类健康具有重要的影响。近年来，我国部分地区水体砷污染事件和砷中毒现象屡见报道。目前国内外的去除砷方法主要有：吸附、离子交换、电絮凝、膜处理、反渗透和生物法等。其中，吸附法是当前比较成熟、简单易行、应用广泛的处理水环境的砷污染技术。吸附法是通过利用具有比表面积大、多孔结构的固体材料利用物理吸附、化学吸附以及离子交换等作用机制固定水体中砷污染物。
赤泥是氧化铝工业生产过程中产生的高碱性废弃物。全球赤泥累计贮存量高达36.5亿吨，并以每年1.2亿吨的速度递增。因此，探索适宜的赤泥处置方式，有效利用赤泥资源已成为国内外氧化铝工业面临的紧迫任务之一。目前国内已有利用赤泥吸附水中砷的研究。
生物炭是利用秸秆等废弃物在缺氧或绝氧的条件下热解炭烧而得，具有较大的比表面积、孔隙分布发达、化学性质稳定的特性，其施加到土壤中不仅可以固碳减排还能改良土壤，提高农作物的产率，近年来深受到广大学者的青睐，作为一种吸附剂用于治理水体砷污染。中国专利申请(公布号CN 104971697A)公开了一种去除水体中砷污染的磁性生物炭材料的制备，对含砷废水具有较高的去除率，而且无二次污染。但是该发明以纳米磁铁矿为原料之一，成本较高，制备过程较复杂，不利于大面积的推广应用。中国专利申请(公布号CN104815613A)公开了一种载镧生物炭除砷吸附剂的制备方法及其应用，用于处理废水体中五价砷离子，但是稀土元素镧的成本昂贵，不适合实际推广利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、吸附性能佳的用于除砷的改性生物炭材料、其制备及应用。
本发明的技术方案为：一种用于除砷的改性生物炭材料的制备方法，包括：
将生物质原料粉末加入到经超声分散的赤泥和水的悬浮液中，搅拌混匀然后固液分离；
将得到的生物质和赤泥混合物在非氧化气氛下焙烧，焙烧温度550～650℃，得到炭化产物，即为改性生物炭材料。
在一个具体实施例中，所述生物质原料为水稻秸秆。
在一个具体实施例中，赤泥和水的悬浮液中赤泥与蒸馏水固液比1：200～300g/mL，生物质原料粉末与赤泥质量比为3～7：1。
在一个具体实施例中，超声波作用30min～2h制得赤泥和水的悬浮液。
在一个具体实施例中，所述搅拌混匀是，搅拌2～4h，再静置分离。
在一个具体实施例中，得到的碳化产物用去离子水淋洗除去杂质，使用1mol/LAgNO3溶液来检测淋洗液中是否存在Cl-，且淋洗液为中性。
在一个具体实施例中，焙烧时以4～6℃/min的升温速率升温至550～650℃，然后保温5～8h。
本发明还提供一种采用上述制备方法得到的用于除砷的改性生物炭材料。BET法测定的比表面积为180～190m2/g，在生物炭的表面负载有赤泥颗粒，矿物组成含有Fe2O3、Fe3O4、CaCO3、FeO(OH)、Al(OH)3和CaTiO3。其XRD图谱如附图3的RM-BC所示。
本发明还提供一种所述用于除砷的改性生物炭材料的应用，用于含砷水体除砷，吸附As(V)时调节水体pH在2～6，吸附As(III)时调节水体pH在8～12。
本发明的赤泥基生物炭，充分结合生物炭(比表面积较大)和赤泥(含有大量的铁铝氧化物和羟基基团)的优势，对砷酸根或亚砷酸根离子有较强的吸附及共沉淀作用。(亚)砷酸根能与固定剂表面羟基进行配位交换，形成单齿或双齿单核配位内层络合物。
本发明具有如下优势：
1.本发明的赤泥基生物炭材料的主要生产原料为氧化铝生产工艺工业废弃物赤泥和农业废弃物水稻秸秆等生物质，原料来源广，成本低，实现了资源利用和变废为宝。
2.本发明赤泥基生物炭对水体中砷有较高的去除效果，实验证明固液比为1:250(g/mL)时，在适宜条件下对10mg/L五价砷离子吸附能力高达5923ug·g-1,对10mg/L三价砷离子吸附能力为520.0ug·g-1。
3.本发明赤泥基生物炭材料的制备工艺简单，生产操作方便，利于大规模应用。
本发明原料来源广泛，制备方便，并且对含砷废水具有较高的吸附性能，易进行大规模的生产，应用前景良好。同时为赤泥的资源化利用和秸秆变废为宝提供一条新思路，具有较高的经济、社会和环境的效益。
将本发明的赤泥改性生物炭应用于砷污染水体的除砷作业，可以采用人工投加、机械喷洒或其他方式。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的材料的SEM对比图，图中a、b、c、d分别代表为未改性生物炭、赤泥基生物炭、赤泥基生物炭吸附As(V)后和赤泥基生物炭吸附As(III)后的形貌；
图2是本发明实施例1制备的材料的EDS对比图，图中左上、右上、左下和右下图分别代表未改性生物炭、赤泥基生物炭、赤泥基生物炭吸附As(V)后、赤泥基生物炭吸附As(III)后的图谱；
图3是本发明实施例1制备的未改性生物炭(BC)、赤泥基生物炭(RM-BC)的XRD对比图；
图4是本发明实施例2中pH对未改性生物炭、赤泥基生物炭对As(V)和As(III)吸附性能的影响对比图，其中a、b分别所示为pH对未改性生物炭(BC)、赤泥基生物炭(RM-BC)对As(V)吸附性能的影响，pH对未改性生物炭(BC)、赤泥基生物炭(RM-BC)对As(III)吸附性能的影响；
图5是本发明实施例3中未改性生物炭、赤泥基生物炭对As(V)和As(III)吸附动力学拟合曲线对比图，其中：(a)生物炭吸附As(V)；(b)赤泥基生物炭吸附As(V)；(c)生物炭吸附As(III)；(d)赤泥基生物炭吸附As(III)；
图6是本发明实施例4中未改性生物炭、赤泥基生物炭对As(V)和As(III)热力学吸附拟合曲线对比图，其中：(a)生物炭吸附As(V)；(b)赤泥基生物炭吸附As(V)；(c)生物炭吸附As(III)；(d)赤泥基生物炭吸附As(III)。
具体实施方式
下面通过结合以下附图和具体实施例对本发明进行详细的描述。
本发明可以采用水稻秸秆、麦秆、种壳等农业废弃生物质作为原料来得到生物炭。以下仅以水稻秸秆为例进行说明。
所用赤泥可以是采用拜耳法、烧结法和联合法(烧结法和拜耳法串联、并联或混联)氧化铝生产工艺产生的固体废弃物。
实施例1
本实施例的用于除砷的赤泥基生物炭材料，由以下步骤制备而成:
1)将水稻秸秆洗净除杂，风干后粉碎，过200目筛，待用。
2)取一定质量赤泥加入到蒸馏水(赤泥与蒸馏水固液比1：250g/mL)中，超声波作用1h制得赤泥悬浮液。
3)将步骤1)得到的水稻秸秆粉末加入到步骤2)得到的赤泥悬浮液，水稻秸秆与赤泥质量比为5：1(赤泥按干基算)，搅拌混匀，搅拌3h，再进行静置分离，滤掉水。
4)将步骤3)得到的产物置于马弗炉中绝氧焙烧，以5℃/min的升温速率升温至600℃，并在此温度下保持6h，冷却至室温，取出炭化产物。
5)将步骤4)获得的产物使用去离子水反复清洗至淋洗液用1mol/L AgNO3溶液检测无Cl-且为中性(pH 7.0左右)，烘干，即可制得赤泥基生物炭(Red mud-biochar即RM-BC)。
将未改性生物炭作为对比，所述未改性生物炭的制备方法为上述1)、4)步骤，只是不加入赤泥改性。
产物表征：
通过N2-BET法测定未改性生物炭和本实施例制得的赤泥基生物炭比表面积分别210.29m2/g和186.95m2/g,赤泥改性后的生物炭比未改性的生物炭的比表面积降低，分析其可能是由于生物炭负载了赤泥，赤泥的存在覆盖了生物炭的孔隙，从而降低了比表面积。
通过SEM-EDS结合分析未改性生物炭和赤泥基生物炭以及赤泥基生物炭吸附As(V)和As(III)的形貌变化和各元素分布。
由图1的SEM图可知，赤泥基生物炭比未改性生物炭变得粗糙些，表面褶皱较多且有颗粒状的物体，分析其可能是由于负载赤泥。赤泥基生物炭吸附As(V)和As(III)后比未吸附前赤泥基生物炭表面褶皱更多。
由图2的EDS图可知，与未改性生物炭相比，赤泥基生物炭出现钙、铝、钛、钠、铁新的元素峰从而确定生物炭表面已成功的负载赤泥。吸附之前，赤泥基生物炭未出现As元素，吸附之后出现在了赤泥基生物炭的表面从而证明了吸附的发生。
通过XRD分析未改性生物炭和赤泥基生物炭的物相组成。图3所示为未改性生物炭和赤泥基生物炭的物相组成。
由图3可知，未改性生物炭与赤泥基生物炭的矿物组成差异明显。赤泥基生物炭与生物炭相比，存在一些晶形矿物如赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、方解石(CaCO3)、针铁矿(FeO(OH))、三水铝石(Al(OH)3)、钙钛矿(CaTiO3)。从而进一步的表明了赤泥已经成功的负载在生物炭的表面。
实施例1’
本实施例的用于除砷的赤泥基生物炭材料，由以下步骤制备而成:
1)将水稻秸秆洗净除杂，风干后粉碎，过80目筛，待用。
2)取一定质量赤泥加入到蒸馏水(赤泥与蒸馏水固液比1：200g/mL)中，超声波作用30min制得赤泥悬浮液。
3)将步骤1)得到的水稻秸秆粉末加入到步骤2)得到的赤泥悬浮液，水稻秸秆与赤泥质量比为3：1(赤泥按干基算)，搅拌混匀，搅拌2h，再进行静置分离，滤掉水。
4)将步骤3)得到的产物置于马弗炉中绝氧焙烧，以4℃/min的升温速率升温至550℃，并在此温度下保持8h，冷却至室温，取出炭化产物。
5)将步骤4)获得的产物使用去离子水反复清洗至淋洗液用1mol/L AgNO3溶液检测无Cl-且为中性(pH 7.0左右)，烘干，即可制得赤泥基生物炭(Red mud-biochar即RM-BC)。
产物表征：比表面积为189.8m2/g，SEM-EDS和XRD确认赤泥负载在生物炭的表面。
实施例1”
本实施例的用于除砷的赤泥基生物炭材料，由以下步骤制备而成:
1)将水稻秸秆洗净除杂，风干后粉碎，过200目筛，待用。
2)取一定质量赤泥加入到蒸馏水(赤泥与蒸馏水固液比1：300g/mL)中，超声波作用1.5h制得赤泥悬浮液。
3)将步骤1)得到的水稻秸秆粉末加入到步骤2)得到的赤泥悬浮液，水稻秸秆与赤泥质量比为7：1(赤泥按干基算)，搅拌混匀，搅拌4h，再进行静置分离，滤掉水。
4)将步骤3)得到的产物置于马弗炉中绝氧焙烧，以6℃/min的升温速率升温至650℃，并在此温度下保持5h，冷却至室温，取出炭化产物。
5)将步骤4)获得的产物使用去离子水反复清洗至淋洗液用1mol/L AgNO3溶液检测无Cl-且为中性(pH 7.0左右)，烘干，即可制得赤泥基生物炭(Red mud-biochar即RM-BC)。
产物表征：比表面积为180.05m2/g，SEM-EDS和XRD确认赤泥负载在生物炭的表面。
实施例2
本实施例为pH对未改性生物炭、赤泥基生物炭对As(V)和As(III)吸附性能的影响。采用实施例1制备的未改性生物炭和赤泥基生物炭。
称取0.12g未改性生物炭和赤泥基生物炭置于50mL离心管中，再分别加入30mL10mg/L As(V)和As(III)溶液，用0.1mol·L-1HCl或NaOH调节溶液pH，调至不同的pH值(2、4、6、8、10、12)，将置于恒温空气振荡器，在室温(25±1℃)中以转速为200rpm/min进行振荡24h。振荡完成后，过滤，滤液中砷浓度采用原子荧光测定。
由图4.a可知，当pH＝2时，赤泥基生物炭吸附As(V)达到最大吸附量，吸附量为1622.51μg·g-1。当pH＝6时，未改性生物炭吸附As(V)达到最大，其为481.61μg·g-1。由图4.b可知，显而易见，未改性生物炭、赤泥基生物炭随着pH的变化表现出相似的曲线。总体来说，实验结果表明As(V)在酸性pH的范围内更容易被吸附，As(III)与之相反，在碱性的条件下更容易地被吸附。此外，赤泥基生物炭能够显著的提高生物炭对As(V)和As(III)的吸附能力。
实施例3
本实施例为未改性生物炭、赤泥基生物炭对As(V)和As(III)动力学吸附拟合曲线。采用实施例1制备的未改性生物炭和赤泥基生物炭。
称取0.12g未改性生物炭和赤泥基生物炭置于50mL离心管中，再分别加入30mL10mg/L As(V)和As(III)溶液，用0.1mol·L-1HCl或NaOH调节最佳吸附pH。置于恒温空气振荡器，在室温(25±1℃)中以转速为200rpm/min进行不同时间(0.5、1、2、4、8、12、16和24h)的振荡。振荡完成后，过滤，滤液中砷浓度采用原子荧光测定。
由图5可知，未改性生物炭、赤泥基生物炭吸附As(V)和As(III)在24h之内达到平衡状态。采用准一级和准二级动力学和Elovich模型对数据进行拟合发现，如表1所示，未改性生物炭、赤泥基生物炭对As(V)吸附更符合准二级动力学模型，相关系数分别R2为0.987、0.957；对于As(III)的吸附而言，未改性生物炭吸附As(III)符合准二级动力学模型(R2＝0.960)，赤泥基生物炭吸附As(III)更符合Elovich模型(R2＝0.962)。负载赤泥的赤泥基生物炭与未改性生物炭相比，对As(III)和As(V)的去除效果提高，说明赤泥基生物炭对水体中砷具有好的吸附效果且吸附稳定。
表1
实施例4
本实施例为未改性生物炭、赤泥基生物炭对As(V)和As(III)热力学吸附拟合曲线。采用实施例1制备的未改性生物炭和赤泥基生物炭。
称取0.12g未改性生物炭和赤泥基生物炭置于50mL离心管中，再分别加入30mL初始浓度为1-50mg/L As(V)和As(III)溶液，用0.1mol·L-1HCl或NaOH调节最佳吸附pH。置于恒温空气振荡器，在室温(25±1℃)中以转速为200rpm/min进行振荡24h。振荡完成后，过滤，滤液中砷浓度采用原子荧光测定。
由图6可知，未改性生物炭、赤泥基生物炭随着As溶液的初始浓度增加，As的吸附量首先显著增加，然后逐渐达到吸附平衡。采用Langmuir和Frundlich模型对数据进行拟合发现，如表2所示，生物炭、赤泥基生物炭对As(V)和As(III)吸附均符合Langmuir模型。说明赤泥基生物炭对As(III)和As(V)的吸附为单层吸附，最大吸附容量分别为520.0ug/g、5923.8ug/g。
表2

Claims (10)

1.一种用于除砷的改性生物炭材料的制备方法，其特征在于包括：
将生物质原料粉末加入到经超声分散的赤泥和水的悬浮液中，搅拌混匀然后固液分离；
将得到的生物质和赤泥混合物在非氧化气氛下焙烧，焙烧温度550～650℃，得到炭化产物，即为改性生物炭材料。
2.根据权利要求1所述的用于除砷的改性生物炭材料的制备方法，其特征在于：所述生物质原料为水稻秸秆。
3.根据权利要求1或2所述的用于除砷的改性生物炭材料的制备方法，其特征在于：赤泥和水的悬浮液中赤泥与蒸馏水固液比1：200～300g/mL，生物质原料粉末与赤泥质量比为3～7：1。
4.根据权利要求1所述的用于除砷的改性生物炭材料的制备方法，其特征在于：超声波作用30min～2h制得赤泥和水的悬浮液。
5.根据权利要求1所述的用于除砷的改性生物炭材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌混匀是，搅拌2～4h，再静置分离；得到的碳化产物用去离子水淋洗除去杂质，使用1mol/LAgNO3溶液来检测淋洗液中是否存在Cl-，且淋洗液为中性。
6.根据权利要求1所述的用于除砷的改性生物炭材料的制备方法，其特征在于：焙烧时以4～6℃/min的升温速率升温至550～650℃，然后保温5～8h。
7.一种采用权利要求1～6之一的制备方法得到的用于除砷的改性生物炭材料。
8.一种用于除砷的改性生物炭材料，其特征在于：BET法测定的比表面积为180～190m2/g，在生物炭的表面负载有赤泥颗粒，矿物组成含有Fe2O3、Fe3O4、CaCO3、FeO(OH)、Al(OH)3和CaTiO3。
9.根据权利要求8所述的用于除砷的改性生物炭材料，其特征在于：其XRD图谱如附图3的RM-BC所示。
10.一种权利要求7所述用于除砷的改性生物炭材料的应用，其特征在于：用于含砷水体除砷，吸附As(V)时调节水体pH在2～6，吸附As(III)时调节水体pH在8～12。
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