CN115869909A

CN115869909A - 一种赤泥改性制备磁性多孔生物炭@分子筛的方法

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Publication number: CN115869909A
Application number: CN202211655064.6A
Authority: CN
Inventors: 陈朝轶; 王干干; 李军旗; 林鑫; 王林珠; 杨凡; 兰苑培; 张伟; 权变利
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2022-12-21
Filing date: 2022-12-21
Publication date: 2023-03-31

Abstract

本发明公开了一种赤泥改性制备磁性多孔生物炭@分子筛的方法，属于工业、农业固废资源化利用技术领域。所述制备方法的步骤包括：将赤泥、生物质和碱性添加剂研磨，混合均匀，然后在无氧环境下焙烧，得到焙烧熟料；焙烧熟料中加水和硅源或铝源，将体系SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为1.2～4.0，搅拌均匀，晶化，过滤，固体物质即为磁性多孔生物炭@分子筛。本发明提供的制备方法操作简单，可有效实现赤泥和农林生物质固废的减量化和高值化利用。制备得到的磁性多孔生物炭@分子筛对水中磷、重金属、锶和铯等污染物吸附能力强，并方便回收。

Description

一种赤泥改性制备磁性多孔生物炭@分子筛的方法

技术领域

本发明涉及工业、农业固废资源化利用技术领域，特别涉及一种赤泥改性制备磁性多孔生物炭@分子筛的方法。

背景技术

赤泥是氧化铝生产过程中产生的碱性含铁残渣，其特点为铝、铁和碱的含量较高，并含有一定量的钙、硅等，难以有效利用，长期堆存不仅占用土地资源还会污染地下水，存在严重的生态危害。农业秸秆、木屑或乔木落叶等生物质是常见的农林废弃物，除部分被用做燃料、饲料、建筑材料或种植蘑菇之外，有大量的农林废弃物没有得到有效利用。没有利用的农林废弃物如果被简单的焚烧，不仅浪费了资源还加重了空气的污染。目前，利用废弃生物质制备生物炭用于水中污染物的去除和吸附被认为是农林废弃物的一个高值化利用途径，但由生物质直接热解制备的生物炭比表面积较小、孔隙率低，吸附位点较少，难以有效去除水中的污染物，且吸附饱和后的生物炭难以有效与水分离，存在回收困难和难以重复利用等问题。

如果可以以工业固废赤泥改性生物质，不仅可以利用生物质热解过程中产生的还原性气体还原其中的氧化铁，还能使生成的铁磁性物质负载在生物炭上，方便生物炭吸附污染物后的回收。但赤泥单独改性生物炭过程中，存在赤泥中的水合铝硅酸钠、水化石榴石等物相难以被破坏等问题，不仅会堵塞吸附位点，也无法实现赤泥中铝、硅和钠等资源的有效利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种赤泥改性制备磁性多孔生物炭@分子筛的方法。通过以赤泥和农林生物质固废为原料，经研磨、焙烧、调节硅铝比等步骤，制得了对磷、重金属、锶和铯等污染物吸附能力极强的磁性多孔生物炭@分子筛。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明技术方案之一：提供一种赤泥改性制备磁性多孔生物炭@分子筛的方法，包括以下步骤：

(1)将赤泥、生物质和碱性添加剂研磨，混合均匀，然后在无氧环境下焙烧，得到焙烧熟料；

(2)所述焙烧熟料中加水和硅源或铝源，将体系SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为1.2～4.0，搅拌均匀，晶化，过滤，固体物质即为磁性多孔生物炭@分子筛。

优选地，制得赤泥改性制备磁性多孔生物炭@分子筛后还包括碱性添加剂回收步骤，具体操作为，将步骤(2)过滤后的滤液直接结晶或苛化后结晶，即得碱性添加剂。

优选地，步骤(1)中所述赤泥、生物质和碱性添加剂的质量比为1:(0.2～3)：(0.5～3)；所述生物质为农业秸秆、木屑和乔木落叶中的一种或多种；所述碱性添加剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。

优选地，步骤(1)中所述焙烧的温度为350～850℃，时间为30～240min。

优选地，步骤(2)中所述硅源为硅酸钠、硅酸或硅酸钾中的一种或多种；所述铝源为铝酸钠、铝酸钾、氢氧化铝或氧化铝中的一种或多种。

优选地，步骤(2)中所述晶化的温度为80～220℃，时间为1～48h。

本发明技术方案之二：提供一种根据上述赤泥改性制备磁性多孔生物炭@分子筛的方法制得的磁性多孔生物炭@分子筛。

本发明技术方案之三：提供一种上述磁性多孔生物炭@分子筛在吸附剂中的应用。应用于吸附水中的污染物后，可通过施加磁场快速回收。

赤泥、生物质和碱性添加剂混合物在无氧环境下焙烧涉及的主要反应如下：

生物质→生物炭+热解气(C_xH_y)(1)

Fe₂O₃+热解气(或CO或生物炭)→Fe(或Fe₃O₄)+CO₂+H₂O(2)

生物炭+CO₂→多孔生物炭+CO(3)

K₂O(或Na₂O)+生物炭→K(或Na)+CO(4)

K₂O(或Na₂O)+铝硅化合物→KAlO₂(或NaAlO₂)+K₂SiO₃(或Na₂SiO₃)+其他(5)

通过无氧焙烧，可在还原赤泥中三氧化二铁的同时，将较为致密的生物炭衍生为空隙较为发达的多孔碳，同时氧化钾活化赤泥中的铝硅化合物，将其转化为可溶于水的铝酸盐和硅酸盐，通过加水溶解，并调节体系中硅酸盐与铝酸盐的摩尔比，即可制备不同类型的磁性多孔生物炭@分子筛产品。

本发明的有益技术效果如下：

本发明提供的制备方法操作简单，可有效实现赤泥和农林生物质固废的减量化和高值化利用。制备得到的磁性多孔生物炭@分子筛对水中磷、重金属、锶和铯等污染物吸附能力强，并方便回收，可重复使用。

附图说明

图1为实施例1赤泥、法桐落叶和无水碳酸钠按质量比1:1:2制备的多孔生物炭的SEM图。

图2为实施例1制备的各组样品对铅和镉的吸附效果图。

图3为实施例2制备的各组样品对锶和铯的吸附效果图。

图4为实施例2制备的RMBC-2样品的XRD图。

图5为实施例2制备的RMBC-2样品的SEM图。

图6为实施例3制备的各组样品对含磷废水、重金属废水、含锶和铯废水的吸附效果图。

图7为实施例3制备的RMBC-1施加磁场前后在水体中的分散程度，其中(a)为添加磁场前，(b)为添加磁场后。

图8为实施例4制备的各组样品对锶和铯的吸附效果图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

本实施例所用赤泥取自河南某拜耳法氧化铝厂，成分分析如下表1所示：

表1河南某拜耳法氧化铝厂赤泥成分分析

成分	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Na<sub>2</sub>O	TiO<sub>2</sub>
						含量(％)	37.05	23.16	19.94	9.62	4.55
成分	CaO	SO<sub>3</sub>	K<sub>2</sub>O	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	其他
						含量(％)	2.40	1.33	0.63	0.57	0.75

赤泥使用前需烘干、研磨过100目样品筛备用。

使用的生物质为贵州大学校园收集的法桐落叶。先将法桐落叶用自来水洗去表面的泥渍，然后用蒸馏水冲洗干净，放入烘箱干燥过夜。将干燥后的落叶用粉碎机粉碎，过60目筛备用。

以提前处理好的赤泥、法桐落叶为原料，以纯无水碳酸钠为碱性添加剂，分别以质量比1:1:0、1:1:1、1:1:1.5、1:1:2混合均匀，然后放入管式炉中700℃保温2h，升温速率7.5℃/min，冷却至室温后取出，加热和冷却过程中全程通入氮气保护(200mL/min)。取焙烧后的熟料(研磨后过100目筛)，按液固比20:1添加蒸馏水，室温搅拌3小时，取少量溶液分析其中的铝含量和硅含量，然后以硅酸钠为硅源，调节体系硅铝摩尔比为2.0，继续搅拌2h。将搅拌混匀的悬浊液转移至晶化釜，90℃晶化24h，冷却至室温后过滤，收集滤液。滤渣并用蒸馏水和酒精反复洗涤3遍，并真空干燥12h，即得磁性多孔生物炭@4A分子筛产品，分别命名为RMBC-0、RMBC-1、RMBC-1.5、RMBC-2。滤液蒸发结晶，即得碳酸钠结晶，可重新用于磁性多孔生物炭@4A分子筛的生产。赤泥、法桐落叶和无水碳酸钠按质量比1:1:2制备的多孔生物炭的SEM图见图1。

实施例1的条件下，赤泥在不同无水碳酸钠配比下的氧化铝和二氧化硅的浸出率如下表2所示：

表2不同配比条件下氧化铝和二氧化硅的浸出率(％)

	配比	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(％)	SiO<sub>2</sub>(％)
				RMBC-0	1:1:0	3.59	0.68
RMBC-1	1:1:1	39.61	4.51
				RMBC-1.5	1:1:1.5	50.76	9.51
RMBC-2	1:1:2	67.77	29.24

将不同碳酸钠配比条件下制备的磁性多孔生物炭@4A分子筛样品(RMBC-0、RMBC-1、RMBC-1.5、RMBC-2)用于铅、镉重金属废水的处理。对铅和镉的吸附效果如图2所示(吸附条件：pH＝6；吸附剂添加量：0.6g/L；吸附时间：24h；吸附温度：25℃；初始浓度：Pb＝500mg/L，Cd＝300mg/L)。

从图2中能够看出，碳酸钠配比对重金属吸附量的影响较大，随着无水碳酸钠添加量的增加，而逐渐增加，这表明碳酸钠可有效解离破坏赤泥中的铝硅矿物，合成的磁性多孔生物炭@4A分子筛样品是有效的重金属吸附剂。

实施例2

本实施例所用赤泥取自贵州某氧化铝厂，成分分析如表2所示：

表2贵州某氧化铝厂赤泥成分分析(％)

组分	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	CaO	TiO<sub>2</sub>	Na<sub>2</sub>O	SO<sub>3</sub>	Others
									含量	19.51	31.04	18.10	13.30	4.80	8.50	1.32	2.09

赤泥使用前烘干、研磨过200目样品筛备用。选用的生物质为法桐落叶，使用前法桐落干燥后粉碎，过60目筛备用。

称取10g赤泥、10g法桐落叶和不同质量的NaOH混合均匀，使得赤泥、法桐落叶和NaOH的质量比分别为1:1:0、1:1:1、1:1:2和1:1:3。混合料在氮气气氛保护下，于700℃下保温120min，其中升温速率7.5℃/min，N₂流量200mL/min。焙烧后的熟料用玛瑙研钵研磨，过200筛备用。

分别称取5g焙烧熟料置于烧杯中，加入50mL去离子水，持续搅拌60min，取少量溶液分析其中的铝含量和硅含量，然后加入一定量的Na₂SiO₃·9H₂O，使得溶液中的硅铝摩尔比为2.0，继续搅拌60min，得到的溶液转移至水热釜中，90℃持续保温24h，反应结束后液固分离，得到的固体样品80℃烘干24小时，样品收集备用，分别命名为RMBC-0、RMBC-1、RMBC-2、RMBC-3。

以赤泥、法桐落叶和NaOH按质量比1:1:2，700℃下焙烧120min条件下得到的熟料为原料，按上述方法制备不同硅铝摩尔比条件下的样品，其中，硅铝摩尔比分别为1.6和2.4。制得的样品分别命名为RH-1.6和RH-2.4。水热反应后收集滤液，加入氧化钙苛化，然后蒸发结晶，得氢氧化钠晶体，重新用于磁性多孔生物炭@分子筛的生产。

将不同条件下合成的磁性多孔生物炭@分子筛样品用于锶和铯模拟废水的处理。不同合成条件所得样品对锶和铯的吸附性能见图3(吸附条件：pH＝7；吸附剂添加量：1g/L；吸附时间：24h；吸附温度：30℃；初始浓度：Sr＝200mg/L，Cs＝200mg/L)。

从图3中能够看出，编号为RMBC-2的样品对锶和铯的吸附性能最好，分别为94.8mg/L和78.9mg/L。采用XRD和SEM分析RMBC-2样品，XRD图谱见图4，SEM图谱见图5。

从XRD图可看出，RMBC-2磁性多孔生物炭@分子筛中的铁主要以单质铁的形式存在，这可为吸附剂赋予磁性，方便吸附完成后吸附剂的回收，分子筛类型主要为4A分子筛，这也为锶和铯的吸附提供丰富的交换离子。从SEM图可以看出，制备的RMBC-2磁性多孔生物炭@分子筛为多孔结构，多孔生物炭可充分分散分子筛，提供更大的比表面积，为吸附过程提供更多的吸附位点。

实施例3

本实施例所用赤泥取自贵州某氧化铝厂，成分分析如表2所示，赤泥使用前烘干、研磨过200目样品筛备用。选用的生物质为松木屑，使用前将松木屑进一步粉碎，过80目筛备用。本次使用的碱性添加剂为无水碳酸钠和氢氧化钠按质量比1:1混合物。

将赤泥、松木屑和碱性添加剂按质量比1:1:2混合均匀，然后700℃焙烧90min，升温速率7.5℃/min，焙烧及降温过程中全程通入氩气保护(150mL/min)，将焙烧后的熟料研磨，过100目筛，按液固比15:1加入蒸馏水溶解可溶铝和硅，搅拌60min后添加硅酸钠或铝酸钠调节体系的硅铝比至2.0，继续搅拌晶化12h(110℃)，然后过滤，按实施例2的方法将滤液部分苛化、结晶，然后继续使用。滤渣反复洗涤、真空干燥，得性多孔生物炭@分子筛，命名为RMBC-1。

其余样品的制备除原料配比不同外，其余方法均相同，作为对比，其原料配比分别为赤泥：松木屑＝1:1、赤泥：添加剂＝1:2、松木屑：添加剂＝1:2，分别命名为RMBC-2、RMBC-3、RMBC-4。

将制备的样品分别用于含磷废水、重金属废水、含锶和铯废水的处理，在优选条件下的吸附容量如图6所示(PO₄ ^3-：pH＝7，吸附剂添加量：1g/L，吸附时间：24h，吸附温度：30℃；初始浓度：100mg/L；Pb：pH＝5，吸附剂添加量：0.4g/L，吸附时间：24h，吸附温度：30℃，初始浓度：400mg/L；Cd：pH＝6，吸附剂添加量：1g/L；吸附时间：24h；吸附温度：30℃；初始浓度：300mg/L；Sr和Cs：吸附条件：pH＝7，吸附剂添加量：1g/L，吸附时间：24h，吸附温度：30℃，初始浓度：Sr＝200mg/L，Cs＝200mg/L)。

从图6可看出，RMBC-1样品对废水中污染物的综合脱除能力最佳，对PO₄ ^3-、Pb、Cd、Sr和Cs的吸附容量分别为69.5mg/g、524.3mg/g、199.4mg/g、105.2mg/g和85.4mg/g。这表明，本发明所述方法可有效提升吸附剂的吸附性能，并磁功能化吸附剂，如图7所示，施加磁场后，吸附剂很容易聚集回收，其中(a)为添加磁场前，(b)为添加磁场后。

实施例4

本实施例所用赤泥取自河南某拜耳法氧化铝厂，成分分析如表1所示。赤泥使用前需烘干、研磨过100目样品筛备用。使用的生物质为贵阳市周边收集的稻草。稻草使用前先将稻草粉碎并过100目样品筛。作为对比，本次使用的碱性添加剂分别为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁。将赤泥、稻草和碱性添加剂按2:1:3混合均匀，并于700℃保温3h，升温速率5℃/min，其余步骤和实施例3相同。分别命名为RMBC-1、RMBC-2、RMBC-3、RMBC-4。作为对比，不添加碱性添加剂的样品命名为RMBC-0。

上述条件下，由于碳酸钙、碳酸镁的溶解度低，添加剂难以回收。四种添加剂的回收率：碳酸钠＞碳酸钾＞99.5％＞0.5％＞碳酸镁≈碳酸钙。将焙烧得到的样品用于含锶废水和含铯废水的处理。在较佳吸附条件下，各样品吸附容量如图8所示(吸附条件：pH＝7；吸附剂添加量：1g/L；吸附时间：24h；吸附温度：30℃；初始浓度：Sr＝200mg/L，Cs＝200mg/L)。

从图8可看出，以碳酸钠和碳酸钾为碱性添加剂可有效提高吸附剂对锶和铯的吸附性能，其中以碳酸钠为添加剂制备的样品对锶和铯的吸附容量分别为92.8mg/g和72.6mg/g；以碳酸钾为添加剂制备的样品对锶和铯的吸附容量分别为88.64mg/g和63.4mg/g。碳酸钙和碳酸镁则不能起到活化作用。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种赤泥改性制备磁性多孔生物炭@分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)所述焙烧熟料加水和硅源或铝源，将体系SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为1.2～4.0，搅拌均匀，晶化，过滤，固体物质即为磁性多孔生物炭@分子筛。

2.根据权利要求1所述的赤泥改性制备磁性多孔生物炭@分子筛的方法，其特征在于，制得赤泥改性制备磁性多孔生物炭@分子筛后还包括碱性添加剂回收步骤，具体操作为，将步骤(2)过滤后的滤液直接结晶或苛化后结晶，即得碱性添加剂。

3.根据权利要求1或2所述的赤泥改性制备磁性多孔生物炭@分子筛的方法，其特征在于，步骤(1)中所述赤泥、生物质和碱性添加剂的质量比为1:(0.2～3)：(0.5～3)；所述生物质为农业秸秆、木屑和乔木落叶中的一种或多种；所述碱性添加剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的赤泥改性制备磁性多孔生物炭@分子筛的方法，其特征在于，步骤(1)中所述焙烧的温度为350～850℃，时间为30～240min。

5.根据权利要求1或2所述的赤泥改性制备磁性多孔生物炭@分子筛的方法，其特征在于，步骤(2)中所述硅源为硅酸钠、硅酸或硅酸钾中的一种或多种；所述铝源为铝酸钠、铝酸钾、氢氧化铝或氧化铝中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的赤泥改性制备磁性多孔生物炭@分子筛的方法，其特征在于，步骤(2)中所述晶化的温度为80～220℃，时间为1～48h。

7.一种根据权利要求1～6任一项所述赤泥改性制备磁性多孔生物炭@分子筛的方法制得的磁性多孔生物炭@分子筛。

8.一种权利要求7所述磁性多孔生物炭@分子筛在吸附剂中的应用。