CN106349207A - 一种co2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种CO2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺是先以CO2和NH3合成脲液，再以脲液和多元醇为原料，在催化剂作用下制备环状碳酸酯，脲液与多元醇制备环状碳酸酯的反应过程中产生的氨回收后再与CO2反应制备脲液的工艺。本发明具有既具经济效益，又便于大规模工业实施，产品收率高的优点。

Description

一种CO2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺
技术领域
本发明属于一种CO2与多元醇间接制备环状碳酸酯的工艺。
技术背景
目前，对二氧化碳(CO2)的转化利用已成为全球普遍关注的焦点。已报道的关于CO2的转化途径很多，但由于CO2分子自身十分稳定，很难与其它物质发生反应，因此以CO2为原料实现工业化生产的工艺路线很少。而由CO2合成环状碳酸酯的路线正是其中之一。
环状碳酸酯(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甘油酯等)是近年来颇受国内外重视的新型“绿色”化工产品。其中的碳酸乙烯酯是聚丙烯腈、聚氯乙烯的良好溶剂，可用作纺织上的抽丝液，也可直接作为脱除酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂，在医药上可用作制药的组分和原料，还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂，在电池工业上可作为锂电池电解液的优良溶剂；碳酸丙烯酯在电子工业上可作高能电池及电容器的优良介质，高分子工业上可作聚合物的溶剂和增塑剂，也可用作胶黏剂和密封剂的增塑剂，还可用作酚醛树脂固化促进剂和水溶性胶黏剂颜填料的分散剂，同时也是化工行业是合成碳酸二甲酯的主要原料，也可用于脱除天然气、石油裂解气中二氧化碳和硫化氢，另外，还可用于纺织、印染等工业领域；碳酸甘油酯可作为高极性溶剂或高聚物中间体，通过与对应酸、酯或是酸的衍生物进行酯交换反应可以用来制备其它的环状碳酸烯酯，也是一种新型气体分离膜材料的重要组成部分，可作为聚亚氨酯发泡粒子的组成部分和表面活性剂的原料，可用于多类物质的新型溶剂和反应溶剂，具有不挥发、无毒、对环境无污染等优点，可以减少可挥发性有机物(VOC)的使用，还可作为衣料原料，作为涂料工业的潜在原料。
环状碳酸酯可通过CO2与相应的环氧烷烃制得(见中国专利CN 102190648 A、CN104496959 A、CN 102250052 A等)，也可通过尿素与相应的多元醇制得(见中国专利201510321513.7、CN1421431A、CN 102464647 A等)，还可通过碳酸二甲酯与相应的多元醇来制备(见中国专利CN 103687851 A)，以及CO2与多元醇直接反应制得(见中国专利200810157314.7)，经检索尚未见到CO2与多元醇间接制备环状碳酸酯的文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种既具经济效益，又便于大规模工业实施的CO2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺。
本发明由CO2与多元醇间接合成环状碳酸酯连续反应工艺是先以CO2和NH3合成脲液，再以脲液与多元醇为原料制备环状碳酸酯，脲液与多元醇制备环状碳酸酯的反应过程中产生的氨回收后再与CO2反应制备脲液的工艺。该工艺中脲液的合成可充分利用现有尿素装置的脲液合成设备和工艺，环状碳酸酯的合成采用连续的带有气液分离的串联的釜式反应工艺，氨回收采用加压精馏工艺。整个工艺具有原料来源丰富、价格低廉，产品收率高，设备投资少的等优点，符合碳减排的精神和发展循环经济的方针。
本发明工艺由CO2与氨合成脲液(利用现有的尿素装置的脲液合成工艺)和环状碳酸酯合成工艺(见图2)，以及环状碳酸酯合成时产生的氨气回收返回至脲液合成的工艺(见图3)，环状碳酸酯的精制回收多元醇返回至环状碳酸酯合成工艺(见图4)四部分组成。
本发明CO2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺,包括如下步骤：
(1)CO2和NH3经增压后进入尿素合成塔，在170～200℃、14～20Mpa的条件下进行反应，反应后的反应液进入分离***，经分离后未反应的CO2、NH3和甲铵返回尿素合成塔继续参与反应，反应生成脲液去浓缩***，提浓后的脲液作为环状碳酸酯合成原料；
(2)将多元醇、脲液以及催化剂分别送至原料混合器中，加热到混合温度，在搅拌作用下，将多元醇、脲液以及催化剂在原料混合器中混合，形成均匀的原料混合液；
(3)步骤(2)原料混合液从环状碳酸酯反应器的上部的原料入口进入到环状碳酸酯反应器中进行反应，反应产生的氨气以及部分因提供饱和蒸汽压而气化了的多元醇气体通过置于环状碳酸酯反应器顶部的气相出口直接进入冷凝器中，被冷凝下来的多元醇重新回流到环状碳酸酯反应器中，氨气及少量多元醇经增压泵增压后去氨精制塔，未被气化的多元醇、环状碳酸酯、催化剂所组成的反应液由调节阀控制环状碳酸酯反应器的液位采出；
(4)进入氨精制塔的氨气及少量多元醇在精馏塔内进行精馏分离后，轻组分液氨从精馏塔顶部馏出，经泵输送至脲液合成单元循环利用，重组分多元醇从精馏塔下部采出送至原料混合器继续参与反应；
(5)从环状碳酸酯反应釜采出的反应液经离心机分离后，催化剂返回原料混合器循环使用，多元醇和环状碳酸酯组成的粗液经泵送入环状碳酸酯精制塔，经精馏分离后，多元醇从环状碳酸酯精制塔顶馏出返回原料混合器继续参与反应，环状碳酸酯产品从塔釜采出。
如上所述步骤(1)中脲液合成中NH3/CO2摩尔比为2～5。
如上所述步骤(1)中脲液合成温度为170～200℃、压力为14～20Mpa。
如上所述步骤(1)中提浓后脲液的组成中尿素质量含量为70％～98％。
如上所述步骤(2)中混合器的混合温度为60～150℃；加热温度由控制热媒加入量的温度调节阀与混合器内的温度检测计连锁自动控制。
如上所述步骤(2)中，多元醇、脲液以及催化剂的加入质量比为47～460：30～160：1。
如上所述步骤(2)的多元醇包括乙二醇、丙二醇或甘油等原料。
如上所述步骤(2)的催化剂可以是碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸锌、碳酸锂、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锶、三氧化二铝、三氧化二铁、四氧化三铁等中的一种或几种混合物；
如上所述的原料混合器和环状碳酸酯反应器型式既可以是立式，也可以是卧式或塔式。
如上所述步骤(3)的反应过程中，需控制原料混合液的进料量，以及环状碳酸酯反应器的液位，环状碳酸酯反应器中的液位不能超过环状碳酸酯反应器容积的2/3，也不能少于反应器容积的1/3。反应器中的液位通过出料调节阀和反应器液位检测计连锁自动控制。
如上所述步骤(3)的反应过程中，反应条件为：压力40～600mmHg，温度120～200℃，反应时间为1.5～2hr。压力由反应器的压力检测器与压力调节阀连锁，根据要求控制与真空***相连的压力调节阀的开度进行自动控制。加热温度由控制热媒加入量的温度调节阀与反应器内的温度检测计连锁自动控制；
如上所述步骤(4)精馏塔中操作温度为100～200℃、压力为1.0～2.0Mpa；
如上所述步骤(5)环状碳酸酯精制塔中操作温度为100～250℃、压力为40～700mmHg；
本发明产物环状碳酸酯可以是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甘油酯(当原料为乙二醇时，环状碳酸酯是碳酸乙烯酯，当原料为丙二醇时，环状碳酸酯是碳酸丙烯酯，当原料是甘油时，环状碳酸酯是碳酸甘油酯)等产物；
本工艺采用连续的带有气液分离的串联的釜式反应工艺，具体过程如下：
来自尿素装置的脲液与多元醇(回收的多元醇、补充的新鲜多元醇)以及催化剂按质量比为47～460：30～160：1的配比加入混合器中，在搅拌的状态下形成均匀的原料混合液，混合温度控制在60℃～150℃。
混合完毕的原料液从反应釜A的上部进入反应釜A，待釜内液位升至1/3时，开启搅拌，启动加热***，启动抽真空***，控制反应釜A内压力40-600mmHg，温度120-200℃。反应产生的氨气以及气化的多元醇经冷凝器A冷凝后，冷凝液多元醇继续返回原料混合器继续参与反应，不凝气氨气以及少量未被冷凝的多元醇经增压泵增压后去氨精制塔精制回收。
混合器连续进料，反应釜A内液位上升，打开反应釜A采出调节阀，保证反应釜A内液位维持在反应釜A容积1/2～2/3，通过采出调节阀和反应釜A液位控制采出量。
反应釜A采出液从反应釜B的上部进入反应釜B内，待釜内液位升至1/3时，开启搅拌，启动加热***，启动抽真空***，控制反应釜B内压力40-600mmHg，温度120-200℃。反应产生的氨气以及气化的多元醇经冷凝器B冷凝后，冷凝液多元醇继续返回原料混合器继续参与反应，不凝气氨气以及少量未被冷凝的多元醇与冷凝器A出口不凝气以及少量未被冷凝的多元醇混合，经增压泵增压后去氨精制回收工段。
反应釜A连续采出送入反应釜B，反应釜B内液位上升，打开反应釜B采出调节阀，保证反应釜B内液位维持在反应釜B容积1/2～2/3，通过采出调节阀和反应釜B液位控制采出量。反应釜B采出的反应液去环状碳酸酯精制单元。整个工艺过程可以采用单釜操作，也可以采用串联釜操作。只用反应釜A时，反应釜内反应时间为1.5～2hr，当采用反应釜A和B串联操作时，保证原料在两个反应釜内总反应时间为1.5～2hr。
本工艺采用加压精馏操作，具体过程如下：
来自环状碳酸酯合成单元的不凝气氨气和少量多元醇经增压泵增压后从氨精制塔中部进入塔内进行精馏分离，待塔釜液位升至1/2时，启动加热***，控制氨精制塔操作压力为1.0～2.0Mpa，操作温度为100～200℃，回流比为0.5～5；该物料在塔内进行精馏分离后，轻组分氨气从塔顶馏出，经冷凝器冷凝后，一部分作为回流返回氨精制塔，另一部分经出料泵采出返回脲液合成单元循环使用；重组分多元醇流向塔釜，保持塔釜液位维持在液位总高度的1/2～2/3，一部分多元醇经再沸器气化后作为热源为全塔提供能量，另一部分经出料泵采出返回原料混合器循环使用。
图4是本发明环状碳酸酯精制单元流程图，本工艺采用减压精馏操作，具体过程如下：
来自环状碳酸酯合成单元的含催化剂粗液经分离机离心分离后，催化剂返回原料混合器循环使用，分离后的多元醇和环状碳酸酯混合液经进料泵从环状碳酸酯精制塔中部进入塔内进行精馏分离，待塔釜液位升至1/2时，启动加热***，启动真空***，控制环状碳酸酯精制塔操作温度为100～250℃，压力为40～700mmHg，回流比为1～8。该物料在塔内进行精馏分离后，轻组分多元醇从塔顶馏出，经冷凝器冷凝后，一部分作为回流返回环状碳酸酯精制塔，另一部分经出料泵采出返回原料混合器循环使用；重组分环状碳酸酯流向塔釜，保持塔釜液位维持在液位总高度的1/2～2/3，一部分环状碳酸酯经再沸器气化后作为热源为全塔提供能量，另一部分经出料泵作为环状碳酸酯产品采出。
本发明的特点如下：
1、整个工艺过程本质上消耗的是CO2，提供了一种CO2利用新的途径，具有绿色生态效益；
2、整个工艺过程中NH3作为循环物料使用，形成一个闭合循环；
3、本工艺可以结合现有尿素装置，延伸尿素产品产业链。
附图说明
图1是本发明CO2与多元醇间接合成环状碳酸酯工艺流程图。
图2是本发明环状碳酸酯合成单元工艺图。
图3是本发明氨精制回收单元工艺图。
图4是本发明环状碳酸酯精制单元流程简图。
具体实施方式
实施例1：
(1)将NH3/CO2摩尔比为2的CO2和NH3分别增压后进入尿素合成塔，在170℃、20Mpa的条件下进行反应，反应后的反应液进入分离***，经分离后未反应的CO2、NH3和甲铵返回尿素合成塔继续参与反应，反应生成脲液去浓缩***，提纯脲液至70wt％作为碳酸丙烯酯合成原料。
(2)将1,2-丙二醇、70％脲液以及催化剂氧化锌和氧化钙(按氧化锌和氧化钙摩尔比为1：1)按照质量47:30:1的配料比送入原料混合器，在搅拌作用下，加热到混合温度60℃在原料混合器中混合，形成均匀的原料混合液；
(3)步骤(2)中混合完毕的原料液从反应釜A的上部进入反应釜A，待釜内液位升至1/3时，开启搅拌，启动加热***，启动抽真空***，控制反应釜A内的压力为600mmHg柱，反应温度200℃，反应产生的氨气以及气化的1,2-丙二醇经冷凝器A冷凝后，冷凝液1,2-丙二醇继续返回原料混合器参与反应，不凝气氨气以及少量未被冷凝的1,2-丙二醇经增压泵增压后去氨精制塔精制回收。
混合器连续进料，反应釜A内液位上升，打开反应釜A采出调节阀，保证反应釜A内液位维持在反应釜A容积1/2处，通过采出调节阀和反应釜A液位控制采出量。本工艺过程采用反应釜A单釜操作，整个工艺过程保证原料在反应釜A内总反应时间为1.5hr。
此时通过化学分析的方法已检测不到反应液中的尿素含量，采用气相色谱仪分析反应液组成，碳酸丙烯酯的收率为97％。
(4)步骤(3)冷凝器A出口的不凝气氨气和少量1,2-丙二醇经增压泵增压后从氨精制塔中部进入进行精馏分离，待塔釜液位升至1/2时，启动加热***，控制氨精制塔操作压力为2.0Mpa，操作温度为100℃，回流比为0.5；该物料在塔内进行精馏分离后，轻组分氨气从塔顶馏出，经冷凝器冷凝后，一部分作为回流返回氨精制塔，另一部分经出料泵采出返回脲液合成单元循环使用；重组分1,2-丙二醇流向塔釜，保持塔釜液位在液位总高度的1/2，塔釜液一部分经再沸器气化后作为热源为全塔提供能量，另一部分经出料泵采出返回原料混合器循环使用。
此时塔顶采出的液氨纯度可以达到98％以上，可以满足脲液合成工段需求，塔釜采出的1,2-丙二醇纯度达到98％以上，循环使用时不会对碳酸丙烯酯的合成产生影响。
(5)步骤(3)反应釜A采出的含催化剂粗液经分离机离心分离后，催化剂返回原料混合器循环使用，分离后的1,2-丙二醇和碳酸丙烯酯混合液经进料泵从碳酸丙烯酯精制塔中部进入塔内进行精馏分离，待塔釜液位升至1/2时，启动加热***，启动真空***，控制碳酸丙烯酯精制塔操作温度为250℃，压力为700mmHg，回流比为1。该物料在塔内进行精馏分离后，轻组分1,2-丙二醇从塔顶馏出，经冷凝器冷凝后，一部分作为回流返回碳酸丙烯酯精制塔，另一部分经出料泵采出返回原料混合器循环使用；重组分碳酸丙烯酯流向塔釜，保持塔釜液位在液位总高度的1/2，塔釜液一部分经再沸器气化后作为热源为全塔提供能量，另一部分经出料泵作为碳酸丙烯酯产品采出。
此时采用气相色谱仪分析塔釜液组成，碳酸丙烯酯纯度为99％。塔顶的1,2-丙二醇达到98％以上，循环使用时不会对碳酸丙烯酯的合成产生影响。
实施例2：
(1)将NH3/CO2摩尔比为3的CO2和NH3分别增压后进入尿素合成塔，在180℃、18Mpa的条件下进行反应，反应后的反应液进入分离***，经分离后未反应的CO2、NH3和甲铵返回尿素合成塔继续参与反应，反应生成脲液去浓缩***，提纯脲液至80％作为碳酸乙烯酯合成原料。
(2)将乙二醇、80％脲液以及催化剂氧化锌按照150:80:1的配料比送入原料混合器，在搅拌作用下，加热到混合温度100℃，将乙二醇、脲液以及催化剂在原料混合器中混合，形成均匀的原料混合液；
(3)步骤(2)中混合完毕的原料液从反应釜A的上部进入反应釜A，待釜内液位升至1/3时，开启搅拌，启动加热***，启动抽真空***，控制反应釜A内的压力为300mmHg柱，反应温度170℃，反应产生的氨气以及气化的乙二醇经冷凝器A冷凝后，冷凝液乙二醇继续返回原料混合器继续参与反应，不凝气氨气以及少量未被冷凝的乙二醇经增压泵增压后去氨精制塔精制回收。
混合器连续进料，反应釜A内液位上升，打开反应釜A采出调节阀，保证反应釜A内液位维持在反应釜A容积1/2，通过采出调节阀和反应釜A液位控制采出量。
反应釜A采出液从反应釜B的上部进入反应釜B内，待釜内液位升至1/3时，开启搅拌，启动加热***，启动抽真空***，控制反应釜B内压力300mmHg，温度170℃。反应产生的氨气以及气化的乙二醇经冷凝器B冷凝后，冷凝液乙二醇返回原料混合器继续参与反应，不凝气氨气以及少量未被冷凝的乙二醇与冷凝器A出口不凝气以及少量未被冷凝的乙二醇混合，经增压泵增压后去氨精制回收工段。
反应釜A连续采出送入反应釜B，反应釜B内液位上升，打开反应釜B采出调节阀，保证反应釜B内液位维持在反应釜B容积1/2，通过采出调节阀和反应釜B液位控制采出量。反应釜B采出的反应液去碳酸乙烯酯精制工段。整个工艺过程保证原料在两个反应釜内总反应时间为1.5hr。
此时通过化学分析的方法已检测不到反应液中的尿素含量，采用气相色谱仪分析反应液组成，碳酸乙烯酯的收率为90％。
(4)步骤(3)冷凝器A和B出口的不凝气氨气和少量乙二醇经增压泵增压后从氨精制塔中部进入进行精馏分离，待塔釜液位升至1/2时，启动加热***，控制氨精制塔操作压力为1.7Mpa，操作温度为130℃，回流比为2；该物料在塔内进行精馏分离后，轻组分氨气从塔顶馏出，经冷凝器冷凝后，一部分作为回流返回氨精制塔，另一部分经出料泵采出返回脲液合成单元循环使用；重组分乙二醇流向塔釜，保持塔釜液位在液位总高度的1/2，塔釜液一部分经再沸器气化后作为热源为全塔提供能量，另一部分经出料泵采出返回原料混合器继续循环使用。
此时塔顶采出的液氨纯度可以达到98％以上，可以满足脲液合成工段需求，塔釜采出的乙二醇纯度达到98％以上，循环使用时不会对碳酸乙烯酯的合成产生影响。
(5)步骤(3)反应釜B采出的含催化剂粗液经分离机离心分离后，催化剂返回原料混合器继续循环使用，分离后的乙二醇和碳酸乙烯酯混合液经进料泵从碳酸乙烯酯精制塔中部进入塔内进行精馏分离，待塔釜液位升至1/2时，启动加热***，启动真空***，控制碳酸乙烯酯精制塔操作温度为200℃，压力为500mmHg，回流比为3。该物料在塔内进行精馏分离后，轻组分乙二醇从塔顶馏出，经冷凝器冷凝后，一部分作为回流返回碳酸乙烯酯精制塔，另一部分经出料泵采出返回原料混合器继续循环使用；重组分碳酸乙烯酯流向塔釜，保持塔釜液位在液位总高度的1/2，塔釜液一部分经再沸器气化后作为热源为全塔提供能量，另一部分经出料泵作为碳酸乙烯酯产品采出。
此时采用气相色谱仪分析塔釜液组成，碳酸乙烯酯纯度为99％。塔顶的乙二醇达到98％以上，循环使用时不会对碳酸乙烯酯的合成产生影响。
实施例3：
(1)将NH3/CO2摩尔比为4的CO2和NH3分别增压后进入尿素合成塔，在190℃、16Mpa的条件下进行反应，反应后的反应液进入分离***，经分离后未反应的CO2、NH3和甲铵返回尿素合成塔继续参与反应，反应生成脲液去浓缩***，提纯脲液至90％作为碳酸甘油酯合成原料。
(2)将丙三醇、90％脲液以及催化剂碳酸锌按照300:120:1的配料比送入原料混合器，在搅拌作用下，加热到混合温度120℃，将丙三醇、脲液以及催化剂在原料混合器中混合，形成均匀的原料混合液；
(3)步骤(2)中混合完毕的原料液从反应釜A的上部进入反应釜A，待釜内液位升至1/3时，开启搅拌，启动加热***，启动抽真空***，控制反应釜A内的压力为150mmHg柱，反应温度150℃，反应产生的氨气以及气化的丙三醇经冷凝器A冷凝后，冷凝液丙三醇继续返回原料混合器继续参与反应，不凝气氨气以及少量未被冷凝的丙三醇经增压泵增压后去氨精制塔精制回收。
混合器连续进料，反应釜A内液位上升，打开反应釜A采出调节阀，保证反应釜A内液位维持在反应釜A容积7/12处，通过采出调节阀和反应釜A液位控制采出量。
反应釜A采出液从反应釜B的上部进入反应釜B内，待釜内液位升至1/3时，开启搅拌，启动加热***，启动抽真空***，控制反应釜B内压力150mmHg，温度150℃。反应产生的氨气以及气化的丙三醇经冷凝器B冷凝后，冷凝液丙三醇继续返回原料混合器继续参与反应，不凝气氨气以及少量未被冷凝的丙三醇与冷凝器A出口不凝气以及少量未被冷凝的丙三醇混合，经增压泵增压后去氨精制回收工段。
反应釜A连续采出送入反应釜B，反应釜B内液位上升，打开反应釜B采出调节阀，保证反应釜B内液位维持在反应釜B容积7/12处，通过采出调节阀和反应釜B液位控制采出量。反应釜B采出的反应液去碳酸甘油酯精制工段。整个工艺过程保证原料在两个反应釜内总反应时间为1.8hr。
此时通过化学分析的方法已检测不到反应液中的尿素含量，采用气相色谱仪分析反应液组成，碳酸甘油酯的收率为95％。
(4)步骤(3)冷凝器A和B出口的不凝气氨气和少量丙三醇经增压泵增压后从氨精制塔中部进入进行精馏分离，待塔釜液位升至1/2时，启动加热***，控制氨精制塔操作压力为1.2Mpa，操作温度为180℃，回流比为4；该物料在塔内进行精馏分离后，轻组分氨气从塔顶馏出，经冷凝器冷凝后，一部分作为回流返回氨精制塔，另一部分经出料泵采出返回脲液合成工段循环使用；重组分丙三醇流向塔釜，保持塔釜液位在液位总高度的7/12处，塔釜液一部分经再沸器气化后作为热源为全塔提供能量，另一部分经出料泵采出返回原料混合器继续循环使用。
此时塔顶采出的液氨纯度可以达到98％以上，可以满足脲液合成工段需求，塔釜采出的丙三醇纯度达到98％以上，循环使用时不会对碳酸甘油酯的合成产生影响。
(5)步骤(3)反应釜B采出的含催化剂粗液经分离机离心分离后，催化剂返回原料混合器继续循环使用，分离后的丙三醇和碳酸甘油酯混合液经进料泵从碳酸甘油酯精制塔中部进入塔内进行精馏分离，待塔釜液位升至1/2时，启动加热***，启动真空***，控制碳酸甘油酯精制塔操作温度为150℃，压力为200mmHg，回流比为5。该物料在塔内进行精馏分离后，轻组分丙三醇从塔顶馏出，经冷凝器冷凝后，一部分作为回流返回碳酸甘油酯精制塔，另一部分经出料泵采出返回原料混合器继续循环使用；重组分碳酸甘油酯流向塔釜，保持塔釜液位在液位总高度的7/12处，塔釜液一部分经再沸器气化后作为热源为全塔提供能量，另一部分经出料泵作为碳酸甘油酯产品采出。
此时采用气相色谱仪分析塔釜液组成，碳酸甘油酯纯度为99％。塔顶的丙三醇达到98％以上，循环使用时不会对碳酸甘油酯的合成产生影响。
实施例4：
(1)将NH3/CO2摩尔比为5的CO2和NH3分别增压后进入尿素合成塔，在200℃、14Mpa的条件下进行反应，反应后的反应液进入分离***，经分离后未反应的CO2、NH3和甲铵返回尿素合成塔继续参与反应，反应生成脲液去浓缩***，提纯脲液至98％作为碳酸丙烯酯合成原料。
(2)将1,2-丙二醇、98％脲液以及催化剂碳酸锌和三氧化二铝(按氧化锌和氧化铝摩尔比为1：1)按照460:160:1的配料比送入原料混合器，在搅拌作用下，加热到混合温度150℃，将1,2-丙二醇、脲液以及催化剂在原料混合器中混合，形成均匀的原料混合液；
(3)步骤(2)中混合完毕的原料液从反应釜A的上部进入反应釜A，待釜内液位升至1/3时，开启搅拌，启动加热***，启动抽真空***，控制反应釜A内的压力为40mmHg柱，反应温度120℃，反应产生的氨气以及气化的1,2-丙二醇经冷凝器A冷凝后，冷凝液1,2-丙二醇继续返回釜内参与反应，不凝气氨气以及少量未被冷凝的1,2-丙二醇经增压泵增压后去氨精制塔精制回收。
混合器连续进料，反应釜A内液位上升，打开反应釜A采出调节阀，保证反应釜A内液位维持在反应釜A容积2/3，通过采出调节阀和反应釜A液位控制采出量。
反应釜A采出液从反应釜B的上部进入反应釜B内，待釜内液位升至1/3时，开启搅拌，启动加热***，启动抽真空***，控制反应釜B内压力40mmHg，温度120℃。反应产生的氨气以及气化的1,2-丙二醇经冷凝器B冷凝后，冷凝液1,2-丙二醇继续返回原料混合器继续参与反应，不凝气氨气以及少量未被冷凝的1,2-丙二醇与冷凝器A出口不凝气以及少量未被冷凝的1,2-丙二醇混合，经增压泵增压后去氨精制回收工段。
反应釜A连续采出送入反应釜B，反应釜B内液位上升，打开反应釜B采出调节阀，保证反应釜B内液位维持在反应釜B容积2/3，通过采出调节阀和反应釜B液位控制采出量。反应釜B采出的反应液去碳酸丙烯酯精制工段。整个工艺过程保证原料在两个反应釜内总反应时间为2hr。
此时通过化学分析的方法已检测不到反应液中的尿素含量，采用气相色谱仪分析反应液组成，碳酸丙烯酯的收率为97％。
(4)步骤(3)冷凝器A和B出口的不凝气氨气和少量1,2-丙二醇经增压泵增压后从氨精制塔中部进入进行精馏分离，待塔釜液位升至1/2时，启动加热***，控制氨精制塔操作压力为1.0Mpa，操作温度为200℃，回流比为5；该物料在塔内进行精馏分离后，轻组分氨气从塔顶馏出，经冷凝器冷凝后，一部分作为回流返回氨精制塔，另一部分经出料泵采出返回脲液合成工段循环使用；重组分1,2-丙二醇流向塔釜，保持塔釜液位在液位总高度的2/3，塔釜液一部分经再沸器气化后作为热源为全塔提供能量，另一部分经出料泵采出返回原料混合器继续循环使用。
此时塔顶采出的液氨纯度可以达到98％以上，可以满足脲液合成工段需求，塔釜采出的1,2-丙二醇纯度达到98％以上，循环使用时不会对碳酸丙烯酯的合成产生影响。
(5)步骤(3)反应釜B采出的含催化剂粗液经分离机离心分离后，催化剂返回原料混合器继续循环使用，分离后的1,2-丙二醇和碳酸丙烯酯混合液经进料泵从碳酸丙烯酯精制塔中部进入塔内进行精馏分离，待塔釜液位升至1/2时，启动加热***，启动真空***，控制碳酸丙烯酯精制塔操作温度为100℃，压力为40mmHg，回流比为8。该物料在塔内进行精馏分离后，轻组分1,2-丙二醇从塔顶馏出，经冷凝器冷凝后，一部分作为回流返回碳酸丙烯酯精制塔，另一部分经出料泵采出返回原料混合器继续循环使用；重组分碳酸丙烯酯流向塔釜，保持塔釜液位在液位总高度的2/3，塔釜液一部分经再沸器气化后作为热源为全塔提供能量，另一部分经出料泵作为碳酸丙烯酯产品采出。
此时采用气相色谱仪分析塔釜液组成，碳酸丙烯酯纯度为99％。塔顶的1,2-丙二醇纯度达到98％以上，循环使用时不会对碳酸丙烯酯的合成产生影响。

Claims (18)

1.一种CO2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺，其特征在于包括如下步骤：
(1)CO2和NH3经增压后进入尿素合成塔，在170～200℃、14～20Mpa的条件下进行反应，反应后的反应液进入分离***，经分离后未反应的CO2、NH3和甲铵返回尿素合成塔继续参与反应，反应生成脲液去浓缩***，提浓后的脲液作为环状碳酸酯合成原料；
(2)将多元醇、脲液以及催化剂分别送至原料混合器中，加热到混合温度，在搅拌作用下，将多元醇、脲液以及催化剂在原料混合器中混合，形成均匀的原料混合液；
(3)步骤(2)原料混合液从环状碳酸酯反应器的上部的原料入口进入到环状碳酸酯反应器中进行反应，反应产生的氨气以及部分因提供饱和蒸汽压而气化了的多元醇气体通过置于环状碳酸酯反应器顶部的气相出口直接进入冷凝器中，被冷凝下来的多元醇重新回流到环状碳酸酯反应器中，氨气及少量多元醇经增压泵增压后去氨精制塔，未被气化的多元醇、环状碳酸酯、催化剂所组成的反应液由调节阀控制环状碳酸酯反应器的液位采出；
(4)进入氨精制塔的氨气及少量多元醇在精馏塔内进行精馏分离后，轻组分液氨从精馏塔顶部馏出，经泵输送至脲液合成单元循环利用，重组分多元醇从精馏塔下部采出送至原料混合器继续参与反应；
(5)从环状碳酸酯反应釜采出的反应液经离心机分离后，催化剂返回原料混合器循环使用，多元醇和环状碳酸酯组成的粗液经泵送入环状碳酸酯精制塔，经精馏分离后，多元醇从环状碳酸酯精制塔顶馏出返回原料混合器继续参与反应，环状碳酸酯产品从塔釜采出。
2.如权利要求1所述的一种CO2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺，其特征在于所述步骤(1)中脲液合成中NH3/CO2摩尔比为2～5。
3.如权利要求1所述的一种CO2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺，其特征在于所述步骤(1)中脲液合成温度为170～200℃、压力为14～20MPa。
4.如权利要求1所述的一种CO2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺，其特征在于所述步骤(1)中提浓后脲液的组成中尿素质量含量为70％～98％。
5.如权利要求1所述的一种CO2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺，其特征在于所述步骤(2)中混合器的混合温度为60～150℃。
6.如权利要求1所述的一种CO2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺，其特征在于所述步骤(2)中，多元醇、脲液以及催化剂的加入质量比为47～460：30～160：1。
7.如权利要求1所述的一种CO2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺，其特征在于特征在于所述步骤(2)的多元醇包括乙二醇、丙二醇或甘油等原料。特征在于所述步骤(2)的催化剂是碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸锌、碳酸锂、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锶、三氧化二铝、三氧化二铁、四氧化三铁等中的一种或几种混合物。
8.如权利要求1所述的一种CO2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺，其特征在于特征在于所述步骤(2)的多元醇包括乙二醇、丙二醇或甘油。
9.如权利要求1所述的一种CO2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺，其特征在于所述的原料混合器和环状碳酸酯反应器型式是立式、卧式或塔式。
10.如权利要求1所述的一种CO2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺，其特征在于所述步骤(3)的反应过程中，环状碳酸酯反应器中的液位不能超过环状碳酸酯反应器容积的2/3，也不能少于反应器容积的1/3。
11.如权利要求1所述的一种CO2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺，其特征在于所述步骤(3)的反应过程中，反应条件为：压力40～600mmHg，温度120～200℃，反应时间1.5～2hr。
12.如权利要求1所述的一种CO2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺，其特征在于所述步骤(4)操精馏塔中操作温度为100～200℃、压力为1.0～2.0MPa。
13.如权利要求1所述的一种CO2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺，其特征在于所述步骤(5)环状碳酸酯精制塔中操作温度为100～250℃、压力为40～700mmHg。
14.如权利要求1-13所述的一种CO2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺，其特征在于当原料为乙二醇时，环状碳酸酯是碳酸乙烯酯，当原料为丙二醇时，环状碳酸酯是碳酸丙烯酯，当原料是甘油时，环状碳酸酯是碳酸甘油酯。
15.如权利要求1所述的一种CO2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺，其特征在于环状碳酸酯反应器是2个。
16.如权利要求15所述的一种CO2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺，其特征在于原料混合液从反应釜A的上部进入反应釜A，待釜内液位升至1/3时， 开启搅拌，启动加热***，启动抽真空***，控制反应釜A内压力40-600mmHg，温度120-200℃，反应产生的氨气以及气化的多元醇经冷凝器A冷凝后，冷凝液多元醇继续返回原料混合器继续参与反应，不凝气氨气以及少量未被冷凝的多元醇经增压泵增压后去氨精制塔精制回收；
混合器连续进料，反应釜A内液位上升，打开反应釜A采出调节阀，保证反应釜A内液位维持在反应釜A容积1/2～2/3，通过采出调节阀和反应釜A液位控制采出量；
反应釜A采出液从反应釜B的上部进入反应釜B内，待反应釜B内液位升至1/3时，开启搅拌，启动加热***，启动抽真空***，控制反应釜B内压力40-600mmHg，温度120-200℃，反应产生的氨气以及气化的多元醇经冷凝器B冷凝后，冷凝液多元醇继续返回原料混合器继续参与反应，不凝气氨气以及少量未被冷凝的多元醇与冷凝器A出口不凝气以及少量未被冷凝的多元醇混合，经增压泵增压后去氨精制回收工段。
反应釜A连续采出送入反应釜B，反应釜B内液位上升，打开反应釜B采出调节阀，保证反应釜B内液位维持在反应釜B容积1/2～2/3，通过采出调节阀和反应釜B液位控制采出量,反应釜B采出的反应液去环状碳酸酯精制单元。
17.如权利要求1所述的一种CO2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺，其特征在于来自环状碳酸酯合成单元的不凝气氨气和少量多元醇经增压泵增压后从氨精制塔中部进入塔内进行精馏分离，待塔釜液位升至1/2时，启动加热***，控制氨精制塔操作压力为1.0～2.0Mpa，操作温度为100～200℃，回流比为0.5～5；该物料在塔内进行精馏分离后，轻组分氨气从塔顶馏出，经冷凝器冷凝后，一部分作为回流返回氨精制塔，另一部分经出料泵采出返回脲液合成单元循环使用；重组分多元醇流向塔釜，保持塔釜液位维持在液位总高度的1/2～2/3，一部分多元醇经再沸器气化后作为热源为全塔提供能量，另一部分经出料泵采出返回原料混合器循环使用。
18.如权利要求1所述的一种CO2与多元醇间接制备环状有机碳酸酯的工艺，其特征在于来自环状碳酸酯合成单元的含催化剂粗液经分离机离心分离后，催化剂返回原料混合器循环使用，分离后的多元醇和环状碳酸酯混合液经进料泵从环状碳酸酯精制塔中部进入塔内进行精馏分离，待塔釜液位升至1/2时，启动加热***，启动真空***，控制环状碳酸酯精制塔操作温度为100～250℃，压 力为40～700mmHg，回流比为1～8,该物料在塔内进行精馏分离后，轻组分多元醇从塔顶馏出，经冷凝器冷凝后，一部分作为回流返回环状碳酸酯精制塔，另一部分经出料泵采出返回原料混合器循环使用；重组分环状碳酸酯流向塔釜，保持塔釜液位维持在液位总高度的1/2～2/3，一部分环状碳酸酯经再沸器气化后作为热源为全塔提供能量，另一部分经出料泵作为环状碳酸酯产品采出。
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